JPS632883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸素リサイクル式オゾン発生方法の
改良に関するものである。

オゾン発生器の原料ガスは、通常空気が使われ
るが、酸素を原料にすると、単位重量のオゾンを
発生させるために必要な電力費が空気を原料にし
た場合の半分以下になるので、大容量のオゾン発
生器に対しては酸素が原料として用いられてい
る。オゾン発生器では原料ガスのうちでオゾンに
変換されるのは、せいぜい数％であるため、高価
な酸素を原料としてオゾンを発生させ、使い捨て
にするときわめて不経済となる。このため、通
常、オゾン発生器でオゾンに変換されなかつた未
反応の酸素を回収してオゾン発生器の原料ガスと
して再び循環使用する酸素リサイクル方式がとら
れている。

この酸素リサイクル式オゾン発生装置を第１図
に基いて説明する。第１図において、１はオゾン
発生器、２はオゾン反応槽、３はガス循環ブロ
ア、４は凝縮器、５はガス冷却器、６はガス乾燥
機であり、この乾燥機６は吸着塔６０１，６０
２、バルブ６０３〜６１０、ブロア６１１および
空気加熱器６１２を備えている。

以上の各部から構成されたものにおいて、オゾ
ン発生器１からオゾン含有酸素はオゾン反応槽２
に入り、オゾンが消費されて酸素が排出される。
オゾン反応槽２内には、オゾン消費物質が入つて
おり、この中にオゾン化酸素を吹込むと、オゾン
が消費され、酸素が排出される。オゾン反応槽２
から排出された酸素は、後で詳述するようにこの
反応槽２中の水分などの不純物ガスを含んでい
る。排出酸素は循環ブロア３で加圧され、凝縮器
４、ガス冷却器５およびガス乾燥機６を通つて露
点−40℃以下の乾燥酸素となり、再びオゾン発生
器１に戻され原料気体として循環される。この場
合に、オゾンに変換され、消費された酸素は補給
酸素によつて補給される。

そして、凝縮器４は原料ガスとなる排出酸素を
冷却水で冷却してこの酸素中の水分などの不純物
ガスをドレインとして除去するものであり、ガス
冷却器５は図示しない冷凍機によつて冷却された
低温ブラインによつて排出酸素を冷却して凝縮器
４で除去できなかつた水分などの不純物ガスを除
去するものである。ガス乾燥機６はゼオライトな
どの吸着材を使用して酸素中の水分などの不純物
ガスをさらに取除き、水分であればオゾン発生器
用の原料ガスとして必要な条件、例えば酸素の乾
燥度として露点が−40℃以下に仕上げるものであ
る。このようなガス乾燥機１は、吸着材を充填し
た１対の吸着塔６０１，６０２と、酸素の流れを
切換えるバルブ６０３〜６１０と、吸着材再生用
の空気を通すためのブロア６１１と、空気を加熱
するための加熱器６１２とを備えている。そし
て、一方の吸着塔６０１が吸着（乾燥）過程にあ
ると、ガス冷却器４、凝縮器５を通つて送られて
来る原料ガスすなわち排出酸素はバルブ６０３を
経て一方の吸着塔６０１に入り、水分などの不純
物ガスが取除かれ、バルブ６０５を通つてオゾン
発生器１に送られる。この時、他方の吸着塔６０
２は吸着材の再生（脱着）過程にあり、第１図の
破線に示すように、ブロア６１１によつて送風さ
れ、加熱器６１２によつて加熱された空気が他方
の吸着塔６０２に入り、その吸着材に吸着されて
いる水分などの不純物ガスを脱着し、脱着したガ
スを外部に排出する。前述の一方の吸着塔６０１
と他方の吸着塔６０２の動作は一定時間ごとに切
換えられる。

前述のようにして、オゾン発生器１から出たオ
ゾン含有酸素は反応槽２でオゾンが消費され、酸
素は乾燥再生されて再びオゾン発生器１へ送り返
えされるという酸素リサイクル方式が成り立つて
いる。

このような酸素リサイクル方式を例えばパルプ
の漂白に使用する時には、反応槽２にパルプスラ
リーあるいは湿潤パルプを入れ、オゾン含有酸素
を吹込む。また、有機物の化成材料にオゾンを使
用する時には、有機物溶液中にオゾン含有酸素を
吹込む。前述のような有機物を含む反応物質とオ
ゾンとが反応すると、一部が酸化されて２酸化炭
素が生成される。このため、反応槽２からの排出
酸素中には、反応物質の水溶液などから一部気化
した水分や揮発性有機物の他に２酸化炭素が含ま
れる。また、ガス乾燥機の吸着塔を切換える時に
は吸着材の再生に用いられている空気中の窒素
が、反応物と反応槽２に搬送する時にはこの槽内
に導かれる空気中の窒素が、それぞれリサイクル
方式の原料ガスである酸素中に混入する。

このため、従来から窒素が多量に混入しないよ
うに反応槽２に搬入される反応物質を十分に脱気
したり、吸着剤を吸着動作に切換える前に真空吸
引したりする手段が用いられているが、窒素を完
全に混入しないようにすることは実際上不可能で
あり、５〜10％程度の窒素の混入は避けられな
い。

従つて、このような酸素リサイクル方式では、
反応槽２からの排出酸素中に水分、２酸化炭素、
窒素、揮発性有機物からなる不純物ガスが含まれ
ることになる。第２図に各々の不純物ガスを含む
酸素がオゾン発生器に入つた時の不純物ガス濃度
とオゾン収率との関係を示す。第２図のａ，ｂ，
ｃ，ｄは酸素中に水分、揮発性有機物（アセト
ン）、２酸化炭素、窒素がそれぞれ混合した場合
である。ただし、オゾン収率ηは放電電力Ｗに対
する単位時間当りのオゾン発生量Yo₃であり、η
＝Yo₃／Ｗで定義されており、ηが大きいほど運
転費が安くなつて好ましい。第２図ａ，ｂ，ｃ，
ｄから明らかなように、どの不純物ガスもオゾン
収率ηを低下させる。そこで、酸素リサイクル方
式では前述の不純物ガスがオゾン発生器に混入す
るのを抑えるために、ガス乾燥機を利用している
が、不純物ガスの中で窒素を除去するには吸着材
がきわめて多量に必要であり、実際上は除去が不
可能である。従つて、ガス乾燥機６の吸着材では
水分、揮発性有機物、２酸化炭素を除去するが、
２酸化炭素の発生が多い場合にはこれを完全に除
去しようとすると、吸着材が多量に必要であり、
ガス乾燥機が大形になつてしまう。

この発明の発明者らは、オゾン発生器の原料ガ
スの組成とオゾン収率との関係について実験を行
ない、非常に興味のある特性を見出した。これ
は、酸素中に窒素が５〜10％（Vol％以下同じ）
混入している場合には２酸化炭素を数％混入させ
るとオゾン収率が大きくなるという特性である。
第３図は酸素中に一定濃度の窒素が含まれている
時に２酸化炭素を混入した場合のオゾン収率ηの
変化を示す。第３図ａ，ｂは窒素が５％、８％の
一定濃度でそれぞれ混入している場合である。第
３図ａ，ｂから明らかなように、酸素中に窒素が
混入している場合にはある割合の２酸化炭素濃度
で最高のオゾン収率ηを示し、２酸化炭素が混入
していない場合よりも、数％混入した方がオゾン
収率ηが大きくなつている。

そして、窒素が酸素中に混入している時のオゾ
ン収率ηを最高にする２酸化炭素濃度は次の実験
式で示される。

２酸化炭素濃度（Vol％）＝（0.4±0.3） ×窒素濃度（Vol％） ………(1) この発明は、前述のようなオゾン発生の特性を
利用して、反応槽から出た排気酸素をガス乾燥機
のような排気酸素処理装置によつて有効に処理し
ようとするものである。

すなわち、この発明は、前述のような酸素リサ
イクル式オゾン発生方法において、排気酸素中の
水分および揮発性有機物はほぼ完全に（10ppm以
下になるまで）除去し、２酸化炭素は排気酸素中
に含まれている窒素濃度と対応させて部分的に除
去し、この排気酸素をオゾン発生器へ送るもので
ある。

次に、前記のように２酸化炭素を部分的に除去
する吸着材を有する排気酸素処理用のガス乾燥機
における原料ガス出口の２酸化炭素濃度、窒素濃
度の時間的変化を第４図に示す。第４図におい
て、吸着塔の動作切換え時には２酸化炭素は出て
来ないが、時間の経過と共に吸着材からリークし
て来る。そして、ある濃度で２酸化炭素がリーク
して来た時に吸着塔を切換え、別の再生された吸
着塔を動作させる。一方、窒素は吸着塔の動作切
換え時に吸着塔外に排出される分と、系外から入
つて来る分とで決定される濃度となつている。第
４図に示す濃度曲線は切換え時間を周期として繰
返えされ、この組成の不純物ガスを含む酸素が原
料ガスとしてオゾン発生器に入ることになる。吸
着材の容量を大きくすると、ガス乾燥機の出口の
２酸化炭素のリークは少なくなるが、この２酸化
炭素濃度の平均値が窒素濃度に対して前記(1)式で
示される範囲になるよう吸着材の容量を決める
と、第３図に示すようにオゾン収率ηに対して最
適となる。

従つて、この発明によれば、２酸化炭素を完全
に除去するような大きな容量の吸着材を用いない
で、混入窒素濃度と対応させて部分的に２酸化炭
素を除去する程度のものを用いればよく、ガス乾
燥機が小形でよい上に、オゾン収率も増大すると
いう効果が得られる。

前述した方法では、２酸化炭素の濃度が時間的
に相当大きく変化するためにオゾン収率が変動す
るので、この変化を緩和したい場合には、第５図
に示すようにガス乾燥機６の後段にバツフア装置
７を設ければよい。なお、第５図に示すものはバ
ツフア装置７を設けた以外は第１図と実質的に同
じであり、第５図において第１図と同一符号は同
一部分を示している。このように構成して、ガス
乾燥機６からバツフア装置７を経てオゾン発生器
１に原料ガスを送るようにすれば、バツフア装置
７の出口の２酸化炭素濃度、窒素濃度は第６図に
示すようになり、オゾン発生器１に入る２酸化炭
素の濃度変化が抑えられるため、オゾン収率ηが
安定する。なお、バツフア装置７としては中空の
缶体でも、吸着材を充填した缶体でもよい。

オゾン発生器に入る２酸化炭素の濃度を均一化
するためには、前述のようなバツフア装置の他に
も、次に述べるようにガス乾燥機の吸着塔を複数
ペアーにして、各々の動作切換え時間を少しずつ
ずらす方法がある。第７図はその一例として３ペ
アーすなわち６塔の吸着塔を備えたガス乾燥機６
を示しており、第１図と同一符号は同一または相
当部分を示す。第７図において、６−１〜６−６
は吸着塔で、６−１１〜６−３４は電磁弁であ
る。第８図は第７図の動作シーケンスを示すもの
で、各吸着塔６−１〜６−６は吸着、再生動作を
繰返えす。電磁弁の切換時には各ペアーの一方が
吸着から再生へ、他方が再生から吸着へと移行す
るが、各ペアーの切換時間を、各塔のサイクル時
間をペアー数で除した時間だけずらすことによ
り、ガス乾燥機６の出口の２酸化炭素の濃度を均
一化することができる。なお、吸着材の容量は、
２酸化炭素濃度を前記(1)式で示された値になるよ
うにすれば、オゾン収率ηに対して最適となるこ
とは前述した通りである。例えば第９図は３ペア
ー６塔の吸着塔を有する場合のガス乾燥機出口の
２酸化炭素濃度を示し、この濃度は第４図に示し
た１ペアー２塔の場合よりも均一化されており、
窒素濃度についても同様である。従つて前述した
ようにオゾン収率ηが安定する。なお、３ペアー
６塔の場合を例にして説明した吸着塔のペアー数
を増加させれば、２酸化炭素濃度をより均一化さ
せることができることは勿論である。

以上説明したようにこの発明によれば、酸素リ
サイクル式オゾン発生装置のガス乾燥機が小形化
され、しかもオゾン収率が向上しかつ安定したオ
ゾン収率が得られ運転費を低減させ得るという効
果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸素リサイクル式オゾン発生装置の一
例を示す系統図、第２図は酸素中に不純物ガスが
混入した時のオゾン収率の変化を示す図で、不純
物ガスとして同図ａは水分、ｂは揮発性有機物、
ｃは２酸化炭素、ｄは窒素の場合である。第３図
は酸素中に窒素が一定濃度で含まれている時に２
酸化炭素が混入した場合のオゾン収率の変化を示
す図で、同図ａは窒素５％、同図ｂは窒素８％を
混入した条件のものである。第４図はこの発明に
よるガス乾燥機出口の２酸化炭素および窒素の濃
度の時間的変化を示す図、第５図は酸素リサイク
ル式オゾン発生装置のガス乾燥機の後段にバツフ
ア装置を設けた一例を示す系統図、第６図はバツ
フア装置の出口の２酸化炭素および窒素濃度の時
間的変化を示す図である。第７図は３ペアー６塔
の吸着塔を有するガス乾燥機の構成説明図、第８
図は第７図のガス乾燥機の吸着塔切換えシーケン
スを示す図、第９図は第７図のガス乾燥機を動作
させた時の２酸化炭素および窒素濃度のガス乾燥
機出口の濃度の時間的変化を示す図である。 １……オゾン発生器、２……オゾン反応槽、３
……循環ブロア、４……ガス冷却器、５……凝縮
器、６……ガス乾燥機、７……バツフア装置。な
お、図中同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機物を含む液相または固相の対象物にオゾ
   ン発生器から出るオゾン含有酸素を送つて反応さ
   せた後、その排気酸素を処理するための吸着装置
   を通過させて該排気酸素中に含まれる水分および
   揮発性有機物をほぼ完全に除去し、かつ窒素濃度
   が５〜10％で、２酸化炭素濃度が下式 ２酸化炭素（Vol％）＝（0.4±0.3） ×窒素濃度（Vol％） によつて定められた値になるよう部分的に除去す
   ると共に、この２酸化炭素濃度の時間的変化を緩
   和手段によつて緩和し、その後該排気酸素を再び
   上記オゾン発生器に供給し原料酸素として使用す
   ることを特徴とする酸素リサイクル式オゾン発生
   方法。 ２ 緩和手段はバツフア装置であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の酸素リサイクル
   式オゾン発生方法。 ３ 排気酸素を処理するために吸着式ガス乾燥機
   を用い、その吸着塔を複数ペアーとし、各ペアー
   の動作切換えを各吸着塔のペアー数で除した時間
   だけずらせることにより、緩和手段を構成したこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素
   リサイクル式オゾン発生方法。