JPS63287710A

JPS63287710A - 糖類のアセチル化物含有化粧料

Info

Publication number: JPS63287710A
Application number: JP12347287A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tsuboi; 誠坪井; Yutaka Ando; 裕安藤; Kenji Matsui; 松井　建次
Original assignee: Ichimaru Pharcos Co Ltd
Current assignee: Ichimaru Pharcos Co Ltd
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1988-11-24
Also published as: JPH0450287B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔イ〕　発明の目的本発明は、分子量が２万以下にある糖類のアセチル化物
（以下、便宜上、本物質をＧＦＡと略記する）を含有す
る、新規化粧料への応用に関する。

１産業上の利用分野」本発明によるＧＦＡは、化粧料全般に利用出来ると共に
、その他、例えば、第１表に示す医薬、農薬、塗料等に
利用出来る。

「第１表Ｊ　　ＧＦＡの用途１従来の技術」分子量について、２万以下の糖類のアセチル化物を用い
た化粧料への応用について調査してみたが、その前例は
見当らなかった。一方、糖類のアセチル化法は、古くか
ら知られており、例えば、最近の技術文献を調査すれば
、特開昭６２−４２９９６号により、単糖及びオリゴ糖
に関するアセチル化法が開示されている。しかし、その
実施例を調査してみると、グルコースなどの単糖類、及
び二糖類（マルトースなど）を用い、その分子量から、
３００以下の糖類をアセチル化する方法が開示されてい
るにとどまり、オリゴ糖（分子量が３００以上）につい
ての具体的な実施例は、開示されていない。

「発明が解決しようとする問題点」本発明者らは、糖類の有効利用を目的となし、前記した
公知な糖類のアセチル化法をたたき台となし、各種の分
子量にある糖類をもとに、さまざまなアセチル化物の製
造（試作）に当ってみた。

その結果、用いる糖類の分子量が、３００以上、１万以
下の比較的に低分子なオリゴ糖は、容易（簡易）にして
、特別な装置を用いることなく、アセチル化物が製造出
来ること。

しかも、３００以下の分子量にある糖類のアセチル化物
は、粘性液状の形体で得られるのに対し、３００以七に
ある分子量の糖類では、粉体として、容易に回収出来る
こと。この際の収率（収量）も多いことがわかった。又
、さらに、反応における原料（糖類）の分子量が、１万
を越えたものでは、以下に示すような簡易な製造法では
、反応がスムーズに行われず、他の技術的な複雑な条件
（装置）を必要とすることがわかった。すなわち、糖類
のアセチル化物を得るに当って、最も安価にして、操作
性よく回収するには、用いる糖類としては、その分子量
の上限が１万以下であって、しかも粉体物として回収し
易いのが、分子量からすると、３００以上であることが
、最善であることがわかった。

そして、さらに、その得られたアセチル化物は、親油性
の有機溶媒に可溶であり、その溶解液は、溶媒の発散と
共に、次第に透明な艶のある、非水性の硬化膜を形成す
ることとなり、形成された膜は、例えば、爪の表面番こ
あって、付着性（接着性）に優れ、剥離されにくいこと
がわかった。

すなわち、本発明により得られた、糖類のアセチル化物
（ＧＦＡ）は、白色状の粉末として得られ、水に対して
は不溶であるも、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、
エーテル、ヘキサン等の、水に非混和性の有機溶媒に溶
解し、非水性の硬化膜を形成することが特徴である。又
、ツイン８０（界面活性剤：ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレエート）、オリーブ油、オレイン酸等にも
、比較的に溶解することがわかった。

よって、これらの物性をもとに、本発明者らは、化粧料
への利用に当った。

〔口〕　発明の構成本発明は、糖類として反応に用いる原料の分子量を３０
０以上、１万以下となし、その得られたアセチル化物の
分子量が２万以下のもの（ＧＦＡ）を、化粧料に用いる
ことからなる。

以下に、実施例等により、具体的に本発明を開示する。

’ＧＦＡの製造に当っての原料となる糖類」本発明に用
いられる糖類としては、その分子量が３００以上、１万
以下にあるものなら、いかなる基原からのものでも、製
造可能であるが、例えは、植物の葉、幹、根、果実、種
子等から抽出、あるいは、得られた高分子な多糖体を、
加水分解して得られる糖類を用いることが出来る。最も
手近な、その原料としては、穀類由来のデンプン類をも
とに、これを加水分解し、分子量が３００〜１万にある
糖類を用いることが出来る。

以下に具体的なデータをもって示すために、製造法（ア
セチル化法）においては、その原料として、分子量が３
００以上、１万以下の範囲にある、麦門冬（バクモンド
ウ）から抽出した糖類、又は、イヌリンを用いた例をも
とに示すも、上述したごとく、本発明において用いる糖
類の基原については、それが植物、微生物、動物、ある
いは、それらの基原に係る組繊細胞由来の＠養によって
得られた糖類であってもよく、ここで特定することがら
は、その原料となる糖類の分子量が、３００〜１万の範
囲である。又、製造に用いる糖類は、分子量が、３００
〜１万の範囲にある、糖類の混合物でもよく、又、それ
らの混合物から、分画した特定の分子量にある単一の糖
を用いてもよい。

’ＧＦＡの製造法（アセチル化法）」バタモンドウから得られた糖類、又は市販のイヌリン１
ｇを、ＮＮ−ジメチルホルムアミド１０ｍＱに溶解きせ
た後、ピリジン５　ｍＱ、無水酢酸５蛾を加え、室温下
で一昼夜程度放置する。その後、水５０ｍＱを加えるこ
とによって、目的物ＧＦＡが析出してくるので、これを
濾取して、よく水洗（４０〜１００℃の水により）を行
った後、減圧乾燥によって、ＧＦＡ約１．７ｇを得る。

このＧＦＡは、白色状粉末として得られる。

バタモンドウから得られた糖類、又は市販のイヌリン１
ｇを、ＮＮ−ジメチルホルムアミド１０ｍＱに溶解させ
た後、ピリジン５ｍＱ、無水酢酸５ｍＱを加え、室温下
で一昼夜程度放置する。その後、水５ＱｍＱを加えるこ
とによって、目的物ＧＦＡが析出してくるので、これを
濾取し、クロロホルム５０ｍＡに溶解し、水５０ｍ１ｌ
にて、２回程度の水洗を行う。水洗後、クロロホルム層
を分取し、減圧留去して、ＧＦＡ約１．７ｇを得る。こ
のＧＦＡは、白色状粉末として得られる。

バクモンドウから得られた糖類、又は市販のイヌリン１
ｇを、ピリジンｌＱｍＱに溶解後、無水酢酸５　ｍＱを
加え、室温下で一昼夜程度放置する。次に、水５ＱｍＱ
を加え、析出するＧＦＡを濾取する。以下の操作は、前
記（１）又は（２）と同様の処理を行い、白色状粉末と
して得る。収量は、１．７ｇ程度である。

「物性及び作用又は効果」前記の製造法（１）〜（３）で示すごとく、ＧＦＡを得
る手段は簡易である。そして、ＧＦＡの物性等について
示せば、次表（第２〜３表）のごとく、非水性硬化膜剤
として、優れた特徴を有することがわかった。

「第２表の注解」第２表中、相溶性の欄中、○印は可溶であることを示す
。又、Ｘ印は不溶であることを示す。

第２表中、硬化膜形成能についての評価は、次に示す試
験法により実施し、判定評価の数値は、分子量が３００
以下の糖類を用いて、アセチル化して得られた、粘稠な
液状物を標準物質となし、その有する作用（硬化）を普
通：３となし、それ以下のもの：１又は２．３以上にあ
るもの：４、さらに強力であるもの：５で示した。

（検体の１ｌｌｔ）各未反応の糖類は、水中に５％添加し、よく攪拌した溶
液を用いる。一方、分子量３００以下の糖類のアセチル
化物、及びＧＦＡは、クロロホルム中に５％添加した溶
液を調製して用いた。試験には、それぞれの溶液を、ガ
ラス板（１０ｃｍＸ　１０ｃｌＴｌ）を準備しておき、
これに充分に塗布し、乾燥を待って、その表面に透明状
の膜が形成きれたものを検体とした。

（試験法）前記のガラス板に塗布した膜形成後の検体を、水を充分
に注ぎ込んだ容器内に、３０分間浸漬した後、水槽から
引き上げ、塗布膜の表面の状態について、評価する方法
を採用した。耐水性、膜の硬質性、膜の接着性について
は、その引き上げた後の状態について、指先で圧をかけ
て、その剥離される状態を求め、膜の光沢性は、水槽に
漬けた後、引き上げた後の状態について求めた。

次に、再度評価を行うために、早朝出動した事務系男子
モニター５名を選び、手の爪に対して塗布を試み、その
使用試験を行ってみた。左手の５本の爪には、ＧＦＡの
５％含有クロロホルム溶液を塗布し、一方、右手の５本
の爪には、透明性で強力な接着剤ニアロンアルファ（東
亜合成化学部）を塗布した後、８時間自由に仕事を行い
、その間、手洗い等は自由となし、業務終了後に、塗布
後の状態を肉眼で観察して、評価を求めてみた。その結
果は、第３表に示すごとくの成績が得られ、ＧＦＡの艶
のある光沢性は、８時間後も残存し、又、接着性能も８
時間程度の室内業務であれば、充分に耐えられること。

又、接着力が強力であればあるほど、爪の表面に対して
、突っ張ったような違和感を生じ易くなることが多くな
るが、ＧＦＡの場合では、それが少ないことがわかった
。尚、試験に当っては、左右の手の爪に塗布した検体が
、何であるか不明の状態にして、記号を付したハケ付き
のマニキュア類に充填して、これを用いて塗布し、乾燥
を待ってから試験に当った。

「第３表、　　ＧＦＡの爪に対する塗布成績一方、化粧
品においては、油脂類、あるいは界面活性剤を用いた製
剤化が多い。そこで、これらの化粧品への溶解性につい
て試験を行ってみると、例えば、オリーブ油、オレイン
酸などには、その加温下で、かなり溶解することがわか
った。

又、ＭＩＴＤ（クラレ製）、バナセート８１０（日本油
脂製）などにも、ある程度が溶解することがわかった。

又、市販の多くの界面活性剤、例えば、ツイン８０など
には、かなり溶解することもわかった。

第４表は、一般的な化粧品（クリームや乳液など）に汎
用される油脂類をもとに、その加温下で、ＧＦＡが多少
なりとも溶解するものを含め、その一部について示した
。

クリームや乳液にＧＦＡを用いるに当っては、あらかじ
め、加温下で、ＧＦＡを油脂類に溶解しておき、これを
用いれば、その少量の添加によって、仕上がったクリー
ムや乳液は、伸びが良好となる。又、少量であれば、こ
れを肌に塗布しても、机上にあって硬質膜形成をするに
は至らない。但し、処方中に添加量が増加すれば、用い
た処方中の、油相剤との影響を受けて、柔軟性のある膜
形成が次第に発揮されるようになる。したがって、例え
ば、整髪料などでは、用いる油脂類の選択（組合せ）と
、その配合量をコントロールすることによって、毛髪の
柔軟性に対応した、セント力のあるヘア゛−クリーム、
ヘアーローションなどが製造出来る。

ＧＦＡは、水には不溶性であるも、油脂類、又は、それ
らの誘導体には、そのほとんどのものに、加温下（８０
℃付近）であれば、その溶解量には差があっても、第４
表に示す以外のものにも可溶である。したがって、一般
的なりリームや乳液タイプの化粧品類にも、配合は容易
である。

具体的な化粧品類への応用については、とくにその処方
例については示さないが、公知な化粧品の製剤化法に基
づいた処方、例えば、昭和５７年１０月５日発行二香料
と化粧品の科学（著者：奥田治ら、廣用書店）に示きれ
るごとくの製剤化例を参考とすれば、ＧＦＡは容易に配
合して用いることが出来る。

すなわち、ＧＦＡは、メイクアップ化粧品類をはじめ、
毛髪用化粧品、及び基礎化粧品類全般に用いることが可
能である。

「第４表、　　ＧＦＡが可溶な油脂類（加温下による）
例前記では、化粧品への応用に当って、ＧＦＡの特性を
中心に開示したが、ここでは、得られたＧＦＡについて
、その構成糖及び分子量等に関する、試験結果（データ
）をもとに、ＧＦＡについて、さらに説明を加え、補足
する。

’ＧＦＡの構成糖及び分子量」実施例（１）〜（３）において得られたＧＦＡについて
は、バタモンドウから抽出した糖類、イヌリンをもとに
製造したが、これらの糖類を構成する。Ｉｉ（グルツー
ス二Ｇと、フルクトース二Ｆ）との関係を求めるために
、高速液体クロマトグラフィー：ＨＰＬＣによる分析を
、次の条件で実施した。その結果は、第１〜２図に示す
。

（ＨＰＬＣ測定条件及び第１〜２図の注解）カラム：Ｏ
ＤＳ系カラム、ＴＳＫ−ＧＥＬＬＳ−４１０（東洋曹達
製）４．６１１１Ｄ１、Ｄ、Ｘ２５０画。

溶　出＝Ａ液は、アセトニトリル：水Ｍ６：４Ｂ液は、
アセトニトリル工水−９：１流　量＝１．０　ｍＱ／ｍｉｎ、。

検　出：紫外部吸収　２１０１ｍ。

尚、バクモンドウから得られた糖類を用いて製造したＧ
ＦＡは、Ａ液８０％→２０％、Ｂ液２０％→８０％、イ
ヌリンを用いて得られたＧＦＡは、Ａ液６０％→２０％
、Ｂ液４０％→８０％により実施。

つまり、末法で用いた糖類は、グルコース（Ｇ）とフル
クトース（Ｆ）が、１対２から、１対６０付近、さらに
、これをもとに、ＧＦＡの分子量から計算してみると、
２万以下にある、いわゆるフラクトオリゴ糖と呼ばれて
いる糖のアセチル化物であることが、ＨＰＬＣのチャー
トから確認出来た。第５表は、第１〜２図において示さ
れた、チャートから、分子量を求めたものである。

すなわち、実施例（１）で示した、それぞれの原料とし
て用いた糖類は、その構成糖からみれば、グルコース１
個に対して、フルクトースが何個か結合した状態の、糖
類の混合物であって、単一なものではないが、用途によ
っては、グルコースとフルクトースの数が特定した結合
状態にある、単一物質によるＧＦＡを得ることも可能で
ある。

又、その際は、分子量からすれば、２万以下の糖類を利
用すれば、実施例（１）〜（３）で示すごとくの、簡易
な製造法により、ＧＦＡを得ることが可能となる。尚、
第１〜２図中、あるいは、第５表中に、ＧＦに数字が付
されているのは、グルコース（Ｇ）１に対し、フルクト
ース（Ｆ）の結合数を示したものである。

又、第５表中では、フルクトースの結合数について、６
０までを示したが、チャート上からは、さらに６０を越
えるもの、つまり、分子量からは２万までにある、糖類
のアセチル化物が確認きれるも、これについては、省略
した。

一方、実施例（１）〜（３）で示した製造法において用
いた平均分子量分布については、第３図（第６表）のご
とくであった。すなわち、標準物質として、分子量がわ
かっているところの、プルランｐ−１０（分子量：１２
，２００）、プルランＰ−５（分子量：５８，０００）
、共に昭和電工製、きらに、生化学工業製のラミナリペ
プタオース（分子量：１，１５３．０）、ラミナリヘキ
サオース（分子量：９９０．９）、ラミナリペンタオー
ス（分子量：８２Ｂ、７）、ラミナリテトラオース（分
子量：６６６．６）、キシダ化学製試薬特級サッカロー
ス（分子量：３４２．３）を用いて、第６表中の備考欄
で示す試験法（ＨＰＬＣ）により、その溶出流量から求
めてみると、バタモンドウから得られた糖類は、１１．
７０ｍＱとなり、平均分子量は、１，６００にあり、一
方、イヌリンでは、１１　、２０　ｍＱで、その平均分
子量は、３．０００付近にあることが確認された。

「第６表ヨ　ＧＦＡの製造に用いた糖類の分子量又、末
法によるＧＦＡについて、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ
スペクトル：ＫＢｒ錠剤法による）を求めてみると、第
４〜５図のごとくであった。

すなわち、第４図（バタモンドウ抽出による糖類から得
られたアセチル化物）では、そのラムダマックス（ｃｍ
−’）は、２，９５０．１．７４０．１．３７０．第５
図（イヌリンのアセチル化物）では、２，９５０．１．
７４０．１．３７０であった。

〔ハ〕　発明の効果本発明は、ＧＦＡを化粧品分野に用いることにある。

本発明によるＧＦＡは、それを得るに当っては、分子量
が３００以上、１万以下に特定された糖類であれば、い
かなる基源から得られた糖類を用いても、容易に製造で
き、又、特別の反応装置も必要としないこと。きらに、
その原料となる糖類も、原料となる素材は豊富であり、
安価に得られること。したがって、本発明によるＧＦＡ
は、糖類の新規利用を促進するに当って、有利な条件を
もっている。又、その用途としては、有する特有の非水
性硬化膜質性を利用することによって、先に開示したご
とく、化粧品をはじめ、従来とは異なった、新しい市場
が生まれることとなり、産業上、そのもたらす効果は大
きなものがあると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、バタモンドウから抽出した糖類をもとに得ら
れた、その構成糖（グルツース対フルクトースの結合個
数）からみた、ＧＦＡのＨＰＬＣによるチャート。第２
図は、第１図と同様であるも、糖類としてイヌリンをも
とに得られた、ＧＦＡのＨＰＬＣによるチャート。第３図は、ＧＦＡの製造に用いた糖類の、平均分子量に
ついて標準物質をもとに、ＨＰＬＣによる溶出流量から
求めたときのグラフ。ａはプルランＰ−１０、ｂはプルランＰ−５、Ｃはラミ
ナリベブタオース、ｄはラミナリヘキサオース、Ｃはラ
ミナリペンタオース、ｆはラミナリテトラオース、ｇは
サッカロース、１はバタモンドウ抽出の糖類、２はイヌ
リン。第４図は、バタモンドウから抽出した糖類をもとに得ら
れた、ＧＦＡのＩＲスペクトル、第５図は、イヌリンを
もとに得られた、ＧＦＡのＩＲスペクトル。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）糖類の分子量が３００以上、１万以下を用いて得られた
、分子量が２万以下の糖類のアセチル化物を含有するこ
とを特徴とする化粧料。