JPS63287507A - 半透性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状混合物の選択分離、特にカン水や海水の
脱塩に有用な半透性複合膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ 多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重
縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超ａ
ｍ層を微多孔性支持膜上に被覆してなる半透性複合膜は
、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として注目されて
いる。多官能の芳香族アミンと多官能の芳香族酸ハロゲ
ン化物とを界面重縮合反応させるものとしては、例えば
特開昭５５−１４７１０６号公報がこれまでに知られて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの膜は、従来の膜に耐する要求特
性を全て満足するものではなく、特に、有機物除去性能
、および高温での長期連続運転中にその膜性・能の一つ
である造水量が経時的に低下していくという欠点を有し
ていた。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
ので、有機物除去性能を有し、かつ高温においても造水
量の低下が見られない半透性複合膜の製造方法を提供す
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

［微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超辞膜からなる
半透性複合膜の製造方法において、少なくとも下記のイ
、口からなる反応原料を界面重縮合反応させることによ
り得られる架橋芳香族ポリアミドを主成分としてなる超
薄膜を該微多孔性支持膜上に被覆し、次いで熱水処理を
施すことを特徴とする半透性複合膜の製造方法。

イ、平均官能度２．０５以上のアミノ基を有する、芳香
族アミン。

口、平均官能度２．００以上の芳香族酸塩化物。

」 本発明において使用する芳香族アミンとは、下式［１］
または［ｎｌで示されるもので、下式［Ｉ］のＲ１−Ｒ
６、または下式［ＩＩ］のＲ１〜ＲＩＯのうち少なくと
も２つは、反応性アミン基である。

式［Ｉ］　　　　　式［１１］ 上記式［Ｉ］および［ＩＩ］のＲ１−Ｒ６、または、Ｒ
１〜ＲＩＯのうちアミノ基以外の置換基としては、−Ｈ
，−０ＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ｃ３　　Ｈ１
、−３ｏ　３　Ｈ、−Ｎｌ−ＩＣＨ３、−ＯＨ，０″ ｌ −ＣＣＨ３、−Ｆ、−ＯＱ、−１３ｒ、−■など架橋ポ
リアミドの形成を阻害しないものであればいずれであっ
てもよく、好ましくは、−Ｈ。

−０ＣＨ３、−ＯＨなど水の透過性を増すた−めに親水
性を有する置換基が用いられる。

また、式［ｎｌにおいてＸは単結合、 」 Ｈｓ るものであればいずれであってもよく、好ましくは、　
　　　　　　　　　　０ −ＮＨＣＯ−１−ｓｏ２−−ｃ−ｏ−１−〇−なと酸素
を有する結合が水との相互作用の点で好ましく、更に好
ましくは、−〇−１ＮＨＣＯ−が水との親和性の点にお
いて好ましい。置換基の位置については特に限定されな
いが、分離性能を考慮すると立体障害の少ない位置が好
ましい。本発明においで、芳香族アミンの平均官能度と
は、１種以上の２官能以上の芳香族アミンからなる芳香
族アミンにおいてアミノ基の総数を分子数で割った値に
等しい。また芳香族酸塩化物の平均官能度とは、１種以
上の２官能以上の芳香族酸塩化物からなる芳香族酸塩化
物において、アシルクロライド基の総和を分子数で割る
ことにより得られる値に等しい。このようにして得られ
る芳香族アミンの平均官能度は、２．０５以上であれば
いずれでもよい。また酸塩化物の平均官能度は、２．０
０以虜すると、本発明における好適な芳香族アミンは、
下記に示すトリアミノベンゼンを含む、平均官能度２．
０５以上の芳香族アミンでおる。

本発明において酸塩化物とは、下記式［［［］または［
Ｎ］で示されるものである。

［Ｉ［Ｉ］　　　　　　　　　　［ＩＶ］式［１’ｌに
お、いてＲ１−Ｒ６のうち２つ以上は、反応性アシルク
ロライド基であるが、その数は、２〜６が好ましく、化
合物の取り扱い易さから更に好ましくは、２〜３である
。

前記式［Ｉ［］のＲ１〜Ｒ６のうちアシルクロライド基
以外の置換基としては、−Ｈ，−０ＣＩ−ｈ、−ＣＨ３
、−０２ト１５　、−０３Ｈ？　　、一〇　〇　Ｈ！、
−Ｆ、−ＣＱ、−３ｒ、−■など架橋ポリアミドの形成
を阻害しないものであればいずれであってもよく、好ま
しくは−８１−ＯＣＩ−ｈ、など水の透過性を増すため
に親水性を有する置換基が用いられる。

前記式［ＩＶ］において、Ｒ１〜ＲＩＯのうち２つ以上
はアシルクロライド基であるが、この数は塩Ｈａ依存性
を有する膜を得るということで好ましくは、２〜７であ
り、原料の入手し易さ、取り扱い易さから更に好ましく
は、２〜４である。

上記式［１１７１において、Ｒ１〜ＲＩＯのうち、上記
以外の置換基としては、−Ｈ、−ＯＣＨｓ、−ＣＨｌ、
　−Ｃ２１−１５、−Ｃ３Ｈ７、−ＣＯＣＨｓ、−Ｆ、
−ＣＱ、−Ｂｒ、−Ｉなと架橋ポリアミドの形成を阻害
しないものであればいずれであってもよい。水の透過性
を考えると好ましくは、−ト１、−０ＣＨｘ、など親水
性を有する置換基が用いられる。

マタ、ｘは単結合、−ＮＨＣＯ−１−３Ｏ２−１０９Ｈ
・ −５−１−Ｃ−Ｏ−１−Ｃ−１−〇−など、２つＣＨｌ の芳香環を結合させうるちのであればいずれであっても
よく、好ましくは、−ＮＨＣＯ−１一３Ｏ２−１−Ｃ−
Ｏ−１−〇−など酸素を有する結合が水との相互作用の
点で好ましく、更に好ましくは、−〇−１−ＮＨＣＯ−
が水との親和性の点において好ましい。置換基の位置に
ついては特に限定されるものでないが、分離性能を考慮
すると立体障害の少ない位置が好ましい。

従って、本発明における芳香族酸塩化物は、本発明にお
いて、好ましい微多孔性支持膜としてはポリエステルま
たは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主
成分とする布帛により強化されたポリスルホン支持膜を
例示することができる。

多孔性支持体は、実質的には分離性能を有さない層で、
実質的に分離性能を有する薄膜に強度を与えるために用
いられるものであり、均一な微細な孔あるいは片面から
もう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、
その微細孔め大ぎさはその片面の表面が１０００Å以下
であるようｄ構造の支持体が好ましい。上記の多孔性支
持体は、通常は、“オフィス・オプ・セイリーン・ウォ
ーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プロ
グレス・レポート”Ｎｅ、３５９　（１９６８）に記載
された方法に従って、製造できる。その素材にはポリス
ルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビ
ニル等のホモポリマあるいはブレンドじたものが通常使
用され、例えば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不
織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソ
ーダ０．５重量％及びＤＭＦ２重四％含む水溶液中で湿
式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１．
　Ｏｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持体が１ｑら
れる。

本発明では、前記記載の芳香族アミンと酸塩化物の架橋
反応により得られた超薄膜を前記微多孔性支持膜上に被
覆し、半透性複合膜を得、次いで熱水処理を施すことが
必要である。

熱水処理は、膜性能への影響が小さいｐＨ５，５以上、
８．５以下の精製水に浸漬することが好ましい。

本発明でいう精製水とは、電気型導度が１００μｓ／ｃ
ｎ＋以下、有機物濃度が１ｏｐｐｍ以下であるものをい
い、蒸溜法、イオン交換法、逆浸透法などで５！造する
ことができる。精製水の水温は、５０°Ｃ未満であると
熱水処理効果が小さいことから、５０’Ｃ以上、１００
℃以下であることが好ま・しい。

更には、熱水処理の効果が短時間に最も大きく得られる
８０℃以上、９５℃以下であることが好ましい。

熱水処理時間は、１分間以上、２．０時間以下て゛ある
ことが好ましい。２．０時間を越えると、その効果が平
衡に達するため、不必要である。

更に、本発明は、熱水処理を施す前に、塩素処理を加え
ると透過性能としての有機物除去性能が向上することも
ある。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

なお、実施例において透過性能としての造水量は、単位
面積、単位時間当たりの、水の透過量で決定する。更に
、造水」の経時変化率、即ち、ｍ値は次式で示される。

Ｑｏｇ　（Ｊ２／Ｊｌ　） ｍ値＝□ Ｄ、０（Ｊ　　（Ｔ２／ＴＩ　＞ Ｊｌ：Ｔ１時間後の水の透過量 Ｊ２　：７２時間後の水の透過ｍ 実施例、比較例において膜性能は、圧力１５ｋａ／　ｃ
ｌＴｆ、原水濃度ＮａＣＱ１５００１Ｘ１ｍ　、Ｉ）８
６゜５、水温２５℃条件で２４時間テストした俊、水温
４０℃に上げて２５５時間テストし、ｍ値を求めた。

参考例 本発明において使用した繊維補強ポリスルホン支持体は
、以下の手法により製造した。

タテ３Ｑｃｍヨコ２０ＣＩＩＩの大きさのポリエステル
繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５９デニー
ルのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本、７イン
チ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上
に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイ
ト社製のＵｄｅｌ−ｐ３５００）の１５重量％ジメチル
ホルアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μ厚みで室温（２０
℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間ｆ
ｌ装置することによって繊維補強ポリスルホン支持体（
以下ＦＲ−ＰＳ支持体と略す）を作製する。

実施例１ 参考例１により得られたＦＲ−ＰＳ支持体をトフェニレ
ンジアミン１．０ｆｆｌｆＨ％、１，３．５−トリアミ
ノベンゼン１．０重量％を含有する水溶液中に２分間浸
漬した。ＦＲ−ＰＳ支持体の表面から余分な該水溶液を
取り除いた債、トリメシン酸クロライド０゜５重辺％、
テレレフタル酸クロライド０．５重ｆｆ１％を含有する
１、１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフロ゛ロエ
タン溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして
１分間静置した。膜を垂直にして余分な該溶液を液切り
して除去した債、０．２重量％の炭酸ナトリウムを含む
水溶液に５分間浸漬してから水洗を行なった。

得られた半透性複合膜をａｌ１６．５．９０〜９５℃の
精製水に１時間浸漬し、熱水処理し、該膜をＮａＣｆｆ
１１５００１）９＋１１　、　Ｉ）Ｈ６，５，１５ｋｇ
１０＃、２５℃で２４時間テストしたところ、増水口は
、０．８’ｈｎ’／−・ｄであった。次に、原水温度を
４０℃に上げ、２５５時間連続運転を行なった結果、表
１に示ずｍ値が得られた。

比較例１ 熱水処理を施さない以外は、実施例１と同様の条件で、
半透性複合膜を製造し、膜性能評価をしたところ、膜の
造水口は、０．８７ｍ″／Ｔ１１２・ｄであった。２５
５時間連続運転を行なった後のｍ値を表１に示す。熱水
処理しない膜のｍ値が、−〇。

０４以下であるのに比較し、熱水処理することによって
ｍ値は、−０，０１以上になる。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、架橋、液切りの後、該膜を次
亜塩素酸ソーダ５００１）Ｉ）ｍ　、Ｅ）Ｈ７，Ｏに２
分間浸漬し、塩素処理を行なった。

得られた半透性複合膜を、実施例１と同一条件で熱水処
理し、膜性能評価を行なった。原水温度２５℃、２４時
間後の造水口は、０．９８ｍ’／ｍ２・ｄであった。原
水温度４０℃、２５５時間連続テストの結果、表１に示
ずｍ値が１１られた。

比較例２ 熱水処理を施さない以外は、実施例２と同様の条件で、
半透性複合膜を製造し、膜性能評価をしたところ、膜の
造水量は、０．９８ＴＩ１３／Ｔｎ２・ｄであった。２
５５時間連続運転を行なった後のｍｌを表１に示す。熱
水処理をしない膜のｍ値が、−０，０３以下であるのに
比較し、熱水処理することによってｍ値は一〇、０２以
上になる。

実施例３ 実施例１の半透性複合膜について、有殿物として、イソ
プロピルアルコール、エタノール、アセトンを用い、１
１０００ｐｐ　、ｐＨ６，５，１５ｋｏ／ｍｌ、２５℃
でテストしたところ表２に示す有機物除去性能を得た。

比較例３ 比較例１の半透性複合膜について。実施例３と同様゛の
テストをしたところ表２に示す有機物除去性能を得た。

表１ ［発明の効果］ 本発明により、造水量の経時低下率（ｍ値）が良好で、
高い有機物除去性能を有する半透性複合膜の製造方法を
提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜から
   なる半透性複合膜の製造方法において、少なくとも下記
   のイ、ロからなる反応原料を界面重縮合反応させること
   により得られる架橋芳香族ポリアミドを主成分としてな
   る超薄膜を該微多孔性支持膜上に被覆し、次いで熱水処
   理を施すことを特徴とする半透性複合膜の製造方法。 イ、平均官能度２．０５以上のアミノ基を有する、芳香
   族アミン。 ロ、平均官能度２．００以上の芳香族酸塩化物（２）熱
   水が、５．５以上８．５以下のｐＨを有する精製水であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の半
   透性複合膜の製造方法。 （３）熱水処理が、５０℃以上、１００℃以下の水温で
   施されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の半透性複合膜の製造方法。 （４）熱水処理が、９０℃以上、９５℃以下の水温で施
   されることを特徴する特許請求の範囲第（１）項記載の
   半透性複合膜の製造方法。 （５）熱水処理が、１分間以上２．０時間以下施される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の半透
   性複合膜の製造方法。