JPS63282178A - 多孔質セラミツクス体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、気体及び液体濾過用フィルタや、高温固体電
解質型燃料電池用の多孔質基体管の製作に有利に適用さ
れる多孔質セラミックス体の製造方法に関する。

〔従来の技術］ セラミックス−フィルタは、耐食及び耐熱・耐酸化性に
優れる特徴があり、従来の金属やプラスチックで適用で
＠ない過酷な条件下でも使用できる特徴がある。１＋、
高温固体電解質型燃料電池は、フィルタ機能を有する円
筒管状の多孔質基体管の上に、ラスキングしながら、つ
ぎつぎと燃料電極（コバルト・安定化ジルコニア・テー
メット、ニッケル）や、中間接続子（クロム酸コバルト
、ランタンクロマイト）および電解質（イツトリア・安
定化ジルコニア）、空気電極（錫ドープインジウムなど
）を互い違いに重ね合わせたもので、これを約１０００
℃程度に保ち、内部に、Ｈ，やＣＯガスを通ずることに
より電池が作動し発電が行なわれるものである。

固体電解質型燃料電池の最大の課題は、気体透過性に優
れ、しかもある程度の強度をもった多孔質基体管をいか
に供給できるかにある。本出願人等は、その基準として
気体透過率６０繋以上、曲げ強さ５に９ｆ／ｗ”以上を
目標としている。

これまで、本出願人等は、アルミナ基体管について検討
し、粗粒アルミナ、微粒アルミナ、タルクの５稲類Ｏ！
ｌｉＫ料を組合せることによってこの目的を達成し既に
提案した。（特願昭６２−３１４８２号） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、アルミナ（ム４０ｓ）ｆ：主成分とする多孔質
基体管を燃料電池として使用する場合、表層に施した電
解質等が熱膨張率が異なることから剥離しやすい傾向が
あり、運転中に発電機能が低下する恐れがあつ九。

これを防止するためには、熱膨張率が発電素子に近いジ
ルコニア質の基体管が望ましいが、微粒のみを原料とじ
念場合、焼結により緻密化し多孔質のもＯが得られず、
粗粒を配合すると、焼結性が著しく低下し、所要強度の
ものが得られない欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は上記技術水準に鑑み、上述し九ような欠点のな
い多孔質セラミックス体を製造しうる方法を提供しよう
とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は一次粒子の平均粒径が３０〜５００μｍの粗粒
安定化ジルコニア５０〜９０重量憾、−欠粒子の平均粒
径が５μｍ以下のタルクｃＬ５重量％以上、残部が平均
粒径５μｍ以下の微粒安定化ジルコニアで構成されたセ
ラミックス原料に対し、粘結剤や水を加えて成形した後
、１４５０℃以上で焼成することを特徴とする多孔質セ
ラミックス体の製造方法である。

本発明で用いるジルコニアは、カルシア（ＣａＯ）など
で安定化したものである。

ジルコニアは、３種の結晶相を有し、これらの相間の転
移は一般に、 で示される。単斜晶＝正方晶の相転移はマルテンサイト
型であり、約４６俤の体積変化を伴なう。純粋なＺｒＯ
童　はこの体積変化の九め、転移温度を通過すると破壊
が起き安定に使用できない。そこで、一般にＯａＯ、Ｍ
ｇＯ、Ｙ２Ｏ２などを添加し立方晶とし、加熱によって
も転移の生じない安定化ジルコニアとしたものを使用す
るものでちる。本発明においては、基本的にはどの添加
剤で安定化したものでも有効であるが、コスト的にはカ
ルシア安定化ジルコニアがよい。

本発明は、多孔質化し高い透過率を得るなめに、粗粒ジ
ルコニアと微粒ジルコニアとを併用する方法とし、これ
に焼結性を高め高強度化することを目的としてタルクを
添加する手法を取った。

粗粒ジルコニアのみでは焼結後殆んど収縮しない九め、
多孔質化するが、粒子間の結合が弱く強度が出ない。ま
た、微粒ジルフェアのみでは収縮による緻密化が進み、
粒子間の結合は強くなるが多孔質化しない。しかも、安
定化し九ジルコニアは焼結時に相変化を伴なわないため
高強度化しにくい。

そこで本発明の如く両者を併用すれば、焼結後粗粒ジル
コニアが骨格として作用する之め、全体の収縮は抑制さ
れるが、微構造的には微粒ジルコニア部は緻密化するた
め収縮する。これにより全体的には多孔質化し微構造的
には緻密化した焼結体が得られる。また本発明ではメル
クを高強度化を目的とし工添加する。タルクを添加しな
いものは強度が低く実用に供しえないＯＫ一対し、タル
クを添加すると１４５０℃の焼成温度でも実用できる強
度のものが得られる。

また、本発明では、使用する微粒ジルコニアの平均粒径
ｔ−５μｍ以下とした。同様にタルクも平均粒径を５μ
ｍ以下で制限した。本発明での焼結は主にタルクと微粒
ジルコニアとの間で起こる。メルクの分子式は（３Ｍｇ
０・４８１０．・１！、０３である。Ｍｇｏはジルコニ
アに固溶されやすく、５１０８　は、（ａＯやＭｇＯと
反応して低融点物質を作りやすい。これらの作用で焼成
後、強度の高いものが得られる。もちろん、強度は微粒
ジルコニア自身の焼結性にも依存するが、その度合はそ
れ糧高くない。従って通常のセラミックス焼結法で要求
されるような１μｍ以下の活性の高い原料を用いる必要
はなく、全体に均一に分散させることを狙いとして、５
μｍ以下としたものである。

メルクを添加しない場合、粗粒ジルコニアと微粒ジルコ
ニアを併用した組成物は、１５５０℃で焼成しても強度
が低く実用に供しえないのに対し、タルクを添加すると
１４５０’Ｃの焼成温度でも、実用できる強度のものが
得られる。

〔実施列〕

以下、本発明の具体的な方法について実施列をあげて説
明する。

第１図〜第４図は、本発明の実施例及び、それとの比較
例を示すものである。試験体の成形はセラミックス１０
０重量部に対し、セルロース系粘結剤１００量部程度、
潤滑剤としてグリセリン６重量部程度、水２０〜３０重
量部程度を添加・混練し、押出成形機で成形した。この
後、乾燥後、大気焼成炉で所望の温度で焼成し試験体と
した。

焼成後の特性は、嵩密度と真比重との比で空隙率を、内
壁に（Ｌ５ゆｆ／ａｍ”　の空気圧をかけ、その時の流
量低下の度合から透過率を、外径約２０１、肉厚的２１
、長さ約十０１程度の試験片で曲げ強さをそれぞれ求め
九。

本出願人等は、高温固体電解質型燃料電池用の多孔質基
体管の要求特性として空気透過率６０％以上、曲げ強さ
３　）９ｆ／■３以上を望ましい基準と考えている。透
過率６０％以下ではフィルタとしての処理量が小さく、
曲げ強さ３′ＫＩＩｆ／■２以下ではメタルで容易に傷
つき、かつ、こわれやすい傾向がある。

ジルコニアは、カルシア（ＣａＯ）あるいはイツ）ｌア
（ＹｘＯｓ）ｅ添加した安定化ジルコニアが望ましい。

カルシアあるいはイツトリアを少量加えた部分安定化ジ
ルコニアでも焼成までは問題ないが、固体電解質燃料電
池の使用温度である１０００℃で長時間保つと相が不安
定であるためクラックを生じやすい欠点があった。ま念
、タルクは前述したように３　Ｍｇ０・４８１０．−Ｅ
ｉ、０で示される。同様の組成物としてフォルステライ
ト（２Ｍｇ０・Ｓｉｎり　　もあるが、メルクは微粉化
しやすく全体に均一分散しゃすい特徴があり、７オルス
テライトより使用しゃすい特徴がある。

タルク添加の目的はジルコニアに液相を生じさせ強度ア
ップを図ることであり、成分的にはＳ　ｉ　ａｔ　の影
響が大きいと思われる。その他Ｓｉｎ。

供給源としてはコロイダル・シリカについても検討した
が、焼成後の特性がやや不十分であった。

第１図は、粗粒ジルコニア（１５ｍｏｂ　％　ＣａＯ安
定化ジルコニアを使用。以下同様）粒度の影響を示した
ものである。セラミックス原料の配合は以下の通りで押
出成形後１５５０℃で焼成した。

粗粒ジルコニア　　　５０　ｗｔ％ 微粒ジルコニア　　　４７．５　ｗｔ憾タルク　　　　
　　　　　Ｌ　５　ｗｔ％粒度はＪＩＳｌｌｌｉＩｌで
示したが、平均粒径１ｏμｍ程度の“３２５Ｆでは透過
率が０％になり、＋２４０でも７３憾程度に低下した。

この結果から、粗粒ジルコニアの粒度の下限値を３０μ
ｍ以上とした。成形性、焼成後の性能から判断するとＪ
工Ｓ粒度−がΦ２２０〜＋１５０程度が望ましいものの
、平均粒子径が１３０μｍ以上のφ ＋１００．　８０．＋３６でも空気透過率は、１００優
のものが得られ念。

第２図は、粗粒ジルコニア配合量の影響を示したもので
ある。セラミックス原料の配合は以下の通りで、押出成
形後１５５０Ｃで焼成した。

タルク　　　　　　　　　　　Ｌ　Ｏｗｔ憾粗粒ジルコ
ニアの配合量が３０憾の場合、空気透過率６０％のもの
が得られたが、２０９＆では空気透過率０暢であった。

この結果から、粗粒ジルコニア配合量の下限値をＳＯＳ
以上とした。３０憾以上については空気透過率は粗粒ジ
ルコニア５０憾で上限に達し、曲げ強さは配合量が増加
するにつれて低下した。この結果から、粗粒配合量は、
４０〜６０％程度が望ましいが、それ以上でも空気透過
率については問題ない。

第３図はメルク添加量の影響を示したものでちる。セラ
ミックス原料の配合は、以下のとおりで、押出成形後、
１５５０℃で焼成した。

粗粒ジルコニア（す２２０）５０　Ｗｔ憾メルクの効果
は、曲げ強さの向上とより低い温度での焼成を目的とし
たものである。結果から明らかなとおり、空気透過率に
は影響を与えないが、明らかに強度が上昇した。

第４図は、焼成温度の影響を示したものである。セラミ
ックス原料の配合は、以下の通りで押出成形機で成形し
た。

粗粒ジルコニア（◆２２０）５０　　ｗｔ憾微粒ジルコ
ニア　　　　　４７．５　ｗｔ係タルク　　　　　　　
　　　　２．　Ｓ　ｗｔ幅焼成温度を高める程、空気透
過率、曲げ強さは上昇する傾向がある。１４００℃では
、明らかに焼結不十分で強度不足であるが、それ以上の
１４５０℃では、曲げ強さ３ｋｇｆ／ｗｍ”程度のもの
が得られた。従って、本発明での焼成温度■下限を１４
５０℃以上とした。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明方法によれば、空気透過率６０優
以上、曲げ強さ３　ｋＪｉ　ｆ　／　ｍ”以上の焼結体
特性を有するセラミックス多孔質管が得られる。本発明
のジルコニア質多孔質管を高温固体電解質型燃料電池用
基体管として使用した場合、従来のアルミナ質基体管と
比較して、熱膨張率が大きいことから、燃料ＩＥｉ等の
マスキング材が剥離しにくい効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の一実施例のセラミックス・フ
ィルタの焼結後の特性を示す図表であり、第１図は押出
成形後、１５５０℃で焼成したセラミックス・フィルタ
における粗粒ジルコニアの粒度の影響を示す図表、第２
図は押出成形後、１５５０℃で焼成したセラミックス・
フィルタにおける粗粒ジルコニアの配合量の影響を示す
図表、第６図は押出成形後、１５５０℃で焼成したセラ
ミックス−フィルタにおけるメルクの添加量の影響を示
す図表、第４図は押出成形後、セラミックス・フィルタ
における焼成温度の影響を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一次粒子の平均粒径が３０〜５００μｍの粗粒安定化ジ
   ルコニア３０〜９０重量％、一次粒子の平均粒径が５μ
   ｍ以下のタルク０．５重量％以上、残部が平均粒径５μ
   ｍ以下の微粒安定化ジルコニアで構成されたセラミック
   ス原料に対し、粘結剤や水を加えて成形した後、１４５
   ０℃以上で焼成することを特徴とする多孔質セラミック
   ス体の製造方法。