JP2515604B2 - ジルコニア／ハフニア質複合材料 - Google Patents
ジルコニア／ハフニア質複合材料Info
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- JP2515604B2 JP2515604B2 JP2030675A JP3067590A JP2515604B2 JP 2515604 B2 JP2515604 B2 JP 2515604B2 JP 2030675 A JP2030675 A JP 2030675A JP 3067590 A JP3067590 A JP 3067590A JP 2515604 B2 JP2515604 B2 JP 2515604B2
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- Japan
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- hfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば耐火物、るつぼ、鋳型など材料組織
内に温度差が生じるような用途部材として優れた耐久性
を示すジルコニア／ハフニア質の複合材料に関する。
内に温度差が生じるような用途部材として優れた耐久性
を示すジルコニア／ハフニア質の複合材料に関する。
〔従来の技術〕 1800℃を越える高温域で使用することができる耐火物
には、単体材料としてAl2O3、MgO、ZrO2等が、また二成
分系のものとしてMgO/Al2O3スピネル、Al2O3/Cr2O3等が
開発されているが、各種の工業炉に実用される場合の耐
火度、酸化／還元高温雰囲気下での安定性、耐蝕性とい
った面で長短がある。
には、単体材料としてAl2O3、MgO、ZrO2等が、また二成
分系のものとしてMgO/Al2O3スピネル、Al2O3/Cr2O3等が
開発されているが、各種の工業炉に実用される場合の耐
火度、酸化／還元高温雰囲気下での安定性、耐蝕性とい
った面で長短がある。
これら材料のうちでは、ZrO2材が2700℃という非常に
高い融点を持つうえ高温域での安定性（低蒸気圧性、耐
蝕性など）に優れているため、超高温耐火物として広い
分野で活用されている。ところが、純粋なZrO2には温度
段階に応じて３種の異なる結晶構造が存在し、この結晶
系が可逆的に移転する際に大きな体積変化を伴うことか
ら熱的なスポーリング破壊を受け易い欠点がある。これ
を解決する方策としてCa、Mg等のアルカリ土類金属元素
またはY,La,Ce等の稀土類元素を酸化物の形態で添加
し、結晶構造の一部もしくは全部を立方晶に安定化する
方法が知られており、従来から種々の提案がなされてい
る。
高い融点を持つうえ高温域での安定性（低蒸気圧性、耐
蝕性など）に優れているため、超高温耐火物として広い
分野で活用されている。ところが、純粋なZrO2には温度
段階に応じて３種の異なる結晶構造が存在し、この結晶
系が可逆的に移転する際に大きな体積変化を伴うことか
ら熱的なスポーリング破壊を受け易い欠点がある。これ
を解決する方策としてCa、Mg等のアルカリ土類金属元素
またはY,La,Ce等の稀土類元素を酸化物の形態で添加
し、結晶構造の一部もしくは全部を立方晶に安定化する
方法が知られており、従来から種々の提案がなされてい
る。
例えば、特公昭56−4507号公報にはCaOまたはMgO、特
開昭61−155257号公報にはY2O3、また特開昭59−152266
号公報にはCeO2をそれぞれ添加して耐スポーリング性を
改善したジルコニア耐火物あるいはその製造方法が示さ
れている。
開昭61−155257号公報にはY2O3、また特開昭59−152266
号公報にはCeO2をそれぞれ添加して耐スポーリング性を
改善したジルコニア耐火物あるいはその製造方法が示さ
れている。
しかしながら、これらの耐火物は主成分であるジルコ
ニアの高熱膨張性と低熱伝導性に支配される関係で耐ス
ポーリング性の面で十分な満足が得られない問題点があ
る。そのうえ、ZrO2は窒素（N2）や一酸化炭素（CO）を
多く含む雰囲気系において窒化・炭化反応を起こし易い
ため、このような環境下では使用温度を1600℃程度まで
低下させなければならず、例えばカーボンブラック発生
炉のような還元性雰囲気の高温炉には適用できない欠点
がある。
ニアの高熱膨張性と低熱伝導性に支配される関係で耐ス
ポーリング性の面で十分な満足が得られない問題点があ
る。そのうえ、ZrO2は窒素（N2）や一酸化炭素（CO）を
多く含む雰囲気系において窒化・炭化反応を起こし易い
ため、このような環境下では使用温度を1600℃程度まで
低下させなければならず、例えばカーボンブラック発生
炉のような還元性雰囲気の高温炉には適用できない欠点
がある。
また、ZrO2系の複合材料としては、ZrO2焼結体からな
るるつぼ基材の収納部にY2O3を溶射コーティングする蒸
発用るつぼ（特開昭63−166401号公報）が提案されてい
るが、高温域での層間剥離は避けられない難点がある。
るるつぼ基材の収納部にY2O3を溶射コーティングする蒸
発用るつぼ（特開昭63−166401号公報）が提案されてい
るが、高温域での層間剥離は避けられない難点がある。
本発明者らはHfO2がZrO2よりもあらゆる雰囲気下にお
いて耐火安定性に優れ、かつ低熱膨張、高熱伝電性を有
する事に着目し、耐火安定性の最も必要とされる炉内壁
高温側にHfO2質層を、他方にZrO2質層を一体に配する事
により耐火性の向上と同時に耐熱スポーリング性を改善
できるとの発送に基づき、部分安定化もしくは完全安定
化した、ZrO2質層ならびにHfO2質層が境界部において固
溶結合した積層二層構造のジルコニア／ハフニア系耐火
物をすでに開発提案した（特願平１−339831号）。この
先願技術は、2000℃付近の温度域まで優れた耐火性、耐
蝕性および耐スポーリング性を備え、かつ層間剥離を生
じることのない特性を有している。
いて耐火安定性に優れ、かつ低熱膨張、高熱伝電性を有
する事に着目し、耐火安定性の最も必要とされる炉内壁
高温側にHfO2質層を、他方にZrO2質層を一体に配する事
により耐火性の向上と同時に耐熱スポーリング性を改善
できるとの発送に基づき、部分安定化もしくは完全安定
化した、ZrO2質層ならびにHfO2質層が境界部において固
溶結合した積層二層構造のジルコニア／ハフニア系耐火
物をすでに開発提案した（特願平１−339831号）。この
先願技術は、2000℃付近の温度域まで優れた耐火性、耐
蝕性および耐スポーリング性を備え、かつ層間剥離を生
じることのない特性を有している。
本発明は、上記先願技術による複合化組織に更に改良
を加えたもので、特に材料組織内の温度差に起因して生
じるスポーリングに対して抵抗性の高いジルコニア／ハ
フニア質複合材料の提供を目的としている。
を加えたもので、特に材料組織内の温度差に起因して生
じるスポーリングに対して抵抗性の高いジルコニア／ハ
フニア質複合材料の提供を目的としている。
上記の目的を達成するための本発明によるジルコニア
／ハフニア質複合材料は、両端面の組織がZrO2質とHfO2
質とにより構成され、中間組織がZrO2質からHfO2質へ多
層的もしくは連続的に変化する組織勾配を有することを
構成上の特徴とするものである。ここに、ZrO2質および
HfO2質とはいずれかの主要成分がモル比として8:2を越
す含有組成を指す。
／ハフニア質複合材料は、両端面の組織がZrO2質とHfO2
質とにより構成され、中間組織がZrO2質からHfO2質へ多
層的もしくは連続的に変化する組織勾配を有することを
構成上の特徴とするものである。ここに、ZrO2質および
HfO2質とはいずれかの主要成分がモル比として8:2を越
す含有組成を指す。
本発明の複合組織を概念的に示すと図のようになり、
ZrO2質は材料端面１から一方の材料端面２に向かってＡ
またはＢ線に沿って含有率が漸減する組成勾配を示し、
HfO2はこの逆にC,D線に沿った組成勾配を示しながら両
成分の含有組成が（Zr1-X,HfX）O2からなる固溶体（全
式のＸ＝１〜０）を形成して多層的もしくは連続的に変
化する構造を呈する。
ZrO2質は材料端面１から一方の材料端面２に向かってＡ
またはＢ線に沿って含有率が漸減する組成勾配を示し、
HfO2はこの逆にC,D線に沿った組成勾配を示しながら両
成分の含有組成が（Zr1-X,HfX）O2からなる固溶体（全
式のＸ＝１〜０）を形成して多層的もしくは連続的に変
化する構造を呈する。
これら組織を構成するZrO2質およびHfO2質は、MgO、C
aO、Y2O3またはCeO2から選ばれた１種以上の安定化剤に
より少なくとも70％に部分安定化または完全に安定化し
てそれぞれ立方晶、斜方晶型構造を主成分とし、焼結ク
リンカーないし電融クリンカーを可及的に最密充填する
状態に粒度調整されたものが効果的に用いられる。この
理由は、低い活性度を有する安定化した、ZrO2およびHf
O2粗粒子は骨格を形成して温度上昇に伴う材料収縮を低
減するために機能し、また緻密質の組織は物理的、化学
的な腐食に対する抵抗性を高める作用をするためであ
る。
aO、Y2O3またはCeO2から選ばれた１種以上の安定化剤に
より少なくとも70％に部分安定化または完全に安定化し
てそれぞれ立方晶、斜方晶型構造を主成分とし、焼結ク
リンカーないし電融クリンカーを可及的に最密充填する
状態に粒度調整されたものが効果的に用いられる。この
理由は、低い活性度を有する安定化した、ZrO2およびHf
O2粗粒子は骨格を形成して温度上昇に伴う材料収縮を低
減するために機能し、また緻密質の組織は物理的、化学
的な腐食に対する抵抗性を高める作用をするためであ
る。
本発明の複合組織を形成するためには、例えば安定化
された、ZrO2およびHfO2粉末を組成比の異なる数段階に
混合した混合粉末、もしくは混合粉末にバインダー成分
を混ぜ合わせた混練物を所定の組成勾配になるよう順次
に所望形状のモールド内に層充填してプレス成形する方
法、前記の組成比が異なる混合粉末をスラリー化したの
ち石膏のような吸水性材料で構成されたモールド中に所
定の組成勾配になるよう順次に流入して成形する方法、
前記の組成比が異なる混練物をドクターブレード法を用
いてシート状に形成したのち所定の組成勾配になる状態
に積層してプレス成形する方法、ZrO2とHfO2との比重差
を利用して懸濁液を沈降法（自然または強制沈降）ある
いは加圧・減圧による湿式濾過法を用いて成形する方法
など、各種の成形手段で多層的もしくは連続的な組成勾
配をもたせるように形成した成形体を酸化雰囲気中で15
00℃以上、望ましくは1600〜1800℃の温度域で焼結する
方法が有効に適用される。
された、ZrO2およびHfO2粉末を組成比の異なる数段階に
混合した混合粉末、もしくは混合粉末にバインダー成分
を混ぜ合わせた混練物を所定の組成勾配になるよう順次
に所望形状のモールド内に層充填してプレス成形する方
法、前記の組成比が異なる混合粉末をスラリー化したの
ち石膏のような吸水性材料で構成されたモールド中に所
定の組成勾配になるよう順次に流入して成形する方法、
前記の組成比が異なる混練物をドクターブレード法を用
いてシート状に形成したのち所定の組成勾配になる状態
に積層してプレス成形する方法、ZrO2とHfO2との比重差
を利用して懸濁液を沈降法（自然または強制沈降）ある
いは加圧・減圧による湿式濾過法を用いて成形する方法
など、各種の成形手段で多層的もしくは連続的な組成勾
配をもたせるように形成した成形体を酸化雰囲気中で15
00℃以上、望ましくは1600〜1800℃の温度域で焼結する
方法が有効に適用される。
本発明の複合組成を構成するZrO2おとびHfO2の各種特
性を対比すると、下表のようになる。
性を対比すると、下表のようになる。
本発明においては、これら耐火性、耐蝕性に優れるZr
O2とHfO2を部分安定化もしくは完全に安定化した材料が
実質的に混在した構造、すなわち両端面の組織がZrO2質
とHfO2質とにより構成され、中間組織がZrO2質からHfO2
質へ多層的もしくは連続的に変化する組織勾配を有する
複合構造を呈しており、両成分が混在する部分は焼結時
に固溶体［（ZrO1-X,HfOX）O2、Ｘ＝１〜０］を形成し
て境界層のない一体強固の組織となっている。
O2とHfO2を部分安定化もしくは完全に安定化した材料が
実質的に混在した構造、すなわち両端面の組織がZrO2質
とHfO2質とにより構成され、中間組織がZrO2質からHfO2
質へ多層的もしくは連続的に変化する組織勾配を有する
複合構造を呈しており、両成分が混在する部分は焼結時
に固溶体［（ZrO1-X,HfOX）O2、Ｘ＝１〜０］を形成し
て境界層のない一体強固の組織となっている。
したがって、使用にあたり熱膨張率の低いHfO2質面を
苛酷な高温条件に晒される位置に当接するように配置す
ることにより、局部高温部位あるいは急熱、急冷を伴う
使用条件など特に材料組織内に大きな温度差が生じる状
況において熱膨張の変動を巧みに緩和し、優れた耐スポ
ーリング性を発揮し、この作用によって耐用寿命の長期
化が図られる。
苛酷な高温条件に晒される位置に当接するように配置す
ることにより、局部高温部位あるいは急熱、急冷を伴う
使用条件など特に材料組織内に大きな温度差が生じる状
況において熱膨張の変動を巧みに緩和し、優れた耐スポ
ーリング性を発揮し、この作用によって耐用寿命の長期
化が図られる。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
実施例１ 市販のZrO2粉末とHfO2粉末をZrO2/HfO2モル比として1
0/0、8/2、6/4、4/6、2/8、0/10になるように調整し、
それぞれに市販のY2O3粉末を８モル％添加してボールミ
ルに入れ24時間回転混合した。ついで、各混合粉末を空
気中で1600℃の温度に24時間仮焼して安定化原料を作製
した。
0/0、8/2、6/4、4/6、2/8、0/10になるように調整し、
それぞれに市販のY2O3粉末を８モル％添加してボールミ
ルに入れ24時間回転混合した。ついで、各混合粉末を空
気中で1600℃の温度に24時間仮焼して安定化原料を作製
した。
各安定化原料を500μｍ以下の微粉末に粉砕し、最密
充填になるように秤量したのち、ポリビニルアルコール
５％水溶液40ml/kgをバインダーとして加えて十分に混
練した。
充填になるように秤量したのち、ポリビニルアルコール
５％水溶液40ml/kgをバインダーとして加えて十分に混
練した。
このようにして作製した組成比の異なる混練物を順次
に金型内に層充填し、200kg/cm2の圧力で１軸プレス成
形した。得られた成形体を電気炉に移し、1700℃で２時
間焼成して多層的に組成勾配が変化する６層構造の耐火
物（縦230mm、横110mm、高さ60mm）を得た。
に金型内に層充填し、200kg/cm2の圧力で１軸プレス成
形した。得られた成形体を電気炉に移し、1700℃で２時
間焼成して多層的に組成勾配が変化する６層構造の耐火
物（縦230mm、横110mm、高さ60mm）を得た。
上記の耐火物を、液化プロパンガス（LPG）と酸素を
燃料源とした小型高温ガス炉内にHfO2質面が炉内高温度
側に配置するようにセットし、ガス燃焼率120％の酸化
雰囲気中で昇温速度800℃/hrで2200℃まで昇温させたの
ち消火し、約30分間炉冷して1200℃になった時点で再び
前記と同一条件により2200℃まで昇温させるヒートサイ
クル試験をおこなった。その結果、10サイクル後におい
ても組織に溶損、亀裂等の欠陥は全く認められず、優れ
た耐スポーリング性を示した。
燃料源とした小型高温ガス炉内にHfO2質面が炉内高温度
側に配置するようにセットし、ガス燃焼率120％の酸化
雰囲気中で昇温速度800℃/hrで2200℃まで昇温させたの
ち消火し、約30分間炉冷して1200℃になった時点で再び
前記と同一条件により2200℃まで昇温させるヒートサイ
クル試験をおこなった。その結果、10サイクル後におい
ても組織に溶損、亀裂等の欠陥は全く認められず、優れ
た耐スポーリング性を示した。
実施例２ 実施例１と同一の６段階組成を有する各安定化原料を
蒸留水40容量％およびバインダー成分とともに十分混練
してスラリーを形成した。各スラリーを石膏型内に流入
し、振動を与えて半乾燥した段階で次の組成スラリーを
流入する工程を反復して成形し、成形体を最終的に大気
中、1650℃の温度に２時間焼成して一定の組成勾配を有
する６層構造の耐火物（縦230mm、横110mm、厚さ55mm）
を作製した。
蒸留水40容量％およびバインダー成分とともに十分混練
してスラリーを形成した。各スラリーを石膏型内に流入
し、振動を与えて半乾燥した段階で次の組成スラリーを
流入する工程を反復して成形し、成形体を最終的に大気
中、1650℃の温度に２時間焼成して一定の組成勾配を有
する６層構造の耐火物（縦230mm、横110mm、厚さ55mm）
を作製した。
この耐火物につき、実施例１と同一条件によるヒート
サイクル試験をおこなったところ、10サイクル後におい
ても溶損、亀裂等の組織欠陥は認められなかった。
サイクル試験をおこなったところ、10サイクル後におい
ても溶損、亀裂等の組織欠陥は認められなかった。
実施例３ 実施例１の各安定化原料を混合して44〜250μｍに粒
度調整し、バインダー成分とともにエチレングリコール
に分散させたのち遠心分離処理を施して強制沈降させ、
引き続きN2ガス加圧下で濾過成形した。成形体を電気炉
内で1700℃の温度に２時間焼成して耐火物（縦横60mm、
厚さ55mm）を作製した。この耐火物を蛍光Ｘ線分析した
ところ高さ方向に連続的な組織勾配を有する組織である
こと確認された。
度調整し、バインダー成分とともにエチレングリコール
に分散させたのち遠心分離処理を施して強制沈降させ、
引き続きN2ガス加圧下で濾過成形した。成形体を電気炉
内で1700℃の温度に２時間焼成して耐火物（縦横60mm、
厚さ55mm）を作製した。この耐火物を蛍光Ｘ線分析した
ところ高さ方向に連続的な組織勾配を有する組織である
こと確認された。
上記の耐火物につき、実施例１と同一条件によるヒー
トサイクル試験をおこなったところ、10サイクル後にお
いても溶損、亀裂等の組織欠陥は認められず、高度の耐
火性能を発揮した。
トサイクル試験をおこなったところ、10サイクル後にお
いても溶損、亀裂等の組織欠陥は認められず、高度の耐
火性能を発揮した。
比較例１ Y2O38モル％で安定化した市販のZrO2およびHfO2を原
料とし、実施例１の条件に準じてそれぞれZrO2単独、Hf
O2単独による耐火物を作製した。
料とし、実施例１の条件に準じてそれぞれZrO2単独、Hf
O2単独による耐火物を作製した。
これら耐火物につき、実施例１と同一条件によるヒー
トサイクル試験をおこなった結果、いずれも２サイクル
〜４サイクル後の時点で熱的スポーリングによる大きな
亀裂の発生が認められた。
トサイクル試験をおこなった結果、いずれも２サイクル
〜４サイクル後の時点で熱的スポーリングによる大きな
亀裂の発生が認められた。
実施例４ 実施例１と同一の組成比が異なる６種類の安定化原料
をそれぞれ最大粒度44μｍ以下に粉砕し、バインダー成
分と十分混練した。ついで混練物をドクターブレード法
を用いて厚さ0.5mmのシートに成形し、成形シートを組
成勾配が生じるように積層して200kgf/cm2の圧力により
プレス成形した。
をそれぞれ最大粒度44μｍ以下に粉砕し、バインダー成
分と十分混練した。ついで混練物をドクターブレード法
を用いて厚さ0.5mmのシートに成形し、成形シートを組
成勾配が生じるように積層して200kgf/cm2の圧力により
プレス成形した。
得られた成形体を、空気中で1700℃の温度に２時間焼
結して縦横50mm、厚さ5mmの多層基板を作製した。
結して縦横50mm、厚さ5mmの多層基板を作製した。
得られた多層基板HfO2質側に液化プロパンガス（LP
G）と酸素を燃焼ガスとするトーチを当て、昇温速度500
℃/hrで1800℃まで昇温したのち1000℃まで放冷するヒ
ートサイクル試験をおこなった。その結果、20サイクル
後においても溶損、亀裂などは全く認められず、優れた
耐スポーリング性を示した。
G）と酸素を燃焼ガスとするトーチを当て、昇温速度500
℃/hrで1800℃まで昇温したのち1000℃まで放冷するヒ
ートサイクル試験をおこなった。その結果、20サイクル
後においても溶損、亀裂などは全く認められず、優れた
耐スポーリング性を示した。
実施例５ 蒸留水の量を55容量％とした外は実施例２と同一の方
法により作成された組成比の異なる各スラリーを、るつ
ぼ形状を備える石膏型に順次に流入・排泥を繰り返して
多層成形し、成形体を空気中1700℃、２時間の条件で焼
結処理して肉厚10mmの６層組織構造（最内層がHfO2質）
のるつぼを形成した。
法により作成された組成比の異なる各スラリーを、るつ
ぼ形状を備える石膏型に順次に流入・排泥を繰り返して
多層成形し、成形体を空気中1700℃、２時間の条件で焼
結処理して肉厚10mmの６層組織構造（最内層がHfO2質）
のるつぼを形成した。
得られたるつぼにつき、実施例４と同一のヒートサイ
クル試験をおこなったところ、20サイクル後においても
組織亀裂が全く認められなかった。
クル試験をおこなったところ、20サイクル後においても
組織亀裂が全く認められなかった。
以上のとおり、本発明によれば材料組織に厳しい温度
差が生じるような高温加熱条件においても安定した耐ス
ポーリング性が保証されるジルコニア／ハフニア質の複
合材料が提供される。
差が生じるような高温加熱条件においても安定した耐ス
ポーリング性が保証されるジルコニア／ハフニア質の複
合材料が提供される。
したがって、各種の高温加熱炉、溶解炉の耐火材、加
熱用の基板、るつぼ等として高度の耐火性能が発揮され
るほか、酸化、還元雰囲気系での耐久性が要求されるカ
ーボンブラック発生炉の内張り材として有用である。
熱用の基板、るつぼ等として高度の耐火性能が発揮され
るほか、酸化、還元雰囲気系での耐久性が要求されるカ
ーボンブラック発生炉の内張り材として有用である。
【図面の簡単な説明】 図は本発明の複合組成を示した概念図である。
Claims (2)
- 【請求項１】両端面の組織がZrO2質とHfO2質とにより構
成され、中間組織がZrO2質からはHfO2質へ多層的もしく
は連続的に変化する組織勾配を有することを特徴とする
ジルコニア／ハフニア質複合材料。 - 【請求項２】ZrO2質およびHfO2質がMgO、CaO、Y2O3また
はCeO2の１種以上を含有し、結晶構造の一部ないし全部
を安定化している請求項１記載のジルコニア／ハフニア
質複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2030675A JP2515604B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ジルコニア／ハフニア質複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2030675A JP2515604B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ジルコニア／ハフニア質複合材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03232766A JPH03232766A (ja) | 1991-10-16 |
| JP2515604B2 true JP2515604B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=12310289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2030675A Expired - Lifetime JP2515604B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ジルコニア／ハフニア質複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2515604B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6346360B2 (ja) * | 2017-08-03 | 2018-06-20 | クラレノリタケデンタル株式会社 | ジルコニア焼結体、ジルコニア組成物及びジルコニア仮焼体、並びに歯科用補綴物 |
-
1990
- 1990-02-08 JP JP2030675A patent/JP2515604B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03232766A (ja) | 1991-10-16 |
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