JPS63280711A - ガラス積層用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は帯電防止性及び透明性に優れ、そして柔軟性及
び弾力性に冨んだ硬化物を与え、特にガラス積層板の製
造用に適したエン／チオール系の光硬化性樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） ガラス積層板の製造において、例えばポリビニルブチラ
ールのような有機高分子フィルムを用いてガラス／ガラ
スの接着を行なう方法は公知であるが、この様な方法は
複雑で時間のかかる積層方法である。

これらの方法を改善するためにガラス積層用の液状樹脂
の開発も広く行なわれ、現在一部使用されている。これ
らの樹脂としては例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂及びシリコン樹脂等が挙げられ
るが、これらの樹脂は一般に加熱硬化が必要であり、常
温では硬化に非常に時間がかかる。

このような欠点を改良したものとして各種の光硬化性樹
脂が知られており、アクリル系、エポキシ系、エン／チ
オール系の各光硬化性樹脂がその代表的なものであり、
いずれも紫外線又は可使光線を照射することにより常温
で短時間で硬化する特長を有する。

アクリル系の光硬化性樹脂としては、例えば特開昭４９
−４８７７７にはウレタン変性ポリ　（メタ）アクリレ
ートを主成分とする組成物が、特公昭５２−８８５６に
はブタジェン変性（ポリ）アクリレートを主成分とする
組成物が、更に特開昭５９−１６６５７３にはポリエー
テルモノ　（メタ）アクリレートを主成分とする組成物
がそれぞれ開示されているが、これらのアクリル系の光
硬化性組成物は空気による硬化阻害を受は易く、例えば
これらの組成物を接着剤として用いた場合、空気に接触
する接着のはみ出し部が硬化せずゴミやホコリが付着す
る原因となる恐れがある。又、ポリ（メタ）アクリレー
トを主成分とする樹脂は、重合時に架橋が起り柔軟な硬
化物が得られず、モノ（メタ）アクリレートを主成分と
する樹脂は、柔軟な硬化物は得られるが硬化物が弾力性
に乏しい欠点を有する。

エポキシ系の光硬化性樹脂は、空気による硬化阻害を受
けない利点を有するが、一般的に硬化物の硬度が高（柔
軟性に乏しく、透明性も充分ではない。

エン／チオール系の光硬化性樹脂は、ポリエンとポリチ
オールを主成分とするものであり、空気による硬化阻害
を受けず、組成物に使用するポリエンの炭素−炭素不飽
和結合（以下しばしば「Ｃ−ＣＪと記す）とポリチオー
ルのメルカプト基（以下しばしばｒ−３）（Ｊと記す）
との当量比を変化させたり、ポリエンやポリチオールの
官能基数を変化させることにより種々の硬度を有する硬
化物が得られる特長を有している（特公昭４７−３２６
９、特開昭５４−１６２７９８）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし乍ら近年、ＣＲＴディスプレイ画面への反射防止
ガラスの積層等の用途においては静電気による各種の障
害、例えばホコリの付着や電撃等を防止するため、これ
に用いるガラス積層用の樹脂に帯電防止性を有する、具
体的には体積固有抵抗率が５Ｘ１９″Ω・ｃａｎ未満の
ものが要求されるようになってきたが、従来技術の光硬
化性樹脂は帯電防止性に乏しいため、上記の静電気によ
る各種の障害を防止する方法として反射防止ガラスの表
面に導電性の被膜を形成させるなど手間がかかり、コス
トの高い方法が行なわれている。

（問題を解決するための手段） 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、エン成分
として特定のポリエンを用いることにより、従来技術の
問題点を改良した体積固有抵抗率が５Ｘ１０９Ω・１未
満で帯電防止性を有し、透明性に優れ、柔軟性、弾力性
に冨んだ硬化物を与えるエン／チオール系の光硬化性樹
脂組成物を提供するのものである。

すなわち本発明は、ポリエン、ポリチオール及び光重合
開始剤より本質的になるエン／チオール系の光硬化性樹
脂組成物に於いて、該ポリエンが分子中にエチレンオキ
サイドの繰返しを２以上有するポリエーテルポリ　（メ
タ）アリルエーテル及び／又はポリエーテルポリ　（メ
タ）アクリレートであることを特徴とする光硬化性樹脂
組成物である。

本発明組成物に使用するポリエンとしては、例として挙
げればこれらに限定されないが、ポリエチレングリコー
ルのジ（メタ）アリルエーテル又はジ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブ
ロック又はランダムコポリマーであるグリコールのジ（
メタ）了りルエーテル又はジ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイドとテトラハイドロフランのブロック又
はランダムコポリマーであるグリコールのジ（メタ）ア
リルエーテル又はジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡ１グリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール等の多価アルコール１モルに対
しエチレンオキサイドを２モル以上付加して得られるポ
リオールのポリ　（メタ）アリルエーテル又はポリ　（
メタ）アクリレート等であり、いずれも分子中にエチレ
ンオキサイド（ＣＨｚＣＨｚＯ−）の繰返しを２以上、
好ましくは４以上有するものを使用する。エチレンオキ
サイドの繰返しが、０又は１のものを主成分として用い
ると硬化物の体積固有抵抗率が高く、帯電防止性が充分
でない。

又、本発明の場合、上記特許請求の範囲に記載したポリ
エンを必須として含むが、このポリエン以外のポリエン
も本発明の目的（帯電防止性、透明性、柔軟性、弾力性
等）を損わない範囲で加えることが出来る。これらのポ
リエンとしては、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル
、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリアリルエーテル、グリセリンジアリルエ
ーテル、（ポリ）プロピレングリコールジアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、ペンタエタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、各
種のエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポ
リエステルアクリレート等が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。

本発明で使用されるポリチオールとしては、これらに限
定されないが、ジグリコールジメルカプタン、トリグリ
コールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタ
ン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコ
ールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプ
タン、トリス−（メルガプトプロピル）−イソシアヌレ
ート、（ポリ）エチレングリコールジメルカプトプロピ
オネート、（ポリ）プロピレングリコールジメルカプト
プロピオネート、１−リス−（２−ヒドロキシエチル）
−イソシアヌレート−トリス−β−メルカ、ブトプロピ
オネート、ダイヤモンドシャムロツタ社よりＤＩＯＮ３
−８００Ｌの商品名で市販されているポリチオール、及
びこれらのポリチオールとポリエポキサイドとの反応に
よって得られるポリチオールプレポリマーなどが代表的
なものとして挙げられる。

本発明組成物に用いられるポリエンとポリチオールの使
用量としては、ポリエンのＣ＝Ｃとポリチオール−３Ｈ
の比が当量比で１．５：１〜１：１．５、好ましくは１
．２：１〜１：１．２、最も好ましくはほぼ１：１であ
る。ポリエンとポリチオールの使用量が上記の範囲外の
場合は、硬化後に異臭がしたり、硬化物の硬度が下がり
過ぎ、著しい場合は硬化しないなどの問題が起る恐れが
ある。

・本発明で使用される光重合開始剤としては、例として
挙げれば、これらに限定されないがベンゾイン及びその
誘導体、ベンジル及びその誘導体、ベンゾフェノン及び
その誘導体、アントラキノン及びそのｍ！一体、アセト
フェノン及びその誘４体、ジフェニルジスルフィド、チ
オキサントン及びその誘導体等であり、その使用量は組
成物に使用されるポリエンとポリチオールの合計１００
重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０
１重量部未満の場合は硬化速度が遅く、５重量部を越え
る場合は硬化物の強度が低下する恐れがある。

本発明の組成物には、必要に応じて酸化防止剤、重合禁
止剤、加塑剤、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、シラ
ンカップリング剤、染料等を本発明の目的を損なわない
範囲で使用してもよい。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明するが、明細書中の部又
は％はいずれも重量基準で示す。又、各実施例、比較例
における試験方法は以下の通りである。

１、体積固有抵抗率 ３６５ｎｍの紫外線を４ｍＷ／ｃ４．３０分間照射して
直径８０璽璽、厚さ２龍の硬化物を作製し、ＪＴＳＫ６
９１１に準拠して体積固有抵抗率を測定した。

２、硬度 上記の硬化物を用いてショアＡ硬度計にて硬度を測定し
た。

３、分光透過率 厚さ３龍の白板ガラス２枚の間に樹脂層が３１１になる
ように光硬化性樹脂組成物を注入し、３６５ｎｍの紫外
線を４ｍＷ／ｃａｌ、３０分間照射して２枚の白板ガラ
スを貼合せた試験片を作製した。この試験片の分光透過
率を分光光度計を用いて測定した。

なお、測定に使用した光線の波長は５００ｎｍとした。

実施例１゜ 日本油脂（株）よりユニセーフ５０ＤＵＳ−２３０の商
品名で市販されているエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドのコポリマーであるグリコールのジアリルエ
ーテル（平均分子世；約スー（２−ヒドロキシエチル）
−イソシアヌレート−トリス−β−メルカプトプロピオ
ネート（Ｔｌ＋ＥＩＣ−ＴＭＰ）　　４４．１部を混合
した液にベンゾインエチルエーテルを０．２％溶解させ
て本発明の光硬化性樹脂組成物を作製し、試験を行った
。結果を第１表に示す。

実施例２゜ ユニセーフ５０ＤＵＳ−２３０の２３０部の代りに日本
油脂（株）よりユニセーフＰ　Ｋ　Ａ　−６２０３の商
品名で市販されているエチレンオキサイドとテトラハイ
ドロフランのコポリマーであるグリコールのジアリルエ
ーテル（平均分子量：約１　、８００、エチレンオキサ
イドとテトラハイドロフランの共重合比；モル比で１：
１）１８０部を用いること以外は実施例１と同様にして
本発明の光硬化性樹脂組成物を作製し、試験を行なった
。結果は第１表に示す。

実施例３゜ ユニセーフ５０ＤＵＳ−２３０の２３０部の代りに新中
村化学工業（株）よりＮＫエステル９Ｇの商品名で市販
されているポリエチレングリコールジメタクリレート（
平均分子量；約５５０）を５５部用いること以外は実施
例１と同様にして本発明の光硬化性樹脂組成物を作製し
、試験を行った。結果を第１表に示す。

比較例１ ユニセーフ５ＱＤＵＳ−２３０の２３０部の代りに日本
油脂（株）よりユニセーフＰ　Ｋ　Ａ　−５０１８の商
品名で市販されているポリプロピレングリコールジアク
リルエーテル（平均分子量；約３，０００）を３００部
用いること以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組
成物を作製し、試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例２ ユニセーフ５０ＤＵＳ−２３０の２３０部の代りに新中
村化学工業（株）よりＮＫエステル９ＰＧの商品名で市
販されているポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト（平均分子量；約６８０）を６８部用いること以外は
実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を作製し、試
験を行った。結果を第１表に示す。

第１表　　　　硬化物の物性試験結果 実施例４〜５、及び比較例３〜４ 第２表に示すＣ＝Ｃと−ＳＨの当量比がほぼ１：１のエ
ン／チオール系の光硬化性樹脂組成物を作製し、硬化物
の物性試験を行なった。結果を第２表に示す。

第２表　　配合表及び硬化物の物性試験結果＊　ＮＫエ
ステルｌＧｉエチレングリコールジメタクリレート（新
中村化学工業製） ネ＊　％は全組成物中の含を量である。

（発明の効果） 以上説明した様に本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来
技術のエン／チオール系光硬化性樹脂組成物の特長（硬
化物の透明性、柔軟性等）を損なうことなく、従来技術
では得られなかった体積固を抵抗率が５×１０９Ω・ｃ
ｍ未溝の帯電防止性を有する硬化物を与え、ＣＲＴディ
スプレイ画面への反射防止ガラスの積層等の用途におい
て極めて有用なものである。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１１６４５６号 ２、発明の名称 光硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　■１００東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明
細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１１明細書第４頁第１３行のｒ５　Ｘ　ｌ　９９Ω・
ｃｒｎ　Ｊレンゲリコールジアクリルエーテル」を［ポ
リプロピレングリコールジアリルエーテル」と訂正する
。

（３）明細書第１４真の第２表を別紙のとおり訂正する
。

第２表　　配合表及び硬化物の物性試験結果中　ＮＫエ
ステルＩＧＦエチレングリコールジメタクリレート（新
中村化学工業製） 本傘％は全組成物中の含ｆ量である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエン、ポリチオール及び光重合開始剤より本質的に
   なるエン／チオール系の光硬化性樹脂組成物に於いて、
   該ポリエンが分子中にエチレンオキサイドの繰返しを２
   以上有するポリエーテルポリ（メタ）アリルエーテル及
   び／又はポリエーテルポリ（メタ）アクリレートである
   ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。