JPS6327823B2

JPS6327823B2 -

Info

Publication number: JPS6327823B2
Application number: JP53165742A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Iwaki; Sennosuke Oda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1978-12-26
Publication date: 1988-06-06
Also published as: JPS5588272A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルカリ蓄電池などの電池用電極活物
質保持体の製造法に関する。

各種の電源に用いられる一次および二次電池の
電極には、大別してペースト式、粉末加圧式、ク
ラツド式、ポケツト式、焼結式などがある。

ペースト式は、鉛電池で最も有名であり、活物
質粉末を水と硫酸を主とする溶液でペースト状に
して格子に塗着したものである。アルカリ電池で
も同様にスクリーンや孔あき板等に活物質と結着
剤、導電材を用いて塗着する方法も採られてい
る。また、加圧式はとくに一次電池の二酸化マン
ガン極、酸化銀電極などに用いられ、粉末成型で
得られるものである。

これらはいずれも製法が簡単であり、低コスト
にできる大きな長所を有している。また、電池特
性としても比較的すぐれているので電極の製法と
しては主流を占めている。しかし、この製法の電
極の場合、とくに二次電極の充放電の繰り返しに
よる耐久性の点に問題があり、充放電の繰り返し
により活物質の脱落や電極のふくれなどを生じて
性能が劣化する。

クラツド式やポケツト式は、このような問題点
を抑制して長寿命化をはかつたもので、この場合
には活物質は多孔性の容器に収納されているの
で、脱落やふくれは少なくなる。しかし、とくに
連続生産に関連するコストや性能の点では若干問
題を残している。また、厚さの薄い電極を製造し
難いので、高放電用には一般的には適用していな
い。

最後の焼結式はアルカリ電池用として有名であ
り、特性や寿命の点では申し分なく、ただ製法が
複雑になるのでコストの点で他の方式の電池に比
べて劣る。

そこで、とくに最近特性や寿命はこの焼結式に
近づけ、焼結式よりも低廉化をねらつてスポンジ
状金属に活物質を直接充てんする方法が取り上げ
られている。

スポンジ状金属は、金属骨格が網目状に連続的
につながつて三次元にひろがつた構造を有してい
る。多孔度も焼結式よりはるかに大きい90〜97
％、孔径も50〜300μ等がえられている。たとえ
ば住友電気工業(株)よりセルメツトの名で販売され
ているものはこの発泡メタルであり、発泡状合成
樹脂に金属メツキをほどこした後にこの樹脂を加
熱により分解除去して得られているという。

この種のスポンジ状金属は孔径が大きく。しか
も強度も比較的大きいので、活物質を直接充てん
することができ、しかも活物質が三次元的に骨格
のなかに保持されるので製法は簡単になり、寿命
も従来のスクリーン、孔あき板、エキスパンデツ
ドメタル等の二次元的な芯材を用いた場合より、
はるかに向上する。しかし、発泡メタルの特長を
いかすために高多孔度にすると、活物質を直接充
てんできるなどの長所はあるが、反面電導度の点
でやや劣り、また、強度も焼結式に比べて劣るの
で、たとえば密閉型のような円筒状うず巻き電極
にする場合などは亀裂や破損を招く問題点があ
る。

本発明は、このような高多孔度の発泡メタルの
問題点を製法の簡単な改良により解決できる一つ
の有効な製造法を提供するものである。すなわ
ち、本発明は発泡状樹脂と多孔性繊維状樹脂とを
あらかじめ一体化、好ましくは接着剤により接着
しておき、このような多層の多孔体を金属メツキ
することを特徴とする。

本発明による電極活物質支持体においては、発
泡状樹脂から構成される部分は活物質の保持体と
して孔径も比較的大きく高多孔度とし、多孔性繊
維状樹脂から構成される部分は比較的多孔度を小
さくする。そして両者の結合により電導度および
強度が向上し、うず巻き状電極も容易に構成する
ことができる。

発泡状樹脂と多孔性繊維状樹脂とは単数ずつの
組み合わせのみでなく、一方を中心にして他方を
その両側に配置するなど種々の組み合わせが可能
である。

発泡状樹脂は、一般的に多孔度が大きく孔径も
比較的大きい。公知の材料としては、ポリウレタ
ン、ポリスチロール、尿素樹脂、ポリ塩化ビニル
などから得られているので、これらを用いるのが
便利である。一方の多孔性繊維状樹脂としては、
天然あるいは合成の樹脂からなる織物、不織布、
フエルト、スクリーン、エキスパンデツドなどの
形状のもので、材料としては、ポリアミド、ポリ
エステル、アクリロニトリル系、変性ポリビニル
アルコール系、ポリ塩化ビニル、アセチル化セル
ロース系などがあげられる。

また、両層を一体化するために用いられる接着
剤は塩化ビニル系、スチロール系、エポキシ系、
セルロース系などどのようなものを用いてもよい
が、後にメツキを行なうので水溶性でない方がよ
い。

層一体化後のメツキについては、材料が樹脂で
あることから無電解メツキがよく、さらには厚い
メツキのためには無電解メツキを下地として電解
メツキを続けて行なうことが好ましい。

また、これら両層の厚さは、発泡状樹脂は0.6
〜４mm、繊維状樹脂は0.05〜１mmが適当である
が、さらに詳しく説明すると、電極の厚さとして
薄型（0.65〜１mm）、中間（１〜２mm）、厚型（２
〜４mm）について、それぞれ発泡樹脂は、（0.6〜
0.9mm）、（0.9〜1.8mm）、（2.7〜3.5mm）程度、繊維
状樹脂はそれぞれ（0.05〜0.1mm）、（0.1〜0.2mm）、
（0.3〜0.5mm）程度が好ましい。また、多孔度に
つにては、発泡状樹脂は90〜98％、繊維状樹脂は
80％程度以下で、下限はとくにないが、活物質を
若干でも含有させ得る方がよく、また、電解液の
拡散の妨害にならない方がよいなどの理由で30％
程度までがよい。

このような両層の樹脂を用いるので、メツキ後
の電極活物質支持体の発泡メタル層と繊維状メタ
ル層の厚さと多孔度もほぼもとの樹脂の場合と同
じ程度になり、発泡メタルの強度や電導性が大幅
に改良されるのである。

すなわち、このようにして得られた電極活物質
支持体は多孔度も孔径も大きい活物質保持体層と
しての発泡メタル層と、厚さは薄いが強度が大き
く、導電性にもすぐれた繊維状メタル層が接着剤
およびその上にメツキで形成された金属で一体に
固着されている。したがつて、活物質の充てんが
容易で電導性や強度にもすぐれた電極活物質支持
体が得られる。また、公知の発泡状樹脂と多孔性
繊維状樹脂はいずれも帯状（フープ）で得られる
ので、これらを一体に固着し、ついでメツキし、
さらに活物質を充てんする工程は極めて簡単であ
るとともに連続生産にも適した方法である。

このように本発明は、発泡状樹脂と多孔性繊維
状樹脂を一体にした後に金属メツキすることを特
徴とする電極活物質支持体の製造法である。又こ
の活物質支持体の重量の軽減化や多孔度をさらに
あげるためには、材料としての樹脂をたとえば加
熱により分解除去してしまうこともすぐれた電極
活物質支持体を得る方法である。また、アルカリ
電池用として金属メツキをニツケルで行なつた場
合には、樹脂を除くと強度が低下するので、加熱
による樹脂の除去に引きつづいて、あるいは同時
にニツケルの焼鈍を行なうことが、残存するニツ
ケル層の強度の向上にとつてより好ましい。この
場合、加熱による樹脂の分解除去は材料により若
干異なるが、600℃程度以上、焼鈍は750℃程度以
上が好ましく、焼鈍はニツケルの酸化を防止する
ために窒素あるいは水素、又はこの両者の混合物
など不活性あるいは還元性雰囲気で行なうことが
好ましい。

以下、本発明の実施例を説明する。

第１図は厚さ1.5mm、多孔度96％、平均孔径
120μの発泡ウレタン樹脂１と、厚さ0.06mm、多孔
度約60％、平均孔径200μのポリアミド繊維の不
織布３とをポリスチロールの２重量％ベンゼン溶
液で接着する。２は発泡ウレタン樹脂１の骨格間
に形成された空間、４は繊維間の空間を示す。つ
いでこれを公知の方法で無電解ニツケルメツキ
し、ついで電解ニツケルメツキして約25μのニツ
ケル層を形成させる。第１図中ａは発泡ウレタン
樹脂にニツケルメツキがほどこされた層、ｂはポ
リアミド繊維の不織布にニツケルメツキがほどこ
された層であり、このままで平板状の電極活物質
支持体とし十分使用できる。又これを空気中で
650℃に加熱してウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
を分解除去し、さらに水素雰囲気中で900℃に加
熱してニツケルの焼鈍を行なえば、一方の層は発
泡ポリウレタンとほぼ同じ多孔度、孔径、厚さを
もつ発泡状ニツケル層、他の層はポリアミド不織
布とほゞ同じ多孔度と孔径と厚さをもつ繊維状ニ
ツケル層がニツケルにより一体化された多孔体を
得る。

これを電極活物質支持体とし、これに水酸ニツ
ケル83重量部、ニツケル粉末10重量部、コバルト
粉末７重量部をカルボキシメチルセルロースの水
溶液でペースト状にし、これを発泡ニツケル層を
上にしてすり込むように充てんする。その後、乾
燥してフツ素樹脂の水性デイスパーシヨン（樹脂
分３重量％）を含浸させた後に半乾燥状態にす
る。これを350Kg／cm²の圧力で加圧して全体の厚
さ平均１mmのニツケル極を得る。なお、リード板
は活物質を充てんする前に電極活物質支持体を一
部加圧しておいてその部分にスポツト溶接により
取り付ける。このようにして公称容量46Ahの単
一型の密閉ニツケル−カドミウム電池用ニツケル
極を得る。

このニツケル極と公知のセパレータ、カドミウ
ム極を用いてうず巻状に巻いて単一型電池を構成
した。この場合に発泡メタル層のみの場合のよう
な亀裂や破損は、繊維状メタル層が存在し、しか
も金属ニツケルで一体化されているので全く認め
られなかつた。この電池をＡとし、比較のために
厚さ1.5mmの発泡状ウレタン樹脂のみの層からニ
ツケルメツキにより得られた電極活物質支持体を
用いてＡと同じ工程で得られたニツケル極を用い
た電池をＢ、公知の焼結式ニツケル極を用いた電
池をＣとした。なお、焼結式の場合は汎用電池に
用いるものと比べてニツケル活物質を30％多く充
てんした。この場合、活物質の充てんは、硝酸ニ
ツケルに硝酸コバルトを加えた溶液を用い、含浸
後アルカリ中で電解する公知の方法を採用した
が。通常は５〜６回の含浸−電解−水洗−乾燥の
繰り返しでよいものをこの場合は10回繰り返し
た。

また、うず巻状にした場合にはＢは大きな亀裂
が数多く認められ、Ｃも焼結体層に若干の亀裂が
入つた。

第２図は電池Ａ〜Ｃの25℃における800mA放
電での50セルの平均放電曲線である。この図で明
らかなように電圧に関してはＡ＝Ｃ≧Ｂであり、
容量に関しては大きな差はないが、Ａ＝Ｂ≧Ｃで
あつた。

つぎに第３図は各電池の40℃における7A放電
の同じく50セルの平均放電曲線である。電圧はＡ
＝Ｃ＞Ｂであり、容量はＡ≧Ｃ＞Ｂであつた。す
なわち、高放電になるとＢのように亀裂が入つて
いると電圧、容量ともに悪影響が表れている。ま
た、電圧の点ではＡは亀裂が入らないことの他の
繊維状メタル層の存在もすぐれた結果を得た原因
になつている。なおＡに比べてＣが容量の点でや
や劣るのは、Ｃは公知の焼結式であるので、多孔
度が80％程度と小さく、したがつて高容量にして
も限界があることによる。

以上のように、本発明によれば電圧、容量とも
従来の複雑な工程で得られた焼結式と同程度かそ
れ以上の特性を有する電極を得ることができる。

つぎに各電池の寿命を調べるために５時間率充
電−1.5時間率放電の条件で充放電を繰り返した。
その結果、Ａは1000サイクルで平均容量維持率82
％、Ｂは71％、Ｃは81％であり、Ｂが寿命の点で
やや劣るのはやはり亀裂が原因と思われる。

以上のように本発明は発泡状樹脂と繊維状樹脂
を接着により一体化し、これに金属メツキをほど
こして得られる多孔体を電極活物質支持体とし、
活物質保持は発泡メタル層に、強度と導電性につ
いては繊維状メタル層に主に寄与させたものであ
り、これら両層が金属層で結合されているので、
特性、寿命、強度ともにすぐれた電極を得ること
ができる。

なお、繊維状樹脂としては実施例の不織布の他
に織物、スクリーン、エキスパンデツド状の樹脂
なども使用できる。

また、活物質の充てん法については、実施例で
は、活物質をペースト状にして直接充てんした
が、その他公知の活物質の塩溶液を含浸させ、電
解、アルカリ処理、加熱分解などによる活物質へ
の転化を利用した充てん、あるいは電析などによ
ることも勿論可能であり、多孔度を大きくするこ
とができるのでこれらの方法によつても充てん効
率はすぐれている。さらにニツケル極の他にたと
えばカドミウム極に対しても本発明は同じ効果を
もつ。

以上のように、本発明は、製法の簡易化が可能
であるとともに強度や特性にもすぐれた電池用電
極活物質支持体を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における電池用電極活物質保持
体の概略図、第２図および第３図は各種ニツケル
極を用いたニツケル−カドミウム電池の放電特性
を示す図である。１……発泡状樹脂、３……多孔性繊維状樹脂。

Claims

【特許請求の範囲】１発泡状樹脂１と多孔性繊維状樹脂３とを一体
にし、ついでこれに金属メツキをほどこすことを
特徴とする電池用電極活物質保持体の製造法。２多孔性繊維状樹脂３が、合成あるいは天然の
高分子からなる織物、不織布、フエルト、スクリ
ーンおよびエキスパンデツド状のものよりなる群
から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記
載の電池用電極活物質保持体の製造法。３発泡状樹脂１と多孔性繊維状樹脂３とを一体
にする手段が、接着剤によるものである特許請求
の範囲第１項記載の電池用電極活物質保持体の製
造法。４発泡状樹脂１の厚さが0.6〜４mm、多孔性繊
維状樹脂３の厚さが0.05〜１mmである特許請求の
範囲第１項記載の電池用電極活物質保持体の製造
法。５金属メツキが、ニツケル無電解メツキと、こ
の上にほどこしたニツケル電解メツキである特許
請求の範囲第１項記載の電池用電極活物質保持体
の製造法。６発泡状樹脂板１と多孔性繊維状樹脂３とを一
体にして金属メツキをほどこした後、これら樹脂
１，３を加熱により分解除去することを特徴とす
る電池用電極活物質保持体の製造法。７前記金属を焼鈍する工程を含む特許請求の範
囲第６項記載の電池用電極活物質保持体の製造
法。