JPS63278219A

JPS63278219A - ワイドバンドギャップ半導体の形成方法

Info

Publication number: JPS63278219A
Application number: JP62113226A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ebara; 江原　襄
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1988-11-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、青色発光ダイオードや半導体短波長レーザ等
に利用されるワイドバンドギャップ半導体の形成方法に
関する。

（従来技術及びその問題点）近年、発光ダイオードカラーテレビ（ＬＥＤカラーテレ
ビ）の実現に必要な青色発光ダイオードや、青色固体レ
ーザ等の開発が強く望まれており、それらに必要な材料
とされるｐ形及びｎ形の電気伝導性を広い範囲で任意に
且つ容易に持たすことのできるワイドバンドギャップ半
導体の研究が精力的に進められているが、その種半導体
が有する以下に述べるような困難性から、未だ実現され
るに至っていない。

例えば、炭化シリコン（ＳｉＣ）の場合、六方晶形６ｈ
構造では、エネルギーバンド幅（Ｅｇ）は約３ｅＶであ
り、立方晶形３Ｃ構造では、約２．２ｅＶとみなされて
おり、ややワイドエネルギーバンド材料には属するが、
融点が２８２７℃と極めて高いために、その単結晶化と
半導体化するための不純物添加は決して容易ではない。

そこで、このＳｉＣを利用するために、現在へテロエピ
タキシー等の技術を駆使して広く研究が進められている
が、高温に耐え、しかも結晶構造が等しく且つ格子定数
の値の近い単結晶基板として適当な材料が無い等の問題
がある。

また、Ｉ−Ｖ属化合物半導体の場合、例えば窒化ガリウ
ム（ＧａＮ）は、Ｅｇが約３．４ｅＶのワイドエネルギ
ーバンド材料ではあるが、ｐ形化す″ることが困難であ
る。

一方、ＩＩ−Ｖｌ属化合物半導体の場合には、酸化物も
含めてＥｇの大きい材料が多くある。例えば、ＺｎＯの
Ｅｇは約３．２ｅＶ、　ＺｎＳのＥｇは約３．６ｅＶで
ある。しかしながら、これらの化合物半導体はいずれも
構成イオンのイオン化傾向が強く、価数の異なる不純物
を添加すると、結晶全体で電気的中性を保持するように
格子欠陥を同時に誘発して不純物効果を打ち消すように
作用する。

このため、前記ｍ−ｖ属化金化合物半導体−■属化金化
合物半導体、不純物添加による価電子制御でｐ形及びｎ
形の両伝導タイプを具現するものは皆無に等しかった。

そこで、ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉ０３（
以下ＢＴと略記する）＋　５ｒＴｉ（１３（以下ＳＴと
略記する）　、　ＫＴａ＋−ＸＮｂＸＯ３（以下ＫＴＮ
と略記する）。

Ｌａ＋−ｘｃａＸＭｎ０３．・・・等の伝導機構の研究
が盛んに行われている。これらは３種類又はそれ以上の
イオン種より構成されており、ＢＴ、ＳＴ、及びＫＴＮ
のＥｇは、それぞれ約２．８ｅＶ、約３．ＯｅＶ、約３
．４ｅＶと見なされるワイドバンドギャップを有し、不
純物の添加や還元などの処理によって容易にｎ形半導体
にできることはよく知られている。特に、ＳＴは低温で
半導体化することができる。そして、この場合のキャリ
アの移動度は、ＢＴで１０°〜Ｉ。

ＫＴＮで１０２〜３にも達する。また、ＢＴ等の伝導機
構はホッピング伝導と言うよりもハンド伝導の性質を示
す。

このようなペロブスカイト型酸化物の中で、特にＢＴに
おいて多種イオンの添加効果が研究されているが、現在
までのところｐ形半導体となったという報告は無い。こ
れは、多種イオンの添加が、任意のイオン種を任意の格
子位置に置換するというものではな（、各種添加元素の
酸化物等の化合物と原料の化合物（例えばＢＴの場合に
は、ＢａＣＯ３とＴｉＯ□の混合物）とを焼成して作る
からである。

一方、極く最近では、ベルヌーイ法等で作られたそれら
単結晶に、不純物イオンを加速器でインプランテーショ
ンする試みも行われ始めている。この場合、熱非平衡的
に不純物イオンを添加するので、上記焼成とは異なり、
例えばｐ形半導体を得る可能性は有ると考えられるが、
現在のところｐ形半導体化には成功していない。

この原因を考察するに、これら化合物においては、構成
イオン間の結合状態としてイオン結合性が強く、電気的
な中性条件を保持するため、価数の異なるイオンの不純
物添加は中性条件を満たさないために困難であり、熱平
衡的に導入することは原理的に無理である。仮に、中性
条件を満たしたとしても、結晶に欠陥が発生する等の現
象が生じる。このため、一般のワイドバンドギャップ半
導体では、任意の伝導タイプと伝導度を、通常のＳｉ、
　Ｇｅ、　−等の■属半導体又はＧａＡｓ、　ＧａＡｌ
Ａｓ、・・・等のｍ−ｖ属化合物半導体のように、不純
物添加によって任意に制御することが困難であった。

（問題点を解決するための手段）本発明に係るワイドバンドギャップ半導体の形成方法は
、係る実情に鑑みてなされたものであって、基礎吸収端
のエネルギー又はハンドギャップエネルギーの大きい少
なくとも３種類以上の元素より構成された化合物におい
て、複数のイオン種よりなる正イオン群又は負イオン群
のうちいずれか一方の群の平均価数が変化しないように
当該群の各イオンを原子価の異なる他種類のイオンでそ
れぞれ置換せしめたものである。

（作用）複数のイオン種よりなる正イオン群又は負イオン群のう
ちいずれか一方の群の平均価数が変化しないように当該
群の各イオンを原子価の異なる他種類のイオンでそれぞ
れ置換せしめることにより、結晶の電気的中性条件を格
子欠陥を誘起することなく保ちながら、電気伝導度を任
意に変化させる。

（実施例）以下、本発明の一実施例を図面を参照して説明する。

本発明のワイドバンドギャップ半導体の形成方法は、基
礎吸収端のエネルギー又はバンドギャソプエネルキーの
大きい少なくとも３種類以上の元素より構成された化合
物において、複数のイオン種よりなる正イオン群又は負
イオン群のうちいずれか一方の群の平均価数が変化しな
いように当該群の各イオンを原子価の異なる他種類のイ
オンでそれぞれ置換せしめたものである。

前記した３種類以上の元素より構成された多元系化合物
としては、ペロブスカイト型、スピネル型、ブロンズ型
等の結晶型を有する酸化物が該当する。具体的には、■
ペロブスカイト型酸化物としては、ＢａＴｉＯ３，５ｒ
ＴｉＯｚ、ＫＴａＯ，、、ＣａＣｚＯ，、、ＰｂＣｒＯ
３゜ＣａＭｎ０：＋＋　Ｌａ＋−ｘＣａｘＭｎ（１＋＋
　ＫＴａ＋−ｘＮｂｘ０３等。■スピネル型酸化物とし
ては、ＣｏＦｅ２Ｏ４，ＺｎＦｅ３０ｎ−ＣｏＦｅＪ４
固溶体、ＮｉＦｅ２Ｏ４の組成系等。■ブロンズ型酸化
物としては、Ｓｒｚ（ＭｇＲｅ）Ｏｓ、　ＮａＷＯ＋等
がある。また、各結晶格子に置換するイオンとしては、
■価イオンを置換するに際してはＩ属、■属、■属、■
属及び■属のイオン、■価イオンを置換するに際しては
Ｉ属、■属、■属、■属、■属のイオン、■価イオンを
置換するに際しては■属、■属、■属のイオンのいずれ
か又は複数種の組み合わせをもって行う。この場合、正
イオン群又は負イオン群の平均のイオン価数が夫々不変
となるような組み合わせを選択して不純物添加を行い、
結晶の電気的中性条件を大きく乱さないようにしてそれ
らの電気伝導を変化させる。

次に、前記した多元系化合物のうちペロブスカイト型化
合物のＢＴを例にあげてさらに具体的に説明する。なお
、ＢＴの結晶構造を図面に示す。

同図において、白球がＴｉイオン、黒球が酸素イオン、
斜線を付した球がＢａイオンである。

ペロブスカイト型化合物においては構成元素は３種類で
あり、ＢＴの場合、２種の正イオン、すなわち４価のチ
タンのＴｉ４＋イオンと２価のバリウムのＢａ２＋イオ
ンとがある。このＢＴの電気伝導は、ペロブスカイト構
造のユニットセルの各角部に位置するＴｉイオンとそれ
らの中間に位置する酸素イオンとのπ結合よりなる伝導
帯及びσ結合よりなる価電子帯が関与していることが理
論的に明らかにされている。また、本発明者も、ＢＴ等
のペロブスカイト型酸化物の電気伝導が、これまで一般
に考えられていたホッピング伝導ではなくバンド伝導で
あることを実験により確認した。

そこで、このＢＴにおいて、伝導帯を形成するＴ　ｉ−
０間のπ結合及び価電子帯を形成するＴｉ−０間のσ結
合に着目し、Ｔｉイオン位置に■価イオンを置換せしめ
るとともに、結晶全体の電気的中性を保持するために、
これら伝導度に影響の少ないＢａイオンの位置に前記Ｔ
ｉイオンと置換したのと同量の■価イオンを置換せしめ
る。この場合、電気伝導には、Ｔｉイオンと置換した前
記■価イオンが深く関与する。したがって、これまで不
可能とされていたワイドバンドギャップ半導体中でｐ形
伝導を得ることを、このペロブスカイト型酸化物で可能
ならしめるものである。

この場合、■価イオンであるＴｉイオンと置換する■価
イオンとしてはＡＡイオンが好適であり、■価イオンで
あるＢａイオンと置換する■価イオンとしてはＡｊｌ！
、Ｓｃ、Ｙ、及びランタニド系の各イオンが好適である
。また、これら■価の置換イオンは、ＢＴだけでなくＳ
ＴやＫＴＮ等の場合についても好適に用いられるもので
ある。

次に、上記したワイドバンドギャップ半導体の形成方法
を説明する。

形成方法としては、分子線エビクキシー法（ＭＢＥ法）
　、ＡＬＥ法、及びＭＯＣＶＤ法等が好適である。

すなわち、ｐ−ｎ接合を形成するに際して、まず稀土類
元素を添加してｎ形化し、ベルヌーイ法等で単結晶のＢ
Ｔ、ＳＴ等の清浄な鏡面状（１１０）面を作成する。次
に、ＭＢＥ法を用い、１０−３〜１０−’Ｔｏｒｒの酸
素からなる反応性雰囲気中において、この鏡面状面に、
Ａ７１を０．１％混入したＴｉと、Ａｌ又はＳｃを０．
１％混入したＢａとを単原子層を形成する如く交互に積
層してエピタキシャル層を形成する。このようにして形
成した膜はｐ形の伝導を示し、ｐ−ｎ接合を形成するこ
とになる。

このｐ−ｎ接合に順方向の電圧を印加して電流を流すと
、接合部においてほぼバンドギャソプエネルキーに対応
するエネルギーの波長を有する発光を伴った再結合電流
が流れることになる。

（発明の効果）以上説明したように、本発明のワイドバンドギャップ半
導体の形成方法によれば、ペロブスカイト型又はこれと
類僚型の多元系酸化物にｎ形半導体としての電気伝導を
持たすことができる。したがって、これまで知られてい
たｎ形半導体と合わせることによりｐ−ｎ接合を形成す
ることができ、青色ＬＥＤや短波長半導体レーザ等の実
現に極めて有効なものである。

【図面の簡単な説明】

図面はＢａＴｉＯ３の結晶構造を示している。

Claims

【特許請求の範囲】

１）基礎吸収端のエネルギー又はバンドギャップエネル
ギーの大きい少なくとも３種類以上の元素より構成され
た化合物において、複数のイオン種よりなる正イオン群
又は負イオン群のうちいずれか一方の群の平均価数が変
化しないように当該群の各イオンを原子価の異なる他種
類のイオンでそれぞれ置換せしめたことを特徴とするワ
イドバンドギヤップ半導体の形成方法。