JPS63275640A - オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造
方法としては、特公昭４１−１３９９５号、同４３−１
８８００号に記載されている重合触媒としてアルキルベ
ンゼンスルホン酸、脂肪族スルホン酸等を用いた乳化重
合による方法が知られている。また、特公昭５４−１９
４４０号に記載されているジオルガノポリシロキサンを
塩型界面活性剤を用いて乳化後、この塩型界面活性剤を
イオン交換樹脂で酸や塩基にして乳化重合を行なう方法
が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、特公昭４１−１３９９５号、同４３−１８８０
０号に記載の方法によると、単量体として分子中にアル
コキシ基を多数有するオルガノシランやオルガノシロキ
サンを用いて重合すると、副生ずる多量のアルコールに
よりエマルジョンが破壊されてしまうという欠点があっ
た。また、特公昭５４−１９４４０号には、分子中にＳ
ｉＯ□単位を有するオルガノポリシロキサンのエマルジ
ョンについては記載されていなかった。

そこで、本発明の目的は、オルガノポリシロキサン分子
がＲ３５ｉ０１ｚ□（ここで、Ｒは１価炭化水素基であ
る）単位とＳｉｎｇ単位とからなり、そのうち２０〜８
０モル％がＳｉＯ□単位であり、かつ、得られるエマル
ジョンの安定性が高いオルガノポリシロキサンエマルジ
ョンの製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記問題点を解決するものとして、（１）（
Ａ）一般式（Ｉ）； Ｒ：＋ＳｉＸ　　　　　　　　　　（１）〔式中、Ｒは
水素原子または１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基またはアシル基である〕 で表わされる化合物および 一般式■： Ｒ５５ｉＯＳｉＲ３（ＩＩ　） 〔式中、Ｒは前記と同義である〕 で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の有機
ケイ素化合物 並びに （Ｂ）一般式（■）： ５ｉＹ４（Ｉｎ＞ 〔式中、Ｙはアルコキシ基である〕 で表わされる化合物およびその部分加水分解縮合生成物
から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物 を、（Ａ）は（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対しケイ素原子
として２０〜８０モル％である量、（Ｂ）は（Ａ）　と
（Ｂ）の合計量に対しケイ素原子として８０〜２０モル
％である量、塩型界面活性剤の存在下、水中に乳化分散
し、次に該塩型界面活性剤の一部または全部をイオン交
換樹脂を用いてイオン交換させることにより乳化重合を
行うことからなるオルガノポリシロキサンエマルジョン
の製造方法を提供するものである。

本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方
法（以下、本発明の方法とｔ）う）においては、まず前
記（Ａ）成分の有機ケイ素化合物および（Ｂ）成分のケ
イ素化合物を塩型界面活性剤の存在下、水中に乳化分散
する。

本発明の方法に用いられる（Ａ）成分の有機ケイ素化合
物は、前記一般式（１）および（ＩＩ）で表わされる化
合物から選ばれる少な（とも１種の化合物である。一般
式（１）および（Ｉ［）において、Ｒは水素原子または
置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、１価炭化
水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、イソプロペニルフェニル基などのア
リール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など
が挙げられる。Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
基またはアシル基であり、ハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等、アルコキシ基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等、アシル基としては、例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基、マロニル基等が挙げられる。

本発明の方法に用いられる（Ｂ）成分のケイ素化合物は
、前記一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物およびその
部分加水分解縮合生成物から選ばれる少なくとも１種の
ケイ素化合物である。一般式（１）において、Ｙはアル
コキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等が挙げられる。一般式（Ｉｌｌ）で表わさ
れる化合物の部分加水分解縮合生成物とは一般式（Ｉ［
［）におけるアルコキシ基Ｙが部分的に加水分解され、
場合によっては生成したシラノール基が少なくとも一部
縮合したもので、このとき加水分解率が高くなりすぎる
と縮合生成物の安定性が低下する場合があるので、加水
分解率６０％以下であることが望ましい。

（Ａ）成分の有機ケイ素化合物の使用量は、（Ａ）成分
の有機ケイ素化合物と（Ｂ）成分のケイ素化合物の合計
量に対しケイ素原子として２０〜８０モル％であること
が必要であり、３３〜６７モル％であることが好ましい
。従って、（Ｂ）成分のケイ素化合物の使用量は、前記
合計量に対しケイ素原子として８０〜２０モル％である
ことが必要であり、６７〜３３モル％であることが好ま
しい。　（Ａ）成分の有機ケイ素化合物の使用量が２０
モル％未満であると生成するポリマーが脆弱となり、８
０モル％を超えると生成物の分子量が小さくなり過ぎ連
発性物質が多くなるという欠点がある。

本発明の方法に用いられる塩型界面活性剤としては、（
Ａ）成分の有機ケイ素化合物および（Ｂ）成分のケイ素
化合物を乳化できるものであれば、特に限定されず、陽
イオン型、陰イオン型、両性イオン型のいずれであって
もよいが、後述するイオン交換樹脂の作用により相当す
る酸または塩基になるものでなければならない。

塩型界面活性剤としては、例えば、直鎖アルコール硫酸
エステル塩、側鎖アルコール硫酸エステル塩、ポリエー
テルアルキルフェノール硫酸エステル塩、オレフィンの
硫酸エステル塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩等の脂肪族アミンの塩類；
アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライドアルキルアミノエター
ル等の第４アンモニウム塩等のアルキルベクイン型の両
性イオン型界面活性剤が挙げられる。

これらの塩型界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分の有機
ケイ素化合物および（Ｂ）成分のケイ素化合物を乳化で
きる量であれば、特に制限はなく、通常、（Ａ）成分の
有機ケイ素化合物および（Ｂ）成分のケイ素化合物の合
計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、
好ましくは１〜１０重量部である。これらの塩型界面活
性剤は、通常、単独で用いられるが、同じイオン型のも
のであれば２種以上を併用することができる。

本発明の方法においては、次に、エマルジョン中に存在
する塩型界面活性剤の一部または全部を、イオン交換樹
脂を用いてイオン交換することにより、（Ａ）成分の有
機ケイ素化合物と（Ｂ）成分のケイ素化合物を乳化重合
させる。

ここで用いるイオン交換樹脂としては、特に制限はなく
市販のものでもよいが、好ましくは三次元網目構造を有
し膨潤性骨格にイオン交換基が付いた陽イオンまたは陰
イオン交換樹脂、特に好ましくは骨格に強酸性のスルホ
ン酸または強塩基性の第４アンモニウム塩が付いたもの
である。これらのイオン交換樹脂の使用量は、塩型界面
活性剤と当量以上であることが望ましい。また、イオン
交換樹脂の型については、特に制限はないが、均一なゲ
ル構造を有し比較的多孔性であるＭＲ型（ｍａｃｒｏ　
ｒｅｔｉｃｕｌａｒｓ）が好ましい。これらのイオン交
換樹脂を前記エマルジョンと接触させる（通常添加する
）と、前記界面活性剤は、すみやかに、相当する酸また
は塩基に変化し触媒として作用するため、（Ａ）成分の
有機ケイ素化合物と（Ｂ）成分のケイ素化合物との乳化
重合を開始させることができる。

このときの重合条件は、特に制限されないが、例えば、
イオン交換樹脂を添加後に適当な温度まで加熱するか、
あるいは、強酸性物質、強アルカリ性物質等の他の重合
触媒を併用して、適宜攪拌すればよい。

このようにして得られるオルガノボリンロキサンエマル
ジ日ンの分散粒子は、光散乱法によって測定した体積平
均粒径が０．４μｍ以下と非常に細かいものである。

重合後のエマルジョンは、酸性またはアルカリ性である
ので、実用上は常法により中和することが望ましい。Ｒ
５５ｉＯ＋ｚ□単位／ＳｉＯ□単位が１／１以上、さら
にエマルジョンが酸性の場合には、アルミン酸ナトリウ
ムのようなアルミニウムイオンを含む化合物で中和すれ
ば、エマルジョンのゲル化抑制効果が特に大きく、安定
性が特に高いエマルジョンが得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ エチルポリシリケート（ＳｉＯ□分４０重量％Ｈ５６，
２ｇ、トリメチルヒドロキシシラン９３．８　ｇ　、ラ
ウリル硫酸ナトリウム５ｇおよび水７４５ｇの混合物を
３１６ｋｇ／−の圧力でホモジナイザー中を通し均質化
した。次に、得られたエマルジョンに、常法に従ってＨ
型に調整したＭＲ型陽イオン交換樹脂アンバーライト１
５（ロームアントノ１−ス社Ｗ）５ｇを添加し、２５℃
で３０分間攪拌した後、２５℃で４８時間静置したとこ
ろ（ＣＨｓ）　５ｓｉＯ１ｙｔ単位／ＳｉＯ□単位＝１
／１（モル比）のメチルポリシロキサンのエマルジョン
が得られた。

このメチルポリシロキサンエマルジョンに１％アルミン
酸ナトリウム水溶液を添加して、ｐｉ（１に中和した。

このエマルジョン中のメチルポリシロキサンの体積平均
粒子径は０．０８μｍであった。また、このエマルジョ
ンを室温で１ケ月間放置しても、エマルジョンは安定で
あった。

１ケ月間放置後のエマルジョンをアルミ皿上にとり、１
５０℃で１時間加熱したところ、不揮発分１３．４重量
％の透明な樹脂状物が得られた。

１ケ月間放置後のエマルジョンを水で１０倍に希釈した
ものをガラスウールにスプレーで塗布し、これを１５０
℃で３０分間加熱した後、水の上に放置した。また、比
較のために上記の処理をしていないガラスウールも同時
に水の上に放置した。未処理のガラスウールは１分以内
に水中に沈むのに対し、エマルジョンを塗布したガラス
ウールは２４時間後でも水の上に浮いており、良好なｔ
Ω水性を示すものであった。

実施例２ エチルボリンリケー）　（Ｓｉｏｇ分４０分量０重量％
１．６ｇ１ヘキサメチルジシロキサン１１８．４　ｇ　
、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇおよび水７４５ｇの混合
物を用いて実施例１と同様にして、均質化および重合を
行ない、（ＣＨｓ）ｓｓｉ０Ｉｚ□単位／ＳｉＯ□単位
が１．６７／１（モル比）のメチルポリシロキサンのエ
マルジョンを得た。

このメチルポリシロキサンのエマルジョンに炭酸ナトリ
ウムの１０％水溶液を用いてｐＨ７に中和した。このエ
マルジョン中のメチルポリシロキサンの体積平均粒子径
は０．１５μｍであった。また、このエマルジョンを室
温で１ケ月間放置しても、エマルジョンは安定であった
。

１ケ月間放置後のエマルジョンをアルミ皿上にとり、１
５０℃で１時間加熱したところ、不揮発分１２．５重量
％の粘稠なグリース状物が得られた。

１ケ月間放置後のエマルジョンを°アルミ板にスプレー
で塗布し、これを風乾後、この上でウレタン樹脂を硬化
させたところ、エマルジョンの硬化物は良好な離型性を
示した。

実施例３ テトラエトキシシラン１１８ｇ、トリメチルヒドロキシ
シラン１０２　ｇ　、セシアルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライド５ｇおよび水７４５ｇの混合物を用いて
実施例１と同様にして、均質化した後、これに陰イオン
交換樹脂アンバーライト＾−２６（ロームアンドハース
社製）１０ｇを添加し、５０℃で７２時間重合させたと
ころ（Ｃ＋＋３）　３ｓｉｏ、ｚｚ単位／ＳｉＯ□単位
が２７１のメチルポリシロキサンのエマルジョンが得ら
れた。

このメチルポリシロキサンエマルジョンを１％塩酸を用
いてｐｔｌ　Ｂ、５に調整した。調製後のエマルジョン
中のメチルポリシロキサンの体積平均粒子径は０．０７
μｍであった。また、このエマルジョンを室温で１ケ月
間放置しても、エマルジョンは安定であった。

１ケ月間放置後のエマルジョンをアルミ皿上にとり、１
５０℃で１時間加熱したところ、不揮発分１２．８重量
％のガラス状物が得られた。

中和後のエマルジョンを水で２倍に希釈したものを綿ブ
ロード布にスプレーで塗布し、これを１２０℃で３分間
加熱した後、水の上に放置したところ、１時間後でも水
の上に浮いているという良好な撥水性を示した。テトロ
ンコツトン布に同様に処理し布／布間の静摩擦係数を測
定した結果、未処理のものの摩擦係数が０．４であるの
に対し、処理したものは０．６５であり良好なスリップ
防止性を示した。

比較例１ エチルポリシリケート（ＳｉＯｚ分４０重量％）１５６
．２ｇ１　トリメチルヒドロキシシラン９３．８　ｇ　
、　　ドデシルベンゼンスルホン酸５ｇおよび水７４５
ｇを混合したところ、ゲル状物が多量に発生し、エマル
ジョンの安定性は極めて低いものであった。

〔発明の効果〕

本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方
法により、オルガノポリシロキサンがＲ３５ｉＯ＋／ｚ
　（ここでＲは１価炭化水素基である）単位とＳｉＯ□
単位とからなりそのうち２０〜８０モル％がＳｉＯ□単
位であり、かつ、安定なオルガノポリシロキサンエマル
ジョンが得られる。

また得られたエマルジョンは、天然繊維、合成繊維等の
有機繊維、ガラス繊維等の無機繊維などの↑θ水剤、柔
軟剤、平滑剤として、プラスチック、ゴム、紙、鋳型等
の離型剤として、天然ゴム、合成ゴムの改質剤として有
用であり、また、エマルジョン塗料、消泡剤の成分とし
て有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式：Ｒ＿３ＳｉＸ 〔式中、Ｒは水素原子または１価炭化水素基であり、Ｘ
   はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基またはアシル基
   である〕 で表わされる化合物および 一般式：Ｒ＿３ＳｉＯＳｉＲ＿３ 〔式中、Ｒは前記と同義である〕 で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の有機
   ケイ素化合物 並びに （Ｂ）一般式：ＳｉＹ＿４ 〔式中、Ｙはアルコキシ基である〕 で表わされる化合物およびその部分加水分解縮合生成物
   から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物 を、（Ａ）は（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対しケイ素原子
   として２０〜８０モル％である量、（Ｂ）は（Ａ）と（
   Ｂ）の合計量に対しケイ素原子として８０〜２０モル％
   である量、塩型界面活性剤の存在下、水中に乳化分散し
   、次に該塩型界面活性剤の一部または全部をイオン交換
   樹脂を用いてイオン交換させることにより乳化重合を行
   うことからなるオルガノポリシロキサンエマルジョンの
   製造方法。