JPS63265942A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物に関す
るものであシ、更に詳しくは、燃焼時における火種の滴
下が著しく減少したスチレン系樹脂組成物に関するもの
である。

（従来技術とその問題点） 従来、スチレン系樹脂は、その優れた性質によシ家電製
品、室内装飾、雑貨産業用など各方面に多量に使用され
ている。しかしながらスチレン系樹脂は、易燃性で一旦
燃焼し始めると自然に燃え続ける欠点があシ、それゆえ
にその用途が自ずと限定されざるを得ないという難点を
有している。

特に家電製品や電気・電子部品として使用する場合には
難燃化処理をすることが必要でろシ、現に塩素、臭素な
どのハロゲン化合物、リンを含有する化合物を初めとし
て、多くのいわゆる難燃剤を配合して難燃化する方法が
知られている。

しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみに
クローズアップされ、家電製品、ＯＡ機器等に対する米
国ＵＬ、（アンダーライターノ・う７］？ラトリー）垂
直法燃焼試験の規制が年とともに厳しくなってきたこと
や、軽量化、経済性向上の為、製品、部品の肉厚が薄く
なってきたことで、燃焼時に火種が滴下し、この為他の
製品や部品を損傷するといったことが起る様になシ、こ
の火種の落下を防止する技術、いわゆるドリップ防止技
術の開発が強く望まれてきている。ドリップ防止技術と
しては、難燃剤を増量する方法、燃焼しない無機物質を
配合する方法、オレフィン重合体やニジストマーを配合
する方法が知られている。難燃剤を増量する方法は、燃
焼時間が短かくなることだよってドリップ性が低下する
が、元来高価な難燃剤を大量に使わなければならずコス
ト高となる為、好ましい方法とは言えない。

燃焼しない無機物質を配合する方法としては特開昭５２
−１２７９５８号公報にチタン酸カリウム、マイカ、セ
リサイト、アスベストを使う方法や特開昭５７−８５８
３８号公報にはチタン酸ニッケル、カルシウムを添加す
る方法が知られているが、これらの物質は、芳香族モノ
ビニル系との親和性に欠ける為、機械的物性が低くなる
という欠点がある。

特開昭５３−４６３４３号公報にはポリオレフィンを加
える方法、特開昭５３−１４９２４４号公報には、エラ
ストマーとオレフィン重合体を加える方法が開示されて
いるが、高価な樹脂であったシ、剛性、耐熱性が低下し
たシするものでｌ）満足できるものではない。

本発明は前述の欠点を改善し、ドリップ性が低いスチレ
ン系樹脂組成物てついて鋭意検討した結果、シランカッ
プリング剤を添加したスチレン系樹脂を使用することに
より、難燃剤の使用量が少なくてすみ、ドリップ性が極
めて低く、機械的物性が優れている難燃性熱可塑性樹脂
組成物が得られることを見出し、本発明に達したもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はシランカップリング剤を含んだスチレン
系樹脂と難燃剤とからなり、シランカップリング剤が組
成物中に０．００５重量％〜０．５重量％含有されてい
ることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物である
。

本発明に用いられるシランカップリング剤としては、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（
２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトラ
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−クロロゾロビルトリメトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチル
ジェトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、３−７ニリノゾロビルトリメト
キシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることが
できる。特に好ましいシランカップリング剤としては、
末端基が有機質と反応する官能基（アミノ基、ビニル基
、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン基等）を有する
ものである。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミンエチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトキシプロピルメ
トキシシランである。

本発明に用いられるスチレン系樹脂は、その単量体とし
ては、スチレンのほか、α−メチルスチレンのとときα
−置換スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、２，４．６−トリブロムスチレンのごとき核置換
スチレンの一種または二種以上の混合物およびこれらを
主成分とし、これらと共重合可能な物質例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、無水マレイン１１、Ｎ−フェニル
マレイミドなどの少量を含む単量体混合物などがあげら
れ、樹脂として例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、ＡＳ樹脂、λＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡ８樹脂
、ＭＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂など広く用いることができる。また、耐衝撃性
ポリスチレンとポリフェニレンエーテルからなる樹脂、
ＡＢ８とデリカージネートからなる樹脂などのポリマー
ブレンドによる樹脂でもよい。好ましくは耐衝撃性？リ
スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレンとポ
リフェニレンエーテルからなる樹脂、λＢ８とポリカー
ヂネートからなる樹脂でおる。

本発明に用いられる難燃剤は、スチレン系樹脂に使用可
能とされるハロゲン系またはリン系の難燃剤であってよ
い。例えば、ノ・ロゲン系難燃剤としては芳香族ハロゲ
ン化合物、ノ・ロゲン化エポキシ樹脂、ノ・ロゲン化ポ
リカーボネート樹脂、ノ・ロダン化芳香族ビニル系重合
体、ノ・ロゲン化シアヌＶ−トＩＭＢ”！、ハロゲン化
’！Ｊｙエニルエーテル、ハロゲン化ポリフェニルチオ
−エーテル等が挙ケられ、好ましくはデカブロモ・クフ
ェニルオキサイド、ブロム化ビスフェノール系エポキシ
樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ４９ｔＪＪ
Ｌ　　ｆロム化ビスフェノール系２リカージネート樹脂
、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレ
ンｍＪＩＬ；’ロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂
、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジゾロムフ
ェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイド
ビスフェノール縮金物（テトラブロムビスフェノールＡ
１そのオリゴマーなど）である。又リン系難燃剤として
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート
、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート
、トリフトキシコチルホスフエート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、オクチル・クフェニルホスフエート
などの非ハロゲンリン酸エステル、トリス（クロロエチ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロゾロピル）ホスフ
ェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス
（２，３ジブロモプロピル）２．．１７クロロプロビル
ホスフエート、トｌＪス（２，３ジブロモプロピル）ホ
スフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホス
フェート−１どの含ノ・ロゲンリン酸エステルなどが挙
げられる。

本発明においては、難燃剤の効果を更に増大させる効果
を有する難燃助剤を使用することができるがその例とし
てはモリブデン化合物、アンチモン化合物等を挙げるこ
とができ、特に好ましくは、アンチモン酸ナトリウム、
三酸化アンチモンでおる。

本発明においては機械的物性及び耐熱性を向上させる目
的で補強性充填剤を使用することができる。その例とし
て、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤や、マイカ
、タルク、クレー、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、
ガラス箔、他のポリマー、ガラスピーズ等の粒状又は薄
片状充填剤を挙げることができる。特に好ましくはガラ
ス繊維、マイカである。

本発明に用いられるシランカップリング剤の含有量は組
成物中に０．００５重景Ｘ−０，５重量％含有されるこ
とが必要である。好ましくは０．０１重量％〜０．３重
量％である。０．００５重量％よシ少ない場合は、燃焼
時における火穏の滴下抑制効果が少なく十分な難燃性が
得られない。一方、０．５重量％を越えた場合には、ス
チレン系樹脂と難燃剤との混線時に溶融流動性が著しく
低下し実用性にとぼしい。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、シランカッシ
リング剤と、スチレン系樹脂と難燃剤とを押出機、・セ
ンノ々リーミキサー、ニーダンなどで溶融混練すること
によって製造できる。

本発明の組成物には熱安定性、光安定性、成形性を改良
する目的で、糎々の添加剤、例えばエポキシ類、フェノ
ール類、ホスフェート類などの酸化防止剤、ベンゾフェ
ノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、パラフ
ィンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石
けんなどの滑剤等を添加することができる。

（効果） 本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、難燃剤使用量
が少なくて済み、電機製品、事務機器など１て必要とさ
れる難燃性ランクＶ−０、Ｖ−１、５−■ランクをクリ
アする火種非滴下性を有し、各種工業製品用捨に適用で
きるものである。

本発明は、前述したように燃焼時の火種の滴下を減する
ことだある。その判定方法についてはＵＬ９４に定めら
れた垂直燃焼試験方法を採用した。

即ち、厚さ１／８インチ、１／１６インチ、１／３２イ
ンチ、中１／２インチ、長さ５インチの試験片を、下端
がブンゼンノ々−ナーのチューブの先端上３／８インチ
のところにくるように長軸を垂直にクランプで固定し無
風状態で下端に試験炎を当てる。１０秒間点火した後に
試験炎を遠ざけ燃焼時間を測定しく第１点火）消火した
ら直ちに次の点火を１０秒間行ない同様に燃焼時間を測
定する（第２点火）。

５本の試験片について同様に行ない、燃焼時間最大１０
秒を越えず、平均５秒以下の場合でかつ滴下物が無い場
合、その燃焼性ランクをＶ−Ｏと称し、同様に燃焼時間
最大３０秒を越えず平均２５秒以下でかつ滴下物が無い
場合、その燃焼性ランクをＶ〜１と称し、また同様に燃
焼時間最大３０秒を越えず平均２５秒以下でかつ滴下物
が有る場合、その燃焼性ランクを、Ｖ−２と称している
。

一方、長さ５インチ、巾１／２インチ、厚さ１／８イン
チの試験片を、長軸全垂直にクランプで固定し、無風状
態で下端に試験炎を当てる。・々−ナーは試験片から離
して点火し、炎の全高５インチ青色内炎の高さを１１／
２インチに調節する。試験炎を試験片の下端の一方の角
に５秒間あててから５秒離す操作を５回あてるまで繰シ
返す。５回目に試験炎を取り去った後、６０秒以上有炎
ないし無炎の燃つ暁を続けないでかついかなる物質も滴
下しない場合、この燃焼ランクを５−Ｖと称す。

Ｖ−Ｏ及びＶ−ルベルの材料は、燃焼時の滴下がないの
で近年増加している電気・電子部品、機械部品、薄肉小
型のコネクター等では、使用される材料は圧倒的にＶ−
Ｏレベルのものが多く、Ｖ−２レベルの材料の使用は皆
無といってよい程である。

また、ＯＡ、情報機器等に使用される材料の難燃性はよ
シ厳しく、ＵＬ−９４５−Ｖレベルが必要とされつつあ
る。

（実施例） 以下、実施例によシ本発明を詳述する。

実施例１ ポリブタジェン含有量１３重量２の耐ｇｆｉ撃性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ）　１００重量部と、３−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン０．３重量部と、難燃剤
デカブロムピフェニルエーテル１４．０重量部と難燃助
剤三酸化アンチモン４．０重量部と、補助光てん剤ＳＢ
ブロックコポリマー（無化成工業（株）展開品名：タフ
プレン）３．０重量部を４０φ押出機で溶融混合してペ
レット化した。得られたベレットを射出成形によシ長さ
５インチ、幅１／２インチ、肉厚１／８インチの燃焼試
験用成形品を得た。この試験片をＵＬ９４の方法で燃焼
性試験を行ない試験中に全く火種の滴下がないことを確
認した。燃焼性ランクは表に示す通シであった。

実施例２ 実施例１の、３−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ランに代えて、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランを用いる以外は実施例１と同
様に試験片を作成し、燃焼性試験を行なった。その結果
を表に示す。

実施例３ 実施例１の、３−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ランに代えてビニルトリメトキシシランを用いる以外は
実施例１と同様に試験片を作成し、燃焼性試験を行なっ
た。その結果を表に示す。

比較例１ ３−グリシドキシプロビルトリメトキシシランを用いな
いこと以外は、実施例工と同様に試験片を作成し燃焼性
試験を行なった。その結果を表に示す。

実施例４ ポリシタジエン含有量１０重世％の耐衝宗性ポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ）　１００．０重量部と、３−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン０．０１５重量部と、Ｓ
燃剤テトラブロムビスフェノールＡモノマー１４．０重
量部と難燃剤テトラブロムビスフェノールＡオリゴマー
６．０重量部とａ燃助剤三酸化アンチモン５４０重量部
と、補強光てん剤ＳＢブロックコポリマー（旭化成工朶
（株）製タフプレン）５．０重量部を実施例１と同様に
して試験片を作成し、燃焼性試験を行なった。その結果
を表に示す。

比較例２ 実施例４の３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン０．０１５重量部を０．９５重量部に代える以外は実
施例２と同様に組成物を得るために４０φ押出機によシ
溶融混練を行なったが流動性が著しく低下し、溶融混練
が不可能であった。実用性にとぼしいことがわかった。

実施例５ ポリブタジェン含有量１０重量％の耐％撃性ポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ）　１００．０重量部と、３−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン０．０７重量部ト雅燃剤
テトラブロムビスフェノールＡモノマー１１．０重量部
と難燃剤テトラブロムビスフェノールＡオリゴマー４．
０重量部と、難燃助剤三酸化アンチモン５．０重量部と
補強光てん剤タフプレン５．０重量部を実施例１と同様
、燃焼試験用成形品を得て、燃焼性試験を行なった。燃
焼性ランクは表１で示す通シであった。

比較例３ 実施例５の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１０７重量部を０重量部に代える以外は、実施例５と
同様に試験片を作成し燃焼性試験を行なった。燃焼試験
中滴下が認められた。

実施例６ ポリブタジエン含有量１３．０重量部％、アクリロニト
リル２９．０重量％、スチレンモノマー５８．’Ｏｆｉ
量％重量なる共重合体（ＡＢＳ）　１００．０重量部と
、　３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０８
１重量部と、難燃剤テトラブロムビスフェノールＡモノ
マー２３．０重量部と、難燃助剤三酸化アンチモン４．
０重量部を、４０φ押出機で溶融混合してペレット化し
た。得られたペレットを射出成形によシ長さ５インチ、
＠にインチ、肉厚％インチの燃焼試験片を得た。この試
験片をＵＬ９４の方法で燃焼性試験を行ない試験中に全
く火なの滴下がないことを確認した、燃焼性ランクは表
に示す通シであった。

比較例４ 実施例６の、３−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ランｏ、ｉ重量部を、０．００２Ｍ量部に代える以外は
、実施例５と同様にして試験片を製造し、燃焼性試験を
行なった。その結果、３−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシランの含有量が少なく燃焼性ランクは表に示す
通シであった。

実施列７ ポリブタジエン含有量２０，０重量％、アクリロニ）　
＋）　ル２５．ＯＭＮ％、スチレンモノマー５５．０　
ｆｆｔｆｔ％からなる共重合体（ＡＢＳ）　１００．０
重量部と、３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン０，０５重ｉｆ［Ｌ！：、難燃剤トリブロムビスフェ
ノールＡモノマー８．０重量部と難（燃剤トリブロムビ
スフェノールＡオリゴマー１５，０１１１部と差熱助剤
三酸化アンチモン６．０重量部と、難燃剤塩素化ポリエ
チレン（大阪曹達製、商品名二ダインラックＧ２３５　
）５．０重量部を、４０φ押出機で溶融混合してペレッ
ト化した。得られたペレットを乾燥した後、射出成形に
よシ長さ５インチ、幅Ａインチ、肉厚％インチの燃焼試
験片を得た。この試験片をＵＬ９４の方法で燃焼性試験
を行ない試験中に全く火種の滴下がないことを確認した
。

比較例５ 実施例７の、３−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン０４０５重量部を、０重量部にかえる以外は実施例
７と同様にして試験片を製造し燃焼性試験を行なった。

５Ｖテストで不合格であった。

実施例８ メタクリル酸メチル２５，０重量％、スチレンモノマー
７５．０重量％からなる共重合体（ＭＳ）　１００．０
重量部と、３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン０．１重楚部と、難燃剤デカブロムビフェニルエーテ
ル１４，０重量部と、難燃助剤三酸化アンチモン５．０
重量部と、補強光てん剤ＳＢブロックコポリマー（旭化
成工業（株）製タフプレン）２．０重１部を４０φ押出
機で溶融混合しペレット化した。

得られたペレットを乾燥した後、射出成形によシ長さ５
インチ、幅３インチ、肉厚％インチの燃焼性試験片を製
造し、燃焼試験を行ない試験中に全く火種の滴下がない
ことを確認した。

実施例９ ポリブタジェン含有量１３．０重世％の耐衝撃性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ）　５７．Ｏｆｉ量重置部ポリ２，６
ジメテル１，４フエニレンエーテル（ＰＰＥ）　３２．
０重量部と、難燃剤トリフェニルホスフェート１１．０
重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．２重量部を４０φ押出機で溶融混合し、ペレット
化した。得られたペレットを乾燥した後、射出成形とよ
シ、長さ５インチ、幅Ｓインチ、肉厚％インチ、１／１
６インチの燃焼試験用成形品を得た。この試験片をＵＬ
９４の方法で燃焼性試験を行ない、試験中て全く火種の
滴下がないことを確認した。

比較例６ 実施例９の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．２重量部をＯにした以外は、実施例９と同様に
燃焼性試験を行なった。

実施例１０ ポリブタジェン含有ｆ１５．０重量％、アクリロニトリ
ル含有量２５．０重量％、スチレン含有量６０．０重量
からなるＡＢＳ樹脂９０重量部と、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂１０．０重量部と、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．１重量部と、難燃剤テトラ
ブロムビスフェノールＡモノマー１３．０　：１量部を
４０φ押出機で溶融混合しペレット化した。ペレット乾
燥後、射出成形によシ長さ５インチ、幅３インチ、肉厚
１／３２インチの試験片を作成し、燃焼性試験を行なっ
た。試験中に全く火種のないととを確認した。

比較例７ 実施例１０の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン０．１重量部を０に代えた以外は実施例１０と同
様に燃焼性試験を行なった。

実施例１１ ポリブタジェン１５．Ｏｉ量部、アクリロニトリル２５
．０重量％、スチレン６０．０重量％からなるＡＢＳ７
０．０重量部と、ポリカーボネート３０．０重量部と、
３−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン０．１
１址部と、難燃剤テトラブロムビスフェノールＡモノマ
ー７．０重量部と、難燃助剤三酸化アンチモン５．０重
量部を４０φ押出機で溶融混合しペレット化した。得ら
れたペレットを乾燥した後、射出成形によシ長さ５イン
チ、幅３インチ、肉厚％インチの成形品を得て燃焼試験
を行なった。全く火種の滴下がないととを確認した。

比較例８ 実施例１１の、３−メルカプトキシプロピルトリメトキ
シシラン０６１重量部をＯに代えた以外は実施例１１と
同様に燃焼試験を行なった。

比較例９ 実施例１１の、３−メルカプトキシプロピルトリメトキ
シシラン０．１重量部を、０．９重量部に代えた以外は
実施例１１と同様に組成物を得るために４０φ押出機に
より溶融混線を行なったが、流動性が著しく低下し溶融
混線が不可能であった。

手続補正書（自発） ；３召和６２年５　月ノｌ）ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シランカップリング剤を含んだスチレン系樹脂と難
   燃剤とからなり、シランカップリング剤が組成物中に０
   ．００５重量％〜０．５重量％含有されていることを特
   徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物 ２、シランカップリング剤の含有量が０．０１重量％〜
   ０．３重量％である特許請求の範囲第１項記載の難燃性
   スチレン系樹脂組成物 ３、スチレン系樹脂が、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、Ａ
   ＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレンとポリフェニレンエー
   テルからなる樹脂、ＡＢＳとポリカーボネートからなる
   樹脂であることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の
   エポキシ系樹脂組成物