JPS63265138A - 粒径測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は粒径測定装置に関し、さらに詳細にいえば、
測定対象溶液に対してレーザ光を照射し、測定対象溶液
からの散乱光に基いて光子パルスの時系列データを生成
し、生成された時系列データに基いて測定対象溶液中の
粒子の粒径を測定する、いわゆる動的光散乱法に基く粒
径測定装置に関する。

〈従来の技術、および発明が解決しようとする問題点〉 従来から、動的光散乱法に基く粒径測定装置として、シ
フトレジスタを使用して光子相関演算を行なうハードウ
ェア法、およびコンピュータを使用して光子相関演算を
行なうソフトウェア法が知られている。

上記ソフトウェア法は、ソフトウェアに対応して光子相
関演算の精度等をかなり自由に設定することができるの
で、広く使用されつつある。

このソフトウェア法について詳細に説明すると、測定対
象溶液に対してコヒーレンスが高いレーザ光を照射する
ことにより発生する散乱光を入力として光子パルスの時
系列データを生成し、一旦記憶装置に記憶し、記憶され
た時系列データに基いて必要な演算を行なうことにより
測定対象溶液中の粒子の粒径を算出するものである。

即ち、粒径を算出・する前提として、光子パルろの時系
列データを生成することが必須であり、一般的には、タ
イムインターバル法による時系列データの生成が採用さ
れている。

このタイムインターバル法は、光子パルス列の時間間隔
を、基準クロックを計数するカウンタにより測定し、各
光子パルス間のカウントデータを一連の時系列データと
するもので°あり、光子パルスの時間的ゆらぎを測定し
て時系列データとして出力するものであるといえる。そ
して、この時系列データに基いて、コンピュータにより
所定の相関演算を行ない、測定対象溶液に含まれる粒子
の粒径を算出するものである。

したがって、粒径が比較的小さく、散乱光強度・が著し
く小さい場合における粒径測定を高精度に行なうことが
できる。

しかし、測定対象溶液に含まれる粒子の粒径が比較的小
さい状態であるとは限らないのであるから、粒径が大き
く、散乱光強度がかなり大きい場合には、光子パルスの
時間的密度が密になるとともに、光子パルス間の相関時
間が長くなるのであるから、基準クロックを小さくする
ことができなくなる。したがって、このような状況の下
でタイムインターバル法を採用すると、時系列データの
有効なビット数が減少し、粒径測定精度が低下してしま
うという問題がある。

また、時系列データを生成するための方法としてタイム
ドメイン法が知られている。

このタイムドメイン法は、基準クロックに基いて定めら
れる単位時間当りの光子パルス数を、光子パルスを計数
するカウンタにより測定し、各単位時間当りのカウント
データを一連の時系列データとするものであり、光子パ
ルスの時間的な密度のゆらぎを測定して時系列データと
して出力するものであるといえる。そして、この時系列
データに基いて、コンピュータにより所定の相関演算を
行ない、測定対象溶液に含まれる粒子の粒径を算出する
ものである。

したがって、粒径が比較的大きく、散乱光強度がかなり
大きい場合における粒径測定を高精度に行なうことがで
きる。

しかし、測定対象溶液に含まれる粒子の粒径が比較的大
きい状態であるとは限らないのであるから、粒径が小さ
く、散乱光強度がかなり小さい場合には、単位時間当り
の光子パルス密度が疎になるとともに、光子パルス間の
相関時間が短くなるのである。したがって、このような
状況の下でタイムドメイン法を採用すると、時系列デー
タの有効なビット数が減少し、粒径測定精度が低下して
しまうという問題がある。

即ち、上記何れの方法においても、それぞれ最適の粒径
測定範囲が定まるのであるから、測定対象溶液の種類に
対応させて最適の方法を選択できれば、広範囲にわたっ
て正確な粒径の測定を行なうことができるのであるが、
一般に粒径が未知の測定対象溶液について粒径測定を行
なうのであるから、１の粒径測定装置に対しては何れか
の方法を採用しておき、粒径測定精度の低下を受容すべ
きであると一般的に考えられており、何れかの方法に基
く粒径測定のみを行なうことができるようにした粒径測
定装置しか提供されていなかった。

〈発明の目的〉 この発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、
未知の粒子の粒径を広範囲にわたって正確に測定するこ
とができる粒径測定装置を提供することを目的としてい
る。

く問題点を解決するための手段〉 上記の目的を達成するための、この発明の粒径測定装置
は、測定対象溶液からの散乱光に基いて光子パルスの時
系列データを生成する時系列データ１成手段が、光子パ
ルスの時間間隔の時系列データを生成する第１の時系列
データ生成手段と、所定時間内における光子パルス数の
時系列データを生成する第２の時系列データ生成手段と
を有するものであるとともに、散乱光強度に基いて、選
択的に第１の時系列データ生成手段、第２の時系列デー
タ生成手段に対して光子パルス、およびクロックパルス
を供給する選択手段を具備しているものである。

但し、上記選択手段としては、測定開始当初において何
れかの時系列データ生成手段を選択するものであるとと
もに、選択された時系列データ生成手段により生成され
る少ない時系列データに基いて減衰定数を算出し、算出
された減衰定数、および散乱光強度に基いて対応する時
系列データ生成手段を選択するものであってもよい。、
但し、算出された減衰定数、および散乱光強度に基いて
得られる光子パルス数データと生成される時系列データ
のチャネル数との積を、データ取込みのために設定され
ているビット数、および２つのデータ生成手段からそれ
ぞれ得られたデータから自己相関関数を計算する時間に
基いて定まる基準値と比較して、何れかの時系列データ
生成手段を選択するものであることが好ましい。

また、上記時系列データ生成手段としては、基準パルス
信号同士の間における被測定パルス数を計数する共通の
計数手段により構成されているものであるとともに、選
択手段が、光子パルスを基帛パルス入力側、被測定パル
ス入力側に選択的に供給する第１の選択手段と、クロッ
クパルスを逆の入力側に選択的に供給する第２の選択手
段とから構成されているものであることが好ましい。

く作用〉 以上の構成の粒径測定装置であれば、測定対象溶液に対
してレーザ光を照射することにより、測定対象溶液に含
まれる粒子の粒径に対応する散乱光が生成される。

そして、上記散乱光に基いて光子パルスを生成し、散乱
光強度に基いて、選択手段により、Ｗ４１の時系列デー
タ生成手段、或は、第２の時系列データ生成手段に対し
て光子パルス、およびクロックパルスを供給することが
できる。したがって、光子パルス、およびクロックパル
スが供給された側の時系列データ生成手段により、光子
パルスの時間間隔の時系列データ、或は、光子パルス数
の時系列データを生成し、生成された時系列データに基
いて測定対象溶液中の粒子の粒径を算出することができ
る。

また、上記選択手段が、測定開始当初において何れかの
時系列データ生成手段を選択するものであるとともに、
選択された時系列データ生成手段により生成される少な
い時系列データに基いて減衰定数を算出し、算出された
減衰定数、および散乱光強度に基いて時系列データ生成
手段を選択するものである場合には、全く未知の測定対
象溶液に対する測定動作を、当初において選択された時
系列データ生成手段に基いて行なって減衰定数を算出し
、算出された減衰定数、および散乱光強度に基いて適正
な時系列データ生成手段を選択し、選択された時系列デ
ータ生成手段により時系列データを生成することにより
、正確な粒径の算出を行なうことができる。

特に、上記選択手段が、算出された減衰定数、および散
乱光強度に基いて得られる光子パルス数データと生成さ
れる時系列データのチャネル数との積を、データ取込み
のために設定されているビット数、および２つのデータ
生成手段からそれぞれ得られたデータから自己相関関数
を計算する時間に基いて定まる基準値と比較して、何れ
かの時系列データ生成手段を選択するものである場合に
は、散乱光強度が変化しても基準値を変化させる必要が
なく、単に上記積を基準値と比較することにより簡単に
時系列データ生成手段の選択を行なうことができる。

さらに、上記時系列データ生成手段が、基準パルス信号
同士の間における被測定パルス数を計数する共通の計数
手段により構成されているものであるとともに、選択手
段が、光子パルスを基弗パルス入力側、被測定パルス入
力側に選択的に供給する第１の選択手段と、クロックパ
ルスを逆の入力側に選択的に供給する第２の選択手段と
から構成されているものである場合には、光子パルスと
クロックパルスとの入力側を切替えるだけで、物理的に
同一の時系列データ生成手段により互に異なる時系列デ
ータ生成機能を選択することができ、構成を簡素化する
ことができる。

〈実施例〉 以下、実施例を示す添付図面によって詳細に説明する。

第１図はこの発明の粒径測定装置の一実施例を示すブロ
ック図であり、１対のクロック発生回路（Ｌａ）　（１
ｂ＞と、各りｏ−７り発生回路（ｌａ）（Ｌｂ）から出
力されるクロックを計数するカウンタ（２ａ）　（２ｂ
）と、各カウンタ（２ａ）　（２ｂ）から出力されるカ
ウントデータを格納するメモリ（３ａ）　（３ｂ）と、
上記両クロック発生回路（ｌａ）（ｌｂ）に対して、光
子パルス、基準クロックを、それぞれクロック入力端子
、或はゲート入力端子に選択的に供給するスイッチ回路
（４）と、光子パルスを入力とする周波数カウンタ（５
）と、上記メモリ（３ａ）　（３ｂ）、周波数カウンタ
（５）、スイッチ回路（４）とＣＰ　Ｕ　（６）との間
に介在させられたＩ１０インターフェースのとから構成
されている。

さらに、詳細に説明すると、上記クロック発生回路（ｌ
ａ）（ｌｂ）は、ゲート入力端子に信号が供給されてい
る間におけるクロック入力端子への入力信号に対応して
クロック信号を生成するものであり、互に選択的に動作
させられるようにしている。上記周波数カウンタ（５）
は、光子パルスを入力として単位時間当りの光子パルス
数を計数し、周波数に対応するカウントデータを生成す
るものであり、上記スイッチ回路（４）は、Ｉ１０イン
ターフェース（７）を介してＣＰ　Ｕ　（６）から制御
信号が供給されることにより切替制御されるものであり
、光子パルスをクロック発生回路（ｌａ）　（ｌｂ）の
クロック入力端子、ゲート入力端子に選択的に供給する
とともに、基準クロックを逆の入力端子に供給するよう
にしている。

また、上記ＣＰ　Ｕ　（６）は、後述するように、時系
列データに基いて必要な演算を行なって粒径を算出する
ものであるとともに、スイッチ回路（４）に対して切替
制御信号を供給するものである。

上記の構成の粒径測定装置の動作は次のとおりである。

上記ＣＰ　Ｕ　（６）から出力される切替制御信号がタ
イムドメイン法を選択するものである場合には、光子パ
ルスが各クロック発生回路（ｌａ）　（１ｂ）のクロッ
ク入力端子に対して供給されるとともに、基準クロック
がゲート入力端子に供給されるようにスイッチ回路（４
）が切替動作させられる。逆に、切替制御信号がタイム
インターバル法を選択するものである場合には、基準ク
ロックが各クロック発生回路（ｌａ）（ｌｂ）のクロッ
ク入力端子に対して供給されるとともに、光子パルスが
ゲート入力端子に供給されるようにスイッチ回路（４）
が切替動作させられる。

したがって、タイムドメイン法が選択された場合には、
第３図Ａに示すように、基準クロックにより定まる時間
内における光子パルス数に対応するクロックが発生させ
られ、逆に、タイムインターバル法が選択された場合に
は、第３図Ｂに示すように、光子パルス同士の時間間隔
内における基準クロック数に対応するクロックが発生さ
せられる。

そして、各クロック発生回路（ｌａ）（ｌｂ）により選
択的に発生させられたクロックをカウンタ（２ａ）（２
ｂ）により計数し、計数値をメモリ（３ａ）　（３ｂ）
に格納する。この結果、両メモリ（３ａ）　（ａｂ）に
は、時系列データを構成するデータが交互に格納された
状態となる。

その後は、両メモリ（３ａ）　（３ｂ）に格納されてい
るデータを交互に読出すことにより一連の時系列データ
を得、ＣＰ　Ｕ　（６）において必要な演算を行なうこ
とにより粒径を算出することができる。

上記演算についてさらに詳細に説明する。

動的光散乱法における光子相関法では先ず、散乱光強度
の規格化された自己相関関数ｇ２　　（τ）を求める。

散乱光のみを検出するホモダイン法においてｇ２　　（
τ）は次の式で定義される。

ｇ２　　（ｒ）　−＜　Ｉ　ｓ　　（ｔ）　　Ｉ　ｓ　
　（、ｔ＋ｒ）　＞／＜ｌａ（ｔ）＞２　　　　　　（
１） （但し、く　〉は時間平均 ｌａ（ｔ）は時間ｔでの散乱強度） ガウス場近似が成立する場合（散乱体積中の粒子の個数
変動が少ない場合や粒子に外力がかからない場合）、ｇ
２（τ）は次式により散乱光の電場の自己相関関数ｇｌ
　　（τ）に関係付けられる。

ｇ２　　（τ）−１＋βＩｇ１２　（τ）　　＋　　　
　　　（２）（但し、βは検出面積等により定まる定数
）そして次式に示す様にｇｌ　　（τ）を指数関数にフ
ィッティング（最小二乗法、即ちランダムな誤差による
ばらつきを有している測定値を理論カーブに載せてパラ
メータを求める場合に、残差の２乗（レジデュアル）が
最小になるような統計処理）して演算を行うことにより
、 比、ｄＩＩｌは粒径、 ａ　−ｌａπｋ　Ｔ　ｎ　　　ｓｌｎ　　（θ／２）／
３７７λ２．２．２ にはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ｎは溶媒の屈折率
、θは散乱角度、ηは溶媒の粘性率、λはレーザ光の波
長。） となり、粒径ｄｍ、及びその粒径を有する粒子の成分量
比Ｃｌｌ１（散乱光強度の比による分布での成分量比）
を算出することができる。

また、次式のようにＩｇｌ（’τ）１の自然対数をＭａ
ｃｌａｕｒｉａｎ展開すると（この方法はキュムラシト
法とよばれる）、 Ｎｎ１ｇ１（τ）ｌ−−＜ｒ’＞τ ＋　［＜　　（ｒ’−＜ｒ”＞）　２＞／２　！］　　
τ２−　［＜　（ｒ”−＜ｒ’＞）　３＞／３１］　　
τ３＋・・・　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
４）（但し、く〉はｒ平均） となる。即ち次項の係数が平均減衰定数＜ｒ＞となり、
２次項の係数が分布幅を示す多分散度指数となる。３次
以降の係数を正確に求めるには高精度のデータ、および
３次以上の関数に 、Ｑｎｌｇｌ（τ）１をフィッティングする必要がある
が、＜ｒ＞はＮｎ１ｇ１　　（ｒ）Ｉを２〜３次関数に
フィッティングする事により正確に求められる。この方
法によっては具体的な分布は算出されないが、この方法
で求められる＜ｒ＞値はデータ生成手段の選択等に使用
できる。

尚、ホトンカウント法において時刻ｔにおける所定時間
Δｔ（クロックレートに相当する）内の光子パルス数を
ｎ　（ｔ）とすると、式（１）は次のように表わせる： ＜Ｉｓ　（ｔ）　Ｉｓ　（ｔ＋ｒ）　＞／＜ｌａ（ｔ＋
τ）〉■ （γΔｔ）　２＜ｎ　（ｔ）ｎ　（ｔ＋τ）〉／（γΔ
ｔ）　　＜ｎ（ｔ）＞２　　　　　　　　（５）（但し
、γはホトマルの量子効率） よって所定時間内の光子パルス数をデータとする第２の
データ生成手段（タイムドメイン法）の場合、ｇ２　　
（τ）は次のように計算される：ｇ２　　（τ）−ｇ２
（ｉ　Δ１＞− （但し、ｎ　、はｊ番目のデータ（第２データ生ＴＤコ 成年段）、ｔ−（１，２・・・、Ｍ）チャンネル数、Δ
ｔはクロックレート、　　Ｎはデータ数、Ｍは最大チャ
ンネル数、く〉は積算平均　）上記時系列データｎ　、
を８ビツトデータとしＴＤコ て取扱う場合には、乗算することにより最大１６ビツト
のデータとなり、さらに（ｎ−ｊ）個加算するので最大
３２ビツトのデータを取扱う事になる。しかしＣＰ　Ｕ
　（６）として３２ビツトのものを使用した場合には、
有効数字のビット数、指数部のビット数、および符号の
ビット数の合計が３２ビツトとなるのであるから、各ビ
ット数をそれぞれ２３．８．１に設定すれば１０進数に
換算した有効桁が６桁になってしまい、散乱光量が大き
い場合、即ちｎ　、が大きい値となる場合には、下位Ｄ
Ｊ の情報が失われてしまうことになる。

したがって、そのままでは失われてしまう下位の情報を
確実に保持するために、次式に示す計算を行いｇ２−　
　（ｉΔｔ）を求め、自己相関関数−ｇ２　　（ｉ△ｌ
−１（７） （但し、く〉は積算平均） また、光子パルスが時間ｔで検出されるとすると、次の
光子パルスが（ｔ＋τ、ｔ＋τ＋△ｔ）内で検出される
確率Ｐｃ（τ）ｄτは ｇ２　　（τ）ｄτに比例するので ｇ２　　（τ）　−Ｐｃ　（τ）　／　Ｆｌ　　　　　
　（８）と表現することができる。

ここで五はΔを内での平均光子パルス数であり、Ｋ＜Ｉ
　　Ｃｔ’）＞も同じである。Ｐｃ（τ）は光子パルス
間の時間間隔時系列データから、即ち、第１のデータ生
成手段によって求められる時系列データから２つの光子
パルス間の時間間隔の分布を求める事によって得られる
。よって第１のデータ生成手段（タイムインターバル法
）のデータからｇ２　　（τ）を求めるには次の計算を
行なえばよい二ｇ２　　（τ）−ｇ２（ｉΔｔ）＝＜Ｔ
　（ｉ）＞／（但し、ｉ”−１，２，・・・９Ｍ１ ｊは相関チャンネル数、Δｔはクロックレート、Ｍは最
大チャンネル数、＜〉は積算平均、Ｎはデータ数、 Ｔ　（ｉ）は２つの光子の間隔がｉΔｔとなる回数、ｎ
Ｔｌｊはｊ番目のデータ（第１データ生成手段））次い
で、タイムドメイン法とタイムインターバル法との関係
、および両法を選択する基準について説明する。

第２図はタイムドメイン法による測定可能領域、および
タイムインターバル法による測定可能領域の関係を示す
図であり、タイムインターバル法による測定可能領域が
粒径の小さい側であるとともに、タイムドメイン法によ
る測定可能領域が粒径の大きい側であり、中間領域にお
いて両法により測定が可能になっている。尚、図におい
て横軸は散乱光強度（１秒当りの光子パルス数）であり
、縦軸は粒径、および減衰定数ｒ（時系列データに基く
相関をとった場合における減衰定数）である。

したがって、図中Ａで示す領域においてはタイムインタ
ーバル法のみが適用可能であるとともに、図中Ｂで示す
領域においてはタイムドメイン法のみが適用可能であり
、図中Ｃで示す領域においては何れの方法でも適用可能
である。しかし、図中Ｃで示す領域であっても、測定速
度、測定精度の観点から何れかの方法による測定を行な
わせることが好ましいことになる。

さらに詳細に説明すると、本件発明者は、減衰定数Ｆの
相関関数の解析を正確に行なうためには、最大相関時間
を約（８ｒ）−１とすればよいことを経験的に見出した
。また、以下の説明においては、最大チャネル数が２〜
２１０の範囲内で設定でき、クロックレートが０．１μ
ｓｅｃから８　ｍ５ｅｃの範囲内で設定できる粒径測定
装置に基いて説明する。

散乱光量を考慮しない場合、上記の設定範囲内でＭ１定
し、解析できる最大、および最小の減衰定数値ｒを有す
る相関関数のｒ値、ｒＭＡＸ　、　ｒＭＩＮは、それぞ
れ ｒＭＡＸ　彎（０，Ｉ　Ｘ　１０−６Ｘ６４／８）−’
＝　１　、　２５　Ｘ　１０６ｓｅｃ−１ｒ’ＭＩＮ　
’＝　（８ｘ　１０−”ｘ　１０２４／８）　−１−Ｏ
，’９７６　５ｅｃ−１ となる。ところが、実際の測定においては、散乱光ユを
考慮する必要があるので、１秒当りの光子パルス数（以
下、ＣＰＳと略称する）、および１クロックレート当り
の光子パルス数（以下、ＣＰＣと略称する）を考慮すれ
ば（但し、カウンタの容量を１２ビツトとした場合）、 ＣＰＳ−ＣＰＣ／クロックレート である。

上記のように最大相関時間を約（８ｒ）”−１とした場
合に測定でき、かつ解析できる相関関数のｒ値、ｒ’　
ｏｐｔは、最大チャネル数をＭとすれば、ｒ’ｏｐｔ　
’、（（ＣＰＣ／ＣＰＳ）Ｍ／８））−１−ＣＰ　Ｓ／
　（ＣＰ　ＣｘＭ／８） となる。

そして、タイムインターバル法では平均のＣＰＣが１以
上になると、データの半数以上が０となり、利用率が効
率的でなくなる。また、タイムインターバル法のデータ
取込みビット数を８ビツトとする場合には、平均のＣＰ
Ｃが０．００１以下になると容量オーバーになるデータ
が多くなる。

したがって、タイムインターバル法で測定可能なＣＰＣ
の最小値を０．００１とすれば、任意のＣＰＳに対応す
るｒの上限値ｒｌは、 ｒｌ　＃ＣＰＳ／　（０，００１Ｘ６４／８）　、即ち
、１ｏｇｒ’ｌ　’、　　ＩｏｇＣＰ　Ｓ　−１ｏｇＯ
，００８となる。逆に、任意のＣＰＳに対応するｒの下
限値ｒ２は、ＣＰＣの最大値を１とし、最大チャネル数
Ｍを１０２４とすれば、 Ｉｏｇｒ’　２　＃　ｌｏｇｃ　Ｐ　Ｓ　−Ｉｏｇｌ　
２８となる。

また、タイムドメイン法における任意のＣＰＳに対応す
るｒの上限値ｒ３、および下限値ｒ４は、データの誤差
、および利用率を考慮した場合におけるＣＰＣの最小値
が０．５、データ数・込みのビット数を１２ビツトとす
る場合には、最大値が１５になるので、 Ｉｏｇｒ’　３　’、　　ＩｏｇＣＰ　Ｓ　−１ｏｇ４
Ｉｏｇｒ’４　鴫１ｏｇＣＰ　Ｓ　−１ｏｇｌ　９２０
となる。

即ち、減衰定数Ｆの測定可能範囲のみであれば、第２図
中Ｃに示すように、各法による測定可能領域がオーバー
ラツプしてしまうのである。

したがって、以下に詳細に説明するように、所要時間を
考慮して何れかの方法を選択する。

上記所要時間は、何れの方法においてもデータの取込み
、および相関関数の演算を並行させて行なっているので
、データ取込み時間、および演算時間のうち、遅い方の
時間が考慮されることになる。但し、以下の説明におい
ては、取込みデータ数を１６Ｋ　（−１６３８４）に設
定した場合について説明する。

先ずデータ取込みのための所要時間は、共に１個の光子
パルス当り１／ＣＰＳである。

したがって、所要時間の差として現れるのは、演算時間
になる。

タイムインターバル法における演算は、クロッΣｎ　　
−（Ｓ−１，２，３，−，１６３８４、ｊ、Ｓ　　　ｒ
ｌコ ｐ−ｓ　＋　　ｓ　＋　１　＋　　ｓ　＋　２　＋　・
・・、）の積算を、、５ｓｎ　７　Ｈｊが最大チャンネ
ル数Ｍに達するまで、或は、ｐが１６３８４に達するま
で行ない、迅ｎＴＩｊ−１となるΣｎ　、の個数をチャ
ネルｉＩＪ のデータＴ　（ｉ）とする。そして、積算を繰返すこと
により ＜Ｔ　（ｉ）　＞−ΣＴｆｌ　　（ｉ）　／Ａ　（Ａは
積算回数）ｔ＝ｒ を算出し、規格化することにより、次式に示すように相
関関数　ｇ２　　（τ）を得ることができる。

ｇ２　　（τ）−ｇ２（ｉ△ｔ）−＜Ｔ　（ｉ）　＞／
（但し、く〉は積算平均） そして、１回の測定、積算において、 ＜Ｘ　（ｊ）　＞の算出、および規格化を行なわないよ
うにするとともに、ｎ　、が全で同じ値であるＩＪ とした場合には、総演算回数がＭＸＣＰＣｘ１６３８４
となる。したがって、１回の演算所要時間を９μｓｅｃ
とすれば、総演算時間はほぼＭｘＣＰＣｘ１６３８４Ｘ
９μｓｅｃとなる。

また、タイムドメイン法における演算は、クロに示すよ
うに相関関数ｇ（τ）を得ることができる。

ｇ２　　（τ）−ｇ２（ｉΔ１）− （但し、く〉は積算平均） したがって、総演算回数がＭＸ１６３８４となり、１回
の演算所要時間が１２μｓｅｃであれば、総演算時間は
ほぼＭＸ１６３８４Ｘ１２μｓｅｃとなる。

また、上記第２図から明らかなように、何れの方法によ
っても粒径の測定を行なうことができる領域Ｃについて
みれば、上限が０．５ＣＰＣｘ６４チヤネルの条件にな
っているとともに、下限が１６．０ＣＰＣｘ６４チヤネ
ルになっているのであるから、チャネル数を６４に設定
しておけば、タイムドメイン法により領域Ｃのほぼ全範
囲にわたって粒径の測定、および解析を行なうことがで
き、総演算時間が６４Ｘ１６３８４Ｘ１２μｓｅｃにな
る。

したがって、タイムインターバル法による総演算時間が
上記総演算時間と等しくなる条件を基準として何れかの
方法を選択することにより、総演算時間を最も短縮する
ことができる。

具体的には、ｃｐｃｘチャネル数Ｘ１６３８４Ｘ９−６
４Ｘ１６３８４Ｘ１２となるようにＣＰＣとチャネル数
とを定めれでよいのであり、ｃｐｃｘチャネル数′、８
５となるのであるから、ｃｐｃｘチャネル数が８５より
も大きければタイムインターバル法を選択し、８５以下
であればタイムドメイン法を選択することにより、最短
時間で粒径の測定を行なうことができる。

以上要約すれば、粒径測定開始当初においては、単に散
乱光強度が所定の基準値（例えば、１０４ＣＰＳ）より
小さいか否かに基いてタイムインターバル法、或はタイ
ムドメイン法を選択する。

そして、上記の基準に基いて選択された方法に基いて仮
の測定を行ない（通常の測定に要する積算回数約２００
回に対して約１０回程度の積算を行なうことにより得ら
れるデータに基く演算を行ない）、測定結果に基いてｃ
ｐｃｘチャネル数の換算を行ない、再びタイムインター
バル法、或はタイムドメイン法を選択する。

この選択は、仮の測定によりかなりの精度で減衰定数ｒ
の測定を行なうことができる関係上、測定対象溶液に含
まれる粒子の粒径に対応して正確な選択が行なわれるこ
とになり、以後は未知の粒径に対応する最適な方法に基
いて時系列データの生成、および時系列データに基く演
算を行なうことができるのであるから、必要最小限の時
間で高精度の粒径測定を行なうことができる。

具体例として、タウロコートミセルと標準ラテックスと
の分散液の測定結果を第４図、および第５図に示す。

タウロコレートミセルは粒径が約２〜３ｎｆｆｌ（文献
値）と小さく、散乱光強度も小さいのであるから、第２
の時系列データ生成手段のみを有している粒径測定装置
によっては殆ど粒径の測定が不可能である。逆に、標準
ラテックスの粒径は４．９９２μｍ（カタログ値）と大
きく、散乱光強度も大きいのであるから、第１の時系列
データ生成手段のみを有する粒径測定装置によっては殆
ど粒径の測定が不可能である。

しかし、上記の構成の粒径測定装置を使用して粒径測定
を行なった場合には、何れの粒子の粒径も高精度に測定
することができた。

第４図Ａはタウロコレートミセル（７０ｍ９／ｆｆｆ）
についてタイムインターバル法により得られた散乱光の
相関である。但し、減衰定数Ｆが９００６４５ｅｃ−１
、光量が７００ＣＰＳ、クロックレートが２．０μ５ｅ
ｃｓ最大チヤネル数が６４であった。同図Ｂは上記のよ
うにして得られた自己相関関数に基いて算出された散乱
光強度比による分布であり、ピーク平均値が１．９ｎｍ
であった。

第５図Ａは標準ラテックス（０，０１％分散液）につい
てタイムドメイン法により得られた散乱光の相関である
。但し、減衰定数Ｆが ７７、　３５ｅｃ−１、光量が７９００ＣＰＳ、クロッ
クレートが４００．０μｓｅｃ　％最大チャネル数が２
５６であった。同図Ｂは上記のようにして得られた自己
相関関数に基いて算出された散乱光強度比による分布で
あり、ピーク平均値が４．８２３μｍであった。

尚、上記の実施例においては、自己相関関数を介在させ
ることにより粒径の算出を行なっているが、必ずしも自
己相関関数を介在させることなく粒径の算出を行なわせ
ることもできる。

即ち、レーザ散乱光の時系列データに基いて、直接、式 ％式％） （但し、△ｔはクロック間隔、ｎ　（ｉ△、１　）はｉ
Δを時の光子時系列、Ｗ　（ｉΔｔ）は白色ガウス過程
、ａｋは自己回帰係数、Ｍは粒子の種類の数に相当する
次数である） に基いて自己回帰係数ａｋを算出し、算出された自己回
帰係数ａｋに基いて定まる固有方程式％式％ の根Ｚｌ、Ｚ２．・・・、ＺＭを算出し、算出された根
Ｚｌ、Ｚ２．・・・、ＺＭに基いて式 ％式％ ｓｉｎ　　（θ／２）／３７７λ、２、ｋはボルツマン
定数、Ｔは絶対温度、ｎは溶媒の屈折率、θは散乱角、
ηは粘性率、λはレーザ光の波長、ｄＩＩｌはストーク
ス粒径である） により測定対象物の粒径ｄｍを得るようにしてもよい。

さらに詳細に説明すると、光子確率過程は時間平均と集
合平均とが一致するエルゴード過程であり、−次モーメ
ント（平均値）は、 ｎ−＜ｎ　（ｔΔ１）＞ で与えられ、二次モーメントは、 ＜ｎ　（ｉ△ｔ）ｎ　　（（ｉ＋ｊ）△ｔ）　〉／＜ｎ
　（ｉ△ｔ）〉２ 間 一Σｃ　ｍ　　ｅｘｐ　（−２αｊΔｔ／ｒｍ）＋１ｎ
ａｌ で与えられ、この二次モーメントは、書き直すと、＜ｎ
　（ｉ△ｔ）ｎ　ｉ（ｉ＋ｊ）△ｔｌ　＞−５２−Ｆ１
２２　ｃ＋ｎ　　ｅｘｐ（−２ａ　ｊ△ｔ　／　ｒ　ｍ
　）１’Ｒ−１ と表わすことができる。

そして、ｃ　−ｔｎ−Ｆ１２ｃｍとすれば、上記二次モ
ーメントは、 ＜ｆｎ（ｉ　　△　ｔ　）　　−五　）　　　　［ｎ　
　　ｉ（ｉ＋　　ｊ　）　　Δ　ｔ　）−ｎ　　コ　　
〉　−Σ　Ｃ″　ｍ　　　　ｅｘｐ（−２ａｊ　　Δ　
ｔ　　／　　ｒ　　ｍ　）壓１ となる。ここで、平均鎖員は予め除去して考えることが
できるのであるから、 ｎ（ｉ△ｔ）−Ｆｌを新たな光子確率過程とみなすこと
により、−次モーメントが０となり、二次モーメントＲ
（ｊΔｔ）が、 Ｒ（ｊΔＢ　− 門 ΣＣ″ｍ　　ｅｘｐ　（−２αｊ△ｔ／ｒｍ）Ｍ！【 となる。

一方、自己回帰確率過程の一次モーメントは、白色ガウ
ス過程Ｗ　（ｉΔｔ）の平均値が０（即ち、Ｅ［Ｗ（Ｌ
Δｔ））−０）であるがら、上記二次モーメントを表す
式の両辺の期待値をとることにより、 ｎ−、！；、ａｋ五 が得られ、この式は、 （１−Σａｋ）Ｆｓ−０ ｗｌ と変形することができるのであるから、−次モーメント
は、光子確率過程と同様に０である。

また、二次モーメントＲ（ｊ△ｔ）は、上記二次モーメ
ントを示す式の両辺に ｎ　　（（ｉ−ｊ）Δ１）　　（但し、ｊ≧０）を乗算
して期待値をとれば、Ｗ　（Ｌ△ｔ）が ｎ　（Ｊ△ｔ）（Ｊ＜ｉ）と無相関（即ち、Ｗ　（Ｗ　
（ｉΔｔ）ｎ（ｊΔｔ）ｌ−０）であるから、 （但し、δ２△には白色ガウス過程の自己相関）となる
。そして。この差分方程式からＲ（ｊΔｔ）を求めるた
めに両辺をＺ変換すれば、 即ち、 となる。

そして、上式の分母を０とおいた固有方程式のＮ個の根
をＺｌ、２２．・・・、ｚｍとすれば、（但し、ｄＫは
定数） となる。この式を逆Ｚ変換すれば、 −、％、ｄＫ　　ｅｘｐｉ（Ｊ　ｎ　ＺＫ　）　ｊ　１
となる。

即ち、光子確率過程と自己回帰確率過程の二次モーメン
トとは、それぞれ式 ％式％） および式 Ｒ（ｊ贋）　−、；１ｄＫ　（ＺＫ　）　ｊ−ＪｔｄＫ
ｅｘｐｌ（Ｊ　ｎ　ＺＫ　）　　ｊ　１で現わされるの
であるから、 Ｃ″ｒＡ■ｄＫ −２ａ　ｊΔｔ／ｒａ−ＪｎＺＫ の関係が成立すれば、両二次モーメントは互に等しくな
る。この結果、広い意味での定常性（二次以下のモーメ
゛ントだけで表現できる）を考°慮した場合、光子確率
過程と自己回帰確率過程とは同等であると見做すことが
できる。

したがって、上記の事実を考慮して、式％式％） に基いて粒径を算出すれば、相関関数等の二次統計量を
全く使用することなく、光子時系列そのもののモデル解
析を行なうことになるので、短い時系列で、高精度に、
しかも僅かな計算量で粒径の推定を行なうことができる
。

第６図は仮測定においてタイムインターバル法を採用す
べきか、タイムドメイン法を採用すべきかを決定するた
めの装置の概略を示すブロック図であり、タイムインタ
ーバル法、或はタイムドメイン法の何れかに基くデータ
取込み手段（８１）、およびゲートタイム設定手段（８
２）を有している。そして、データ取込み手段（８１）
からの取込みデータに基いて時系列データを生成する時
系列データ生成手段（８３）と、生成された時系列デー
タに基いて平均のクロックパルスレート当りの光子パル
ス数データを生成する平均データ演算手段（８４）と、
上記ゲートタイム設定手段（８２）により設定されたゲ
ートタイムにおける光子数データを得る光子数データ生
成手段（８５）と、上記平均データ算出手段（８４）に
より算出された平均データ、或は光子数データ生成手段
（８５）により生成された光子数データを入力として１
秒当りの光子数を算出する算出手段（８Ｂ）と、算出手
段（８６）による算出データを基準値と比較して選択信
号を生成する選択信号生成手段（８７）とを有している
。

したがって、この実施例の場合には、予め１秒当りの光
子数を算出して基準値と比較し、比較結果に基いて仮測
定のための方法を選択することになり、仮測定を行なっ
た場合における減衰定数の精度がかなり高くすることが
でき、両法の選択をより確実に行なうことができる。

尚、この発明は上記の実施例に限定されるものではなく
、例えば散乱光強度を考慮せず、ＣＰＣＸチャネル数の
みに基いてタイムインターバル法、タイムドメイン法の
選択を行なうことが可能である他、この発明の要旨を変
更しない範囲内において種々の設計変更を施すことが可
能である。

〈発明の効果〉 以上のようにこの発明は、仮測定を行なうことによりタ
イムインターバル法、或いはタイムドメイン法の何れに
もとすく測定を選択すべきであるかを判別し、この判別
結果に基いて選択された方法に基いて粒径測定を行なう
のであるから、広節囲にわたる粒径を高い精度で測定す
ることができるとともに、測定方法を選択するための特
別の手間を全く必要とせず、操作を簡素化することがで
きるという特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の粒径測定装置の一実施例を示すブロ
ック図、 第２図はタイムインターバル法、タイムドメイン法によ
る粒径測定可能領域の関係を示す図、第３図Ａはタイム
ドメイン法におけるデータ取込みを説明する図、 第３図Ｂはタイムインターバル法におけるデータ取込み
を説明する図、 第４図はタウロコレートミセルについて得られた測定デ
ータを示す図、 第５図は標準ラテックスについて得られた測定データを
示す図、 第６図は仮測定のための方法を選択する装置の構成を示
すブロック図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、測定対象溶液に対してレーザ光を照射 し、測定対象溶液からの散乱光に基いて 時系列データを生成し、生成された時系 列データに基いて測定対象溶液中の粒子 の粒径を測定する粒径測定装置において、 時系列データ生成手段が、光子パルスの 時間間隔の時系列データを生成する第１ の時系列データ生成手段と、所定時間内 における光子パルス数の時系列データを 生成する第２の時系列データ生成手段と を有するものであるとともに、散乱光強 度に基いて、選択的に第１の時系列デー タ生成手段、第２の時系列データ生成手 段に対して光子パルス、およびクロック パルスを供給する選択手段を具備してい ることを特徴とする粒径測定装置。 ２、選択手段が、測定開始当初において何 れかの時系列データ生成手段を選択する ものであるとともに、選択された時系列 データ生成手段により生成される少ない 時系列データに基いて減衰定数を算出し、 算出された減衰定数、および散乱光強度 に基いて対応する時系列データ生成手段 を選択するものである上記特許請求の範 囲第１項記載の粒径測定装置。 ３、選択手段が、算出された減衰定数、お よび散乱光強度に基いて得られる光子パ ルス数データと生成される時系列データ のチャネル数との積を、データ取込みの ために設定されているビット数に基いて 定まる基準値と比較して、何れかの時系 列データ生成手段を選択するものである 上記特許請求の範囲第２項記載の粒径測 定装置。 ４、時系列データ生成手段が、基準パルス 信号同士の間における被測定パルス数を 計数する共通の計数手段により構成され ているものであるとともに、選択手段が、 光子パルスを基準パルス入力側、被測定 パルス入力側に選択的に供給する第１の 選択手段と、クロックパルスを逆の入力 側に選択的に供給する第２の選択手段と から構成されているものである上記特許 請求の範囲第１項記載の粒径測定装置。