JPS63260840A - 予負荷されかつ弯曲されたガラス板、特に日よけ板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明なガラス担体の少なくとも片面に、周期
律の原子番号２２〜２８の元素からの金属または合金を
主要量含有する、透過を低下させる層少なくとも１つを
、この透過を低下させる層を有するガラス担体の光透過
度がガラス担体単独の光透過度の１０〜９０％になるよ
うな厚さで施し、かつ熱的な予負荷および（または）弯
曲工程を空気中で温度５８０℃〜６８０℃、有利には６
００℃〜６５０℃で実施することにより減じられた透過
を有する、ソーダ石灰ガラス製の予負荷された、かつ（
または）弯曲せしめられた、ガラス板、特に日よけ板を
製造するための方法に関する。

（従来技術） 表面に金属または合金の被覆を存するガラス板は建築分
野および乗物のガラス張りで、被覆されていないガラス
担体の透過を特定のスペクトル範囲で減少させるために
使用される。これは例えば光減衰効果および（または）
日よけ作用を達成するために行なわれる。被覆によって
色の透明性（Ｄｕｒｃｈｓｉｃｈｔ）および反射性が著
しくは変化せしめられていないガラス板が望ましい場合
には金属層として周期律の原子番号２２〜２８の元素か
らの金属または合金が使用されるとを利である。ガラス
担体としては一般に常用のソーダ石灰ガラスが使用され
る。このガラスはブロンズガラス、グレーガラスおよび
グリーンガラスの場合と同様において付加的に着色する
ことができる。

この材料中での着色によって既に基礎日よけ作用が得ら
れ、この基礎日よけ作用は被覆によって付加的に強化さ
れる。特に自動車のガラス張りでは材料中で着色された
グリーンガラスが屡々使用されるが、これは高い光透過
性と結合した良好な日よけ作用に優れている。このよう
な用途では特に混合カラス張りが重要であり、ガラス板
の１部は付加的に被覆されている。例えば最小光透過度
について法的な規則が定められたフロントガラスおよび
前方のサイドガラスは材料中で着色されたグリーンガラ
スで実施される。小さな光透過度の数値が許容される乗
物の後方範囲では同一の、材料中で着色されたガラス板
が使用されると有利であるが、このガラス板は日よけ作
用を更に高めるために付加的に被覆されている。多数の
、中でも上記の種類の使用例ではガラス担体を熱的に予
負荷することが必要である。これに必要な温度は５８０
℃〜６８０℃、有利には６００℃〜６５０℃である。ガ
ラス製造で得られた平らなガラス板に弯曲工程を施す場
合にも同じ湿度範囲が必要であり、この場合には従来上
記の色彩的には中立的な層の施与はガラス板の予負荷も
しくは弯曲工程および冷却終了後に行なわれた。

この方法、すなわち被覆を予負荷もしくは弯曲工程に続
いて実施する方法は、先ず被覆を施し、引続き予負荷も
しくは弯曲工程を実施する作業方法に比べて種々の欠点
を有している。前者では固い物質しか被覆することがで
きない、それというのも予負荷されたガラス板は周知の
ように切断することができないからである。もう１つの
欠点は、従来の取扱い方法では予負荷もしくは弯曲工程
の高温によってガラス表面の不純物がガラスときわめて
強い結合を作り、そのために引続き行なわれる、被覆工
程実施前の表面清掃で不純物を引続く被覆工程で望まれ
る程には十分にもはや取除くことができないことである
。これに比べて、特に単位寸法の形状の平らなガラスを
先ず被覆し、次いで予負荷もしくは弯曲する方法は著し
い利点を有している。しかしこの方法は、色中立性のた
めに有利に使用される、原子番号２２〜２８の元素の金
属または合金の層では従来可能ではなかった、それとい
うのも必要な、５８０℃を上回る温度によって、特に層
の酸化によって不都合な層変化が生じるからである。こ
のことは例えば西ドイツ国特許出願公開第１７７１２２
３号明細書に記載されている。該明細書から上記の種類
の金属層が温度３５０℃〜６７７．５５℃での熱処理工
程によって酸化され、そのために層の透過は特に近赤外
線で増大し、それとともに日よけ作用が酸化されない金
属層の日よけ作用に比べて不都合に劣悪化されることが
明らかである。例えば米国特許第３８４６１５２号明細
書に記載されているように、上記の種類の金属層と透明
な酸化物層との組合せにおいても予負荷もしくは弯曲工
程で生じるような温度負荷に対する十分な安全性は達成
することができない。

上記の困難を取除き、かつ上記の金属または合金の予負
荷または弯曲工程中の酸化を阻止するためには、金属層
もしくは合金層上に一定の酸素不足量を有する酸化金属
層を厚さ１０ｎｍ〜１１００ｎで施すことが既に提案さ
れ（西ドイツ国特許出願Ｐ３５４４ｇ４０．７−４５明
細書）、これによれば予負荷または弯曲工程で金属層も
しくは合金層に至る著しい酸素拡散は起ることができな
い。この方法は基本的には優れていると証明されたが、
方法技術的に面倒な制御方法で金属層もしくは合金層に
付加的に化学量論的量を下回る酸化物層を施す必要があ
り、この酸化物層は被覆されたガラス板の反射能をガラ
ス側から見て高めるが、または少なくとも金属層または
合金層の施与によって生じる境界面の鏡面反射除去効果
（Ｅｎ　ｔ　ｓｐｉｅｇｅｌｕｎｇｏｅｆｆｅｋｔ）を
再び無にする。

ケイ素から成る層を日よけ目的のためにガラス上に形成
することは既に知られている（西ドイツ国特許第２５２
６２０９号明細書）。しかしこの層は濃いブラウン色の
透明さと５０％を上回る高い反射能を存しており、これ
は予負荷工程によっても変わらない。したがってかかる
層系はガラス板の外側への反射についての現行の法的規
定のために自動車の分野で使用する適切ではない。

更に西ドイツ国特許出願公開第２１３８０３４号明細書
から、同期律の■族、Ｖ族、■族の元素、したがってま
た原子番号２２〜２８の元素のニトライド、カーバイド
およびシリサイドの使用によって日よけ層を製造するこ
とが既に知られており、この層は比較的耐食性であり、
かつケイ化クロムの場合にはきわめて耐摩耗性でもある
（米国特許第４０５１２９７号明細書参照）。しかしＤ
Ｃ−またはＨＦ−カソードスパッターにより製作された
上記のシリサイド層は西ドイツ国特許出願公開第２１３
８０３４号明細書に記載された実施例から明らかである
ように、透かして見たときに著しい色変移を示し、その
ために色中立的な、透過を低下させる層が要求される用
途では適切ではない。

今日の観点から見ると、上記の層は方法によって生じた
、比較的高い酸化物含量を有しており、これが色変移を
惹起したことと推移される。この層で被覆されたガラス
板の弯曲かつ（または）予負荷時におけるこの層の挙動
を示す記載は上記の公開公報には見られない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、上記の欠点をすべて回避し、かつ予負
荷および（または）弯曲工程によってもその光学的な性
質が取るに足らない程度に変化するにすぎない、色中立
的な、透過を低下させる層を簡単で、再現可能にガラス
上に得ることができるように、冒頭に記載の形式の方法
を改良することである。

（問題点を解決するための手段） 上記の課題を解決するための本発明の手段は、熱的な予
負荷および（または）弯曲工程前に透過を低下させる層
を、周期律の原子番号２２〜２８の元素からの金属また
は合金およびケイ素をケイ素含量少なくとも４５原子％
のケイ化金属層としてマグネトロン−カソードスパッタ
ーによって一緒に施すことにより製造することである。

（実施態様） ケイ化金属層をケイ素含有合金ターゲットのスパッター
によって施するように配慮することができる。

゛あるいはまたケイ化金属層を金属カソードもしくはケ
イ素不含の合金カソードおよびケイ素カソードを一緒に
スパッターすることにより製造するように配慮すること
もできる。

本発明のもう１つの実施態様によれば、組成：ＭｅＳｉ
ｎ　（ｎ＝１、２）ケイ化金属層を施すことができる。

このような化学量論的量を下回る組成は特に良好に再現
可能な性質を有し、かつ酸化し易さが一番小さな、比較
的均質な層を与える。

本発明のこの実施態様により製造された層は特に耐食性
であり、耐摩耗性である。

組成：ＮｉＣｒＳｉ２、Ｆ　ｅ　Ｓ　ｉ　２、ＴｉＳｉ
２、ＣｒＳｉ２またはＣｏ　Ｓ　ｌ　２のケイ化金属層
を施すことができる。

あるいは組成：ＮｉＳｉおよび（または）ＮＬＳ　ｉ２
のケイ化金属層を施すこともできる。本発明のこの実施
態様は、ケイ化ニッケルターゲットが粉末冶金術で良好
に製造可能であるという特別な利点を持つ。

最後に本発明の優れた実施態様によれば、ケイ化金属層
を厚さ５〜８０ｎｍで施す。この厚さ範囲のケイ化金属
層では、１０〜９０％の透過度低下をもたらす層が得ら
れ、層の厚さを適切に調節すると、特にガラス板の光透
過度を約４０〜６０％へ低下させる。更にこの、自動車
で使用するのにまさに特に重要な範囲内では被覆されて
いない面からのガラスの鏡面反射除去が行なわれ、他方
層厚の大きい方へ向かって反射能はもちろん再び増大す
る。まさに有利な光透過範囲内のこの鏡面反射作用に、
本発明より製造されるガラス板の優れた利点がある。

（発明の効果） 本発明は、本発明による方法で第１にカソードスパッタ
ー等によって、第２には本発明による含量でケイ素を有
するように施されたケイ化金属層が予負荷または弯曲工
程でその光学的な性質を外見的にも透明性においても実
質的に変えないという意想外の知識に基いている。特に
透明性はグレーニュートラルのままであり、ガラスの透
過を低下させる層の側とは反対の面における光反射能は
通常若干減少さえする。この挙動は、既述したように遷
移金属層についてはこれらは予負荷工程で酸化し、した
がって光学的性質を完全に変えることが知られており、
他方純粋なケイ素層は予負荷工程には十分に不変で耐え
られるが、きわめて高い反射能を持っている点で、意想
外である。マグネトロン−カソードスパッターまたはこ
れと同効果を持つ方法は上記の層を製造するために本発
明で必要である、それというのも常用の高真空装置内に
存在する残留ガスと金属またはケイ素との反応が酸化物
形成をもたらさないようにするのに十分に高いスパッタ
リング率（Ａｂｓｔａｕｂｒａｔ）が達成されるからで
ある。他方特に例えば西ドイツ国特許出願公開第２１３
８０３４号明細書による方法で使用されているような常
用のカソードスパッターではスパッター中に層が１部酸
化され、これにより光透過度は高くなり過ぎ、透明性は
着色されて見え、更には光反射能は著しく増大する。

ケイ化金属層を本発明により原子番号２２〜２８の金属
１種以上およびケイ素ターゲットを一緒にスパッターす
ることによって製造すると、金属とケイ素の比が例えば
スパッタリング率の選択によって正しく調節されること
に注意すべきである。

方法技術的には、所望の組成のケイ化金属を合金ターゲ
ットから出発して施すのがより簡単である、それという
のもこの場合には均質な材料のカソードを１つ制御すれ
ばいいからである。シリサイド−合金ターゲットを出発
材料と等しい高純度で製造することができないという事
情は、シリサイドが接触層として使用される半導体エレ
クトロニクスとは異なり材料を日よけ層として使用する
場合には重要ではない。

シリサイド層の金属含量は通常本発明によれば約２５原
子％を著しくは越えてはならない、それというのもケイ
素含量が高くなると、ケイ素の不所望な光学的な性質が
現われることがあるからである。更に本発明による方法
の実施に際してこの方法により製造された層がガラス担
体の単に１部を覆うにすぎないようにすること、例えば
自動車のガラスの縁の１つまたはいくつかに沿った遮光
スリップの形状にすることは完全に本発明の思想内のも
のである。

（実施例） マグネトロン−カソードスパッターのための彼覆装置を
備えた真空装置内で寸法ＩＱＸ１０ｃ♂のフロートガラ
ス上にアルゴン雰囲気中で圧力６×１０−３ミリバール
でニッケルターゲットとケイ素ターゲットを同時にスパ
ッターすることにより光透過度６０％を有する層を施し
た。スパッタリング率は、層組成がニッケル約３０原子
％、ケイ素７０原子％になるように選択された。これは
アウガー電子分光法を用いて検査された。被覆されたガ
ラス板を引続き予負荷工程にかけた。この後被覆された
ガラス板は依然としてグレーニュートラルの透明性を示
した。光透過度は６２％であり、かつ被覆は高い耐食性
と耐摩耗性を示した。第１図に示されているように、予
負荷温度での熱処理がガラス板の中立的着色性を不都合
に変えず、全体として光学的な性質に僅かしか影響を与
えなかった。

例２ 例１と同様に行なったがニッケルとケイ素のターゲット
の代わりにＮ　ｉ　５０．　５ｆｆｉ量ｄ　ｏ、　Ｓ　
１４９．５ｍｍ％の組成のケイ化ニッケルから成るター
ゲットを用いた。このターゲットを用いて被覆されたガ
ラス板が光透過度１８．４％を持つような厚さで層を施
した。予負荷によって光透過度は２０％に増大したにす
ぎなかった。層の性質は例１と同様であった。第２図に
よれば、予負荷温度での熱処理がガラス板の中立的着色
性に不利な変化を及ぼさず、全体として光学的な性質に
僅かな影響しか与えなかったことが示されている。

例３ 例１と同様にして金属−ケイ素層を施した。しかしニッ
ケルターゲットの代わりにコバルトターゲットを使用し
た。スパッタリング率は、層の組成がコバルト約４５原
子％、ケイ素５５原子％になり、かつ被覆されたガラス
板の光透過度が５４％になるように、ｍｆｉｉ５された
。

予負荷工程の後その他の光学的な性質は不変で５５％の
光透過度が得られた（第３図）。

例４ 例１と同様にしてマグネトロン−スパッター装置内でク
ロムのターゲットとケイ素のターゲットを一緒にスパッ
ターすることにより光透過度３５％の層を施した。この
例ではスパッタリング率は、層の組成がケイ素約６０原
子％、クロム４０原子％になるように選択された。

このようにして被覆された層でも予負荷工程後光学的な
性質の変化は認められなかった（第４図）。

例５（比較例） 例１で記載されたようにして、マグネトロン−カソード
スパッター装置内でコバルト−ターゲットとケイ素−タ
ーゲットを同時にスパッターすることにより光透過度３
２％の層を製造した。被覆パラメータは、層がコバルト
約６５原子％、ケイ素３５原子％の組成を持つように選
択した。第５図の曲線１０はフロートガラス上のこの層
の予負荷工程前の分光経過を示す。この経過は例３の曲
線１０（第３図）とは著しく異なっている（過透度のレ
ベルは除いて）。予負荷工程によって光透過度は３９％
に増大する。透明性はきわめてウムブラール（ｕｍｂ　
ｒ　ａ　ｌ）となり、かつ反射性も黄褐色の色合いを示
す。

これは第５図の曲線に示される透過能の分光経過でも反
映されている。この色合いの原因は層の高すぎるコバル
ト部分に見ることができる。このコバルト部分は予負荷
工程で酸化コバルトとなり、色変化をもたらす。

その証明として比較のために第５図の曲線１３に純粋な
酸化コバルト層の分光透過能を示す。曲線にでも見られ
る同じ特性構造が示されている。

本発明の詳細な説明と特許請求の範囲で明らかにされた
特徴は単独でも任意の組合せでも本発明を種々の実施形
で実現するのに重要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１で製造されたガラス板の、予負荷温度での
熱処理前と後の分光透過を示すグラフ、第２図は例２で
製造されたガラス板の、予負荷温度での熱処理前と後の
分光透過を示すグラフ、第３図は例３で製造されたガラ
ス板の、予負荷温度での熱処理前と後の分光透過を示す
グラフ、第４図は例４で製造されたガラス板の、予負荷
温度での熱処理前と後の分光透過を示すグラフ、第５図
は例５で製造されたガラス板の、予負荷温度での熱処理
前と後の分光透過と酸化コバルト層を有する比較ガラス
板の透過曲線を示すグラフである。 １０・・・被覆されたガラス板の、予負荷温度で熱処理
を施す前の透過曲線（分光）、 １２・・・被覆されたガラス板の、予負荷温度で熱処理
を施した後の透過曲線（分光）、 １３・・・比較のために酸化コバルト層で被覆されたガ
ラス板の透過曲線。 、イエ、、ｇ詠 ほか１名 透過度　［％ｌ