JPS63260124A

JPS63260124A - 気相成長装置

Info

Publication number: JPS63260124A
Application number: JP9458287A
Authority: JP
Inventors: Susumu Kondo; 進近藤; Haruo Nagai; 治男永井; Shinichi Matsumoto; 信一松本
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1987-04-17
Filing date: 1987-04-17
Publication date: 1988-10-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高温での反応を利用して、半導体等の材料を
生成する気相成長装置に関し，特に、原料を反応管の所
定領域に効率良く供給することができ，再現性を向上す
ることが可能な気相成長装置に関する。

〔従来技術〕

近年、ｍ−ｖ化合物半導体は、発光ダイオード、レーザ
、受光素子等の光デバイスや電界効果トランジスタ（Ｆ
　Ｅ　Ｔ）等の電子デバイス製作用の材料として注目を
集めている。

この薄膜を作成する方法には、■族原料としてトリメチ
ルインジウム、トリエチルガリウム等の有機金属を用い
、■族原料として三塩化燐、あるいは三塩化砒素を用い
るＭＯ−クロライド気相成長法がある。

この方法は、■族原料として金属ソースを用いないため
１通常のクロライド法と比較して、取扱いが容易であり
、多成長室を用いずに多層化することができる。

また、アルシンやフォスフイン等の極めて毒性が強いガ
スを用いないため、ハイドライド法や有機金属熱分解法
（ＭＯＣＶＤ法）と比較して、安全性の点で極めて有利
である。

第６図は、従来のＭＯ−クロライド法の気相成長装置の
構成図である。

従来のＭＯ−クロライド装置は、導入管１０、電気炉６
５、反応管６４．基板６６、および基板ホルダー６７を
備え、また、反応管６４は塩化物人口６４２、およびガ
ス混合領域を有する。さらに、導入管１ｏは有機金属人
口６２２、有機金属出口６２３、冷却槽６３１、冷却水
人口６３２゜および冷却水出口６３３を有する。

例えば、ＩｎＰを成長させる場合、ＩｎＰには■族原料
としてトリメチルインジウム、Ｖ族原料として三塩化燐
を用いる。

また、冷却槽６３１の冷却水入口６３２より冷却水を注
ぎ、冷却水出口６３３より排出し、導入管１０を冷却し
ながら薄膜を成長させる。

この状態でトリメチルインジウムを含んだ水素ガスを有
機金属人口６２２から入れ、導入管１０を通じて、約８
５０℃に加熱されたガス混合領域へ導く。

同時に、塩化物人口６４２を通じて、三塩化燐を含む水
素ガスを導入する。

この場合、トリメチルインジウムの分圧は約０゜００３
ａｔｉｚ、三塩化燐の分圧は約０．ＯＯｌａｔｍである
。

こうして、ガス混合領域で反応分解したガスは、約６５
０’ＣのＩｎＰ基板６６上でＩｎＰを析出し。

１時間の成長で約０．５μｍのＩｎＰ膜を得る。

しかし、導入管先頭部の管壁６１３には黒色の付着物が
生じ、また、この付着物は有機金属出口６２３に近いほ
ど量が多い。

さらに、　ＩｎＰ基板６６を替え、同様の条件で成長さ
せると、膜厚は０．１μ票以下で殆ど成長せず、導入管
先頭部の管壁６１３の付着物は、より広い範囲に増加す
る・このような成長を繰返した結果、導入管先頭部の管壁６
１３の付着物は増加して、基板上の薄膜は成長せず、逆
にＩｎＰ基板６６はエツチングされる。

また、この付着物をＸ線マイクロ゛アナライザーで分析
すると、主成分としてはインジウム、炭素、燐が検出さ
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術では、導入管において、原料混合部に温度
の低い水冷部が露出しているため、そこに■族原料のＩ
ｎ、あるいは燐をも含む中間生成物が付着し、混合領域
への原料供給が次第に減少し、相対的にＭＣＩ成分が増
加して、薄膜を成長させることが困難になるという問題
があった。

特に、第６図のように、有機金属出口６２３に近い領域
では、有機金属が直接通るため、中間生成物の析出量が
極めて多かった。

このため、安全性が極めて高いＭＯ−クロライド法も、
再現性が悪い成長法と考えられてきた。

本発明の目的は、このような問題点を改善し、導入管出
口における中間生成物の堆積を防ぎ、成長効率、および
再現性が良好な気相成長装置を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明の気相成長装置は、高
温に設定した反応管のガス混合領域に有機金属を含有す
る第１のキャリアーガスを導入する手段、ガス混合領域
に塩化物を含有する第２のキャリアーガスを導入する手
段、および、二重以上の管構造を有し、導入管の外側を
囲み、液体。

あるいは気体の冷却媒体により、第１のキャリアーガス
を冷却して、ガス混合領域に導入する手段（冷却槽）を
備えた気相成長装置において、第１のキャリアーガスと
第２のキャリアーガスとを、有機金属、および塩化物と
反応しない第３のキャリアーガス流により分離する手段
（分離ガス管）を備え、該第１のキャリアーガスと第２
のキャリアーガスとを、第３のキャリアーガス流により
分離して、ガス混合領域へ導入することに特徴がある。

また、その冷却槽とガス混合領域とが接する領域を、断
熱手段（真空層）により覆うことに特徴がある。

〔作用〕

本発明においては、冷却形の導入管の有機金属出口にお
いて、有機金属と反応しない不活性なガス層により、有
機金属を含むキャリアーガスを他の導入ガスと分離しな
がら放出する。

このため、導入管出口において、有機金属を含むキャリ
アーガスが他の原料ガスと混合することを防止できる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を図面により説明する。

第１図は、本発明の第１の実施例における気相成長装置
の構成図、第２図は本発明の第１の実施例における導入
管の先頭部を一部切り欠きした斜視図、第３図は本発明
の一実施例において、操返し成長を行った場合の１時間
当りの成長膜厚を示す説明図である。

本実施例の気相成長装置は、第１図のように。

電気炉５、反応管４、基板６、基板ホルダー７゜および
導入管を備え、また、反応管４は塩化物入口４２、塩化
物出口４３、およびガス混合領域を有する。

また、導入管は導入管本管１１、有機金属人口２２、有
機金属出口２３、冷却槽３１．冷却水人口３２、冷却水
出口３３、フランジ９、分離ガス管１１分離ガス人口２
．および分離ガス出口３を有する。

さらに、第２図のように、導入管本管１１は有機金属出
口２３を介して、ガス混合領域（第１図参照）ピ有機金
属を含むガスを通し、冷却槽３１は導入管本管１１を囲
むように構成され、混合領域に接する管壁１２により、
高温のガス混合領域と隔てられる。

また、冷却水入口３２は細管から構成され、冷却槽３１
の奥まで伸びて冷却水を送り込む。

さらに１分離ガス出口３は有機金属出口２３を囲むよう
に構成される。

つまり１本実施例の気相成長装置は、このような構成の
導入管を従来の気相成長装置（第６図参照）の導入管１
０と置き換え、フランジ９により、反応管に取付けたも
のである。

本実施例の気相成長装置の動作については１例えば、　
ＩｎＰの成長を行う場合、まず、冷却水を冷却水入口３
２から注入し、冷却水出口３３から排出して、導入管本
管１１を冷却する。

次に、トリメチルインジウムを含んだ水素ガス１０１０
０５ｃを有機金属人口２２から注入し、導入管本管１１
を通じて、約８５０℃に加熱されたガス混合領域へ入れ
る。

同時に１反応管４の塩化物入口４２を通じて、三塩化燐
を含んだ水素ガス１００　ｓｅｅ■を導入する。

さらに、分離ガス人口２から水素ガス６００１Ｉｃｅ閣
を導入する。

なお、トリメチルインジウムの分圧は約０．００３ａｔ
閣、三塩化燐の分圧は約０．ＯＯｌａｔｍである。

こうして、ガス混合領域で反応・分解したガスは、約６
５０℃のＩｎＰ基板６上でＩｎＰを析出させ、その結果
、１時間で約１．４μｍのＩｎＰ薄膜が成長した。

この場合、導入管先頭部のガス混合領域に接する管壁１
２では、付着物は殆どなく、また、有機金属出口２３、
および分離ガス出口３の周辺では。

付着物は見られなかった。

また、そのＩｎＰ基板６を新しいＩｎＰ基板に置換え、
操返し同様に成長を行うと、第３図のように、本実施例
の気相成長装置における１時間当りの成長膜厚ａの減少
は、従来の水冷導入管を用いた場合の成長膜厚すと比較
して、大幅に改善された。

なお、従来の水冷導入管を用いた場合、成長回数の増加
に従い、成長膜厚が急激に減少して、３１′；回目にはエツチングされた。

また、本実施例の気相成長装置により操返し成長を行っ
た場合、ガス混合領域に接する管壁１２には、Ｉｎ、お
よび中間生成物の付着が僅かに見られたが、有機金属出
口２３、および分離ガス出ロ３には、付着物は見られな
かった。

このように、有機金属を含む水素ガスは、有機金属出口
２３から放出されるとき、純粋な水素ガスにより三塩化
燐を含む水素ガスと分離されるため、水冷された管壁に
近い低温部分では、原料ガスが混合することはない。

従って、Ｉｎや中間生成物が付着し難いため。

有機金属を効率良く、反応管内に導入することができ、
成長効率を大幅に改善して、再現性を向上することがで
きる。

また、本発明の第１の実施例の気相成長装置において、
多元化合物であるＩｎＧａＡｓの成長を行う場合、　Ｉ
ｎＰの場合と同様に、まず、冷却槽３１に冷却水を循環
させる。

次に、トリメチルインジウムを含む水素ガス８０　ｓｅ
ｃ鳳とトリエチルガリウムを含む水素ガス２０ｓｃａｎ
とを、有機金属人口２２から入れ、導入管本管１１を通
じて、約８５０℃に加熱されたガス混合領域へ入れる。

同時に、反応管４の塩化物入口４２を通じて、三塩化砒
素を含む水素ガス１００１１ｃｃ１１を導入し。

さらに、分離ガス人口２から水素ガスを６００ｓｃｃｍ
導入する。

なお、この場合、トリメチルインジウムの分圧は約０．
００２８ａｔｍ、トリエチルガリウムの分圧は約０．０
Ｏ０２ａｔ■、三塩化燐の分圧は約０．０Ｑｌａｔ■で
ある。

こうして、ガス混合領域で反応・分解したガスは、約６
５０℃のＩｎＰ基板上でＩｎＧａＡｓを析出させ、その
結果、１時間で約１．１μｍのＩｎＧａＡｓ薄膜が成長
した。

また、ガス混合領域に接する管壁１２の付着物は減少し
、有機金属出口２３、および分離ガス出口３の周辺では
、付着物は見られなかった。

さらに、Ｘ線２結晶法により、この薄膜の（００４）回
折を調べた結果、半値幅は３８秒という良質の膜が得ら
れた。

また、本発明の第１の実施例の気相成長装置において、
多元化合物であるＩｎＧａＰの成長を行う場合、基板結
晶はＱ　ａ　Ａ　ｓを用い、ＩｎＰの場合と同様に、ま
ず、冷却槽３１に冷却水を循環させる。

次に、トリメチルインジウムを含む水素ガス８２　ｓｅ
ｅ園とトリエチルガリウムを含む水素ガス１８８ＣＱｍ
とを、有機金属人口２２から入れ、導入管本管１１を通
じて、約８５０℃に加熱されたガス混合領域へ導入し、
さらに、分離ガス人口２から水素ガスを６００ｓｃｃ■
導入する。

同時に１反応管４の塩化物入口４２を通じ、水素ベース
の三塩化燐を１００ｓｃｃ膳を導入する。

なお、この場合、トリメチルインジウムの分圧は約０．
００３７ａｔｉ＋、トリエチルガリウムの分圧は約０．
０Ｏ０２ａｔ園、三塩化燐の分圧は約０．００１ｓｔ鳳
である。

こうして、ガス混合領域で反応・分解したガスは、約６
５０℃のＧ　ａ　Ａ　ａ基板６上でＩｎＧａＰを析出さ
せ、その結果、１時間で約０．６μｍのＩｎＧａＡｓ薄
膜が成長した。

さらに、Ｘ線２結晶法により、この薄膜の（００４）回
折を調べた結果、半値幅は３５秒という良質な膜が得ら
れた。

第４図は１本発明の第２の実施例における気相成長装置
の構成図、第５図は本発明の第２の実施例における気相
成長装置のＡ−Ａ’断面図である。

本実施例の気相成長装置は、反応管と導入管とが一体化
され、それらは石英製である。

さらに１本実施例の気相成長装置は、第４図のように、
導入管本管４１１．有機金属人口４２２、有機金属出口
４２３、冷却水人口４３２、冷却水出口４３３、冷却槽
４３１、分離ガス管４０１、分離ガス入口４０２、分離
ガス出口４０３、反応管４４．塩化物人口４４２．塩化
物出口４４３、真空層８、電気炉４５、基板４６．基板
ホルダー４７、およびガス混合領域を備える。

この導入管本管４１１は、有機金属を含むガスを通す。

また、冷却槽４３１は、導入管本管４１１を囲むように
構成され、冷却水入口４３２は細管から構成されて、冷
却槽４３１の奥まで伸びて冷却水を送込む。

また、真空層８は導入管の水冷部分の周囲を覆い、公知
の技術（実願昭６２−０２１９１８号）であるホントウ
オール化を行う。

また、塩化物入口４４２は細管から構成され、有機金属
出口４２３の下にある塩化物出口４４３まで延びている
。

さらに、第５図のように、分離ガス管４０１は、有機金
属出口４２３から放出される有機金属を含むキャリアー
ガスと、塩化物出口４４３から放出される塩化物を含む
キャリアーガスとを分離するため１分離ガス管４０１の
分離ガス入口４０２から水素ガスを導入し、分離ガス出
口４０３から放出する。こうして、有機金属を含むガス
と塩化物を含むガスとを１分離ガス比口４０３で上下に
分離する。

本実施例の気相成長装置において、ＩｎＰの成長を行う
場合、まず、冷却水入口４３２から冷却水を冷却槽４３
１に導入し、冷却水出口４３３から排出して、導入管本
管４１１を冷やす。

次に、トリメチルインジウムを含む水素ガス１０１００
５ｃを有機金属人口４２２から入れ、導入管本管４１１
を通じて、約８５０℃に加熱されたガス混合領域へ入れ
る。

同時に、塩化物入口４４２を通じて、三塩化燐を含む水
素ガス１００　ｓｅｃｍを導入する。

さらに、分離ガス入口４０２から、６００　ｓｅｃｍの
水素ガスを導入する。

なお、トリメチルインジウムの分圧は約０．０Ｏ３ａｔ
ｍ、三塩化燐の分圧はＯ，０Ｏ１ａｔ−である。

こうして、ガス混合領域で反応・分解したガスは、約６
５０℃のＩｎＰ基板４６上でＩｎＰを析出させ、その結
果、１時間で約１．３μｍのＩｎＰ薄膜が成長した。

さらに、そのＩｎＰ基板４６と新しいＩｎＰ基板とを置
換えて、操返し成長を行った結果、第３図のように、１
時間当りの成長膜厚Ｃは、第１の実施例における１時間
当りの成長膜厚ａとほぼ同程度であり、従来の冷水導入
管を用いた場合に見られるような有機金属出口４２３の
析出物は無い。

このように１反応管と導入管とが一体構造をなす本実施
例の気相成長装置では、有機金属を含むガスが有機金属
出口から放出されるとき、純粋な水素ガスにより、三塩
化燐を含むガスと有機金属を含むガスとが分離されるた
め、これらの原料ガスは水冷された管壁に近い低温部分
で混合することがない。

従って、Ｉｎや中間生成物が付着し難いため。

有機金属を効率良く１反応管内に導入して、成長効率を
大幅に改善し、再現性も向上することができる。

なお、本実施例では、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ、およびＩ
ｎＧａＰの成長を行ったが、他の■−■族化合物半導体
、あるいはＩＩ−Ｖｌ族化合物半導体にも応用すること
ができる。また、キャリアーガスとして水素を用いたが
、アルゴン等、他の有機金属と反応しないガスを用いて
も、同様の効果を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、有機金属を含む水素ガスが導入管出口
から放出される際、純粋な水素ガスにより、その有機金
属を含む水素ガスと三塩化燐を含む水素ガスとを分離し
、水冷された管壁に近い低温部分では、それらの原料ガ
スが混合しないため、Ｉｎや中間生成物が反応管、およ
び導入管等に付着し難く１反応管内に有機金属を効率良
く導入することができる。

このため、ＭＯ−クロライド法における結晶成長の効率
を高め、さらに、構成する■族元素が複数の混晶を成長
させる場合、その組成制御の再現性を向上することも可
能である。

さらに、導入管の水冷部分の周囲を真空層で覆い、ホッ
トウォール化（実願昭６２−０２１９１８号）を行うこ
とにより、導入効率はより向上し。

再現性が良いＭＯ−クロライド成長を実現することが可
能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例における気相成長装置の
構成図、第２図は本発明の第１の実施例における導入管
の先頭部を一部切り欠きした斜視図、第３図は本発明の
一実施例において、操返し成長を行った場合の１時間当
りの成長膜厚を示す説明図、第４図は本発明の第２の実
施例における気相成長装置の構成図、第５図は本発明の
第２の実施例における気相成長装置のＡ−Ａ’断面図、
第６図は従来のＭＯ−クロライド法の気相成長装置の構
成図である。１．４０１：分離ガス管、２，４０２：分離ガス入口、
３，４０３：分離ガス出口、４，４４，４４　：反応管
、５，４５，６５：電気炉、６，４６，６６　：基板、
７，４７，６７：基板ホルダー、８：真空層、９：フラ
ンジ、１０：導入管、１１，４１１：導入管本管、１２
：ガス混合領域に接する管壁。２２．４２２，６２２：有機金属入口、２３，４２３゜
６２３：有機金属出口、３１，４３１，６３１：冷却槽
、３２，４３２，６３２：冷却水入口、３３゜４３３．
６３３：冷却水出口、４２，４４２，６４２：塩化物入
口、４３，４４３，６４３：塩化物出口。６１３：導入管先頭部の管壁、ａ−ｃ：１時間当りの成
長膜厚。第　　２　　図 ■ 第　　　３　　　図成長回数第　　　５　　図

Claims

【特許請求の範囲】１、高温に設定した反応領域に有機金属を含有する第１
のキャリアーガスを導入する手段、該反応領域に塩化物
を含有する第２のキャリアーガスを導入する手段、およ
び、二重以上の管構造を有し、該第１導入手段の外側を
囲み、液体、あるいは気体の冷却媒体により、該第１の
キャリアーガスを冷却して、該反応領域に導入する手段
を備えた気相成長装置において、上記第１のキャリアー
ガスと第２のキャリアーガスとを、有機金属、および塩
化物と反応しない第３のキャリアーガス流により分離す
る手段を備え、該第１のキャリアーガスと第２のキャリ
アーガスとを、該第３のキャリアーガス流により分離し
、上記反応領域へ導入することを特徴とする気相成長装
置。２、上記冷却手段と上記反応領域とが接する領域を、断
熱手段により覆うことを特徴とする上記特許請求範囲第
１項記載の気相成長装置。