JPS6325620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃剤に関し、更に詳細には構造式
〔〕 （構造式〔〕でＲはα，α−ジメチルベンジル
基そしてＭはアルカリ金属を示す。）で表わされ
る環状有機りん化合物のアルカリ金属塩からなる
難燃剤に関する。 有機高分子材料は通常燃焼しやすく、これらが
生活環境に広く利用されるようになるにつれて、
これらを難燃化することが社会的な要求となつて
きた。そして、既に多くの難燃化の手段が提案さ
れたり実用化されたりしてきたのであるが特に芳
香族ポリカーボネートの難燃化に関しては米国特
許第3775367号、特開昭50−9762号、同50−97643
号、特開昭55−124792号及び特願昭55−6906号な
どに明らかにされている通り、若干の金属塩類が
極めて特異的な難燃効果を有することが知られて
いる。 本発明は、さきに出願された特開昭55−124792
号及び特願昭55−6906号に関連しているが、特に
芳香族ポリカーボネートに対しては、さきの出願
では認識されなかつた特定の新しい環状有機りん
化合物が難燃剤としての著しく改善された特性を
有することの発明にもとずいている。先の出願に
開示された難燃剤は芳香族ポリカーボネートの難
燃剤として極めて優れた効果を備えてはいるが、
なお実用的には若干の短所を有している。その短
所は(1)開示されたものの中で効果的なものは多く
がハロゲンを含有していて、芳香族ポリカーボネ
ートとの混合時のように特に高温に加熱すれば若
干着色する傾向をもつている；(2)開示されたもの
の多くは高い水溶性をもつていて、水から再結晶
することが困難であり、アルコール類から再結晶
して精製すると結晶はアルコール付加体を形成
し、アルコールの除去が困難である。アルコール
類がポリカーボネートと高温下で共存するとポリ
カーボネートの分子量が著しく低下する；(3)開示
された難燃剤を含有するポリカーボネートを低い
温度で混合成型すると濁りを生ずることがある。 しかるに、本発明に於いて特定せられた環状有
機りん化合物のアルカリ金属塩は既に開示された
環状有機りん化合物の金属塩よりも芳香族ポリカ
ーボネートの難燃剤としては上記の短所がなく著
しく改善された実用的価値を有するものであつ
て、このことは以下の説明により理解されるであ
ろう。 本発明にかかる環状有機りん化合物は３−（α，
α−ジメチルベンジル）−９−ヒドロキシ−９，
10−ジヒドロ−９−ホスフア−10−オキサフエナ
ンスレン−９−オキサイドと命名しうる。 既に開示された１，３−ジクロロ−９−ヒドロ
キシ−９，10−ジヒドロ−９−ホスフア−10−オ
キサフエナンスレン−９−オキサイド、１，３−
ジブロモ−９−ヒドロキシ−９，10−ジヒドロ−
９−ホスフア−10−オキサフエナンスレン−９−
オキサイド、１，３，７−トリメチル−２，６−
ジブロモ−９−ヒドロキシ−９，10−ジヒドロ−
９−ホスフア−10−オキサフエナンスレン−９−
オキサイド、１，３，７−トリクロロ−９−ヒド
ロキシ−９，10−ジヒドロ−９−ホスフア−10−
オキサフエナンスレン−９−オキサイド、１−ク
ロロ−９−ヒドロキシ−９，10−ジヒドロ−９−
ホスフア−10−オキサフエナンスレン−９−オキ
サイド、３−クロロ−９−ヒドロキシ−９，10−
ジヒドロ−９−ホスフア−10−オキサフエナンス
レン−９−オキサイド、１−クロロ−３−ターシ
ヤリブチル−９−ヒドロキシ−９，10−ジヒドロ
−９−ホスフア−10−オキサフエナンスレン−９
−オキサイド、１−フエニル−３，７−ジクロロ
−９−ヒドロキシ−９，10−ジヒドロ−９−ホス
フア−10−オキサフエナンスレン−９−オキサイ
ド、１−フエニル−３−クロロ−９−ヒドロキシ
−９，10−ジヒドロ−９−ホスフア−10−ホスフ
アフエナンスレン−９−オキサイド、１−クロロ
−３−ベンジル−９−ヒドロキシ−９，10−ジヒ
ドロ−９−ホスフア−10−オキサフエナンスレン
−９−オキサイド及び６−トリフルオロメチル−
９−ヒドロキシ−９，10−ジヒドロ−９−ホスフ
ア−10−オキサフエナンスレン−９−オキサイド
はすべてがハロゲンを含有する環状有機りん化合
物であつて、そのアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩は極めて効果的な難燃剤ではあるものの
特にポリカーボネート樹脂中で高い温度に曝され
ると黄色ないし黄褐色に着色する傾向をもつてい
る。一方、ハロゲンを含有しない環状有機りん化
合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は
同じように処理してもかかる着色を生ずることは
ないが、既に開示された環状有機りん化合物でハ
ロゲンを含有しないもののアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩はポリカーボネート樹脂と比較
的低い温度で混合すれば充分に相溶することがな
く濁りを生じ、しかもこの状態では所期の難燃効
果が得られない短所を有している。 しかしながら、本発明に於いて特定せられた環
状有機りん化合物のようにその基本構造に炭素数
の大きな置換基を有すれば分子中にハロゲンを含
有しなくてもそのアルカリ金属塩は比較的に低い
温度でもポリカーボネート樹脂と極めてよい相溶
性があつて難燃の目的の添加限度では濁りを生ず
ることがなくしかも高い難燃効果の得られること
が見出された。このような目的のために実際に、
環状有機りん化合物にアルキル基、シクロアルキ
ル基、フエニル基又はアラールキル基などの炭素
数の大きな置換基を導入しようとすれば導入しう
る置換基の位置は９−ホスフア−10−オキサフエ
ナンスレンの基本構造に於いて１ないし３の位置
に限られ、その他の位置に置換基を導入すること
は現在の工業的な技術ではいささか困難である。
そして炭素数の大きな置換基の占める位置は環状
有機りん化合物のアルカリ金属塩類の性質に極め
て大きな影響を及ぼす。 例えば１位にイソプロピル基、ターシヤリブチ
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基、ベンジル
基又はターシヤリオクチル基をもつた環状有機り
ん化合物のアルカリ金属塩類はいずれもポリカー
ボネート樹脂によい相溶性と高い難燃効果をもつ
てはいるが、極めて高い水溶性があり潮解する傾
向をもつているのが欠点である。 これに対して３位に置換基を導入して難燃効果
を得ようとすれば１位に置換するより大きな炭素
数からなる置換基でなければ目的が達せられな
い。例えばシクロヘキシル基、ベンジル基、ター
シヤリオクチル基又はα，α−ジメチルベンジル
基により３位が置換された環状有機りん化合物の
アルカリ金属塩類だけがポリカーボネート樹脂に
よい相溶性と高い難燃効果を示すにすぎず、これ
より小さい炭素数の置換基では高い難燃効果が得
られない。しかしながら３位に置換基をもつこれ
らは水溶性が小さく水から再結晶できる利点と潮
解性の全くない利点をもつていて、商業的ないし
は工業的な価値は最も大きい。ついでに、１位と
３位とが共に炭素数の大きな置換基をもつ環状有
機りん化合物のアルカリ金第塩類はむしろ１位に
置換基をもつものに近似しているので好ましくな
い。 この他に本発明に於ける環状有機りん化合物を
特定する理由として工業的な製法の経済性を挙げ
ることができる。３位に置換基を有する９−ホス
フア−10−オキサフエナンスレン化合物は４位に
置換基をもつ２−フエニルフエノールから合成さ
れる。４位に置換基をもつ２−フエニルフエノー
ルを最も収率よく製造しうるのは２−フエニル−
４−（α，α−ジメチルベンジル）フエノールだ
けであつて、シクロヘキシル基、ベンジル基及び
ターシヤリオクチル基を４位に導入しようとして
も６位に置換された異性体を副生するので収率が
低く好ましくない。 本発明で特定せられた環状有機りん化合物は２
−フエニルフエノール（オルソフエニルフエノー
ル）、α−メチルスチレン及び三塩化りんを主原
料として容易に製造することができる。アルカリ
金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びフランシウムを指すが工業的
規模で容易に入手しうるのはリチウム、ナトリウ
ム及びカリウムであつてそのいずれもが本発明の
目的に適している。 本発明の環状有機りん化合物のアルカリ金属塩
はいずれも白色粉末であつて、芳香族ポリカーボ
ネート100重量部に0.02ないし５重量部添加して
難燃性の組成物を得ることができる。しかもこれ
に更に他の有機ハロゲン化合物を少量添加すれば
難燃効果が著しく増大させられる。これにより、
同程度の難燃効果を得るための添加物の量を最小
にすることができるので芳香族ポリカーボネート
の優れた基質の特性を低下させることなしに難燃
の目的が達せられる。 有機ハロゲン化合物としてはヘキサクロロベン
ゼン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトル
エン、ペンタブロモクロロシクロヘキサン、デカ
ブロモジフエニル、ヘキサブロモジフエニルエー
テル、デカブロモジフエニルエーテル、パークロ
ロペンタシクロドデカン、テトラブロモビスフエ
ノールＡ、テトラブロモビスフエノールＡの炭酸
重縮合体、３，3′，５，5′−テトラブロモ−４，
4′−ジオキシジフエニルスルホン、テトラブロモ
フタル酸エステル、クロルエンド酸エステル、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ート、塩素化パラフイン、トリス（ジクロロプロ
ピル）ホスフエート、トリス（２−クロロエチ
ル）ホスフエート、１，３−ジブロモ−９−メチ
ル−９，10−ジヒドロ−９−ホスフア−10−オキ
サフエナンスレン−９−オキサイド、ジブロモフ
エニルグリシデイルエーテル、トリブロモフエニ
ルグリシデイルエーテル又はトリブロモアニリン
などが挙げられる。通常芳香族ポリカーボネート
100重量部に対してこれらの有機ハロゲン化合物
０ないし５重量部が添加される。 芳香族ポリカーボネートなどの成型用樹脂の難
燃性の評価方法は米国
Underwriters′Laboratories Inc.による
Subject94（以下UL−94と称する）によるのが一
般的である。本発明の難燃剤によれば基質の低下
なしにその最も厳しい規準すら満足させることが
できる。 つぎに本発明を更に明確にするために具体的な
実施例を挙げて説明する。 実施例 １ かきまぜ機、温度計、滴下ロート及び還流冷却
器のついた内容積5000ミリリツトルの四つ口フラ
スコにオルソフエニルフエノール3060グラム及び
パラトルエンスルホン酸30グラムを仕込む。フラ
スコを加熱して温度が65℃になると内容物は融解
して液状になるのでかきまぜ始める。更に昇温し
て内容物の温度が80℃になつたらα−メチルスチ
レン1770グラムを徐々に滴下する。滴下と同時に
反応が始まり発熱するので内容物の温度は80℃に
調節する。滴下は約12時間で終了するようにその
速度を調節して、滴下終了後約１時間その温度に
保つ。つづいて水500ミリリツトルを加えて約30
分かきまぜてから静置すると二層に分離するので
水層をすてる。更に１％炭酸ナトリウム水溶液
500ミリリツトル及び水500ミリリツトル２回の順
に洗滌してから、内径６センチメートル、充填高
さ80センチメートルのラツシツヒリング充填塔を
もつ精留器で４ないし５トールの真空下で分別蒸
留して180℃ないし210℃の留分を採取する。これ
はガスクロマトグラフイーにより２−フエニル−
４−（α，α−ジメチルベンジル）フエノールで
あることが確められ、3050グラムが得られる。 実施例 １−２ かきまぜ機、温度計、還流冷却器及び滴下ロー
トのついた内容積5000ミリリツトル四つ口フラス
コに実施例１によつて得られた２−フエニル−４
−（α，α−ジメチルベンジル）フエノール2970
グラム、亜鉛末３グラム及び銅粉１グラムを仕込
む。かきまぜながらフラスコを加熱して内容物の
温度が80℃になつたら滴下ロートから三塩化りん
を徐々に滴下する。反応はただちに始まりはげし
く塩化水素ガスを発生するので還流冷却器頂部か
らこれを除去する。この温度で滴下を続けると急
に塩化水素の発生が減少する点があるので、ここ
で三塩化りんの滴下を止め内容物の温度を更に上
昇させて170℃にする。再びこの温度付近で塩化
水素ガスの発生が始まるので、この温度で還流冷
却器から三塩化りんがゆつくり還流する程度に滴
下ロートから三塩化りんを補充する。この状態を
続けて約40時間後に塩化水素ガスの発生が弱まる
ので内容物を90℃迄冷却する。内容積50000ミリ
リツトルのポリエチレン製のバケツに水25000ミ
リリツトルを仕込みはげしくかきまぜながら冷却
した反応混合物を徐々に注入する。反応混合物は
粒状に懸濁するので一夜かきまぜてから水を分離
する。粒状になつた反応混合物に更に新しい水
12000ミリリツトルを加え、30％水酸化ナトリウ
ム水溶液で丁度中性になるように中和する。この
液を80℃にしてから1000ミリリツトルのキシレン
で３回洗滌する。液は洗滌に使つたキシレンを可
溶化するので可溶化されたキシレンは共沸点に除
去してから、熱いうちにろ過して爽雑物を除去す
る。ろ液を10℃迄冷却すると結晶が析出するので
ろ過してこれを採取する。これは液体クロマトグ
ラフイーによつて単一物質からなることが確かめ
られ、含水状態で約5000グラムが得られる。 実施例 １−３ かきまぜ機、温度計及び水分離器のある還流冷
却器のついた内容積2000ミリリツトルの三つ口フ
ラスコに実施例１−２による生成物1500グラム及
びエチレングリコール600グラムを仕込む。フラ
スコを加熱して昇温すると約70℃で内容物が溶解
するので、かきまぜ始め更にフラスコを加熱す
る。内容物の温度が100℃をこえると水が蒸発す
るのでこれを除去する。水分が除去されるととも
に内容物の温度が上昇して約160℃付近になると
還流冷却器頂部から水素ガスを発生しはじめる。
水素の発生は190℃で約３時間後に停止する。こ
れを水7000ミリリツトルのはいつた内容積10000
ミリリツトルのビーカーに注入して、かきまぜな
がら更に3Nの塩酸を徐々に滴下する。約300ミリ
リツトルの塩酸を滴下した所で予め用意しておい
た３−（α，α−ジメチルベンジル）−９−ヒドロ
キシ−９，10−ジヒドロ−９−ホスフア−10−オ
キサフエナンスレン−９−オキサイドを結晶核と
して約１グラム添加する。核の添加後溶液は次第
の濁りを増して結晶を析出する。更に塩酸を滴下
しても、最早や新しい濁りが生じなくなつたら、
塩酸の滴下を止め更に２時間かきまぜる。懸濁し
た結晶をろ過して新しい水で洗滌してからエタノ
ール5000ミリリツトルを加えて、加熱溶解させ
る。熱時ろ過して爽雑物を除去しろ液を15℃迄冷
却すると白色の結晶が析出する。結晶をろ取し少
量の新しいエタノールで洗滌して乾燥すると約
820グラムが得られる。 これは液体クロマトグラフイーにより完全に単
一物質からなる事が確認され、酸価160.1（理論
値；160.14）、りん含量8.84％（理論値；8.84％）、
水素含量5.35％（理論値；5.466％）及び炭素含
量72.03％（理論値；71.99％）を示す。なお赤外
吸収スペクトルは波数2950に中程度の強さの吸収
をもち、これはメチル基のＣ−Ｈ結合の特性吸収
に合致し、波数1200に強いが比較的ブロードな吸
収をもち、これはＰ＝Ｏ結合とＰ−Ｏ−Ｃ結合の
特性吸収の重複したものに合致していて、更に波
数1000にも強いがブロードな吸収をもつていて、
これはＰ−Ｏ−Ｃ結合の特性吸収に合致してい
る。以上のことからここで得られた結晶は３−
（α，α−ジメチルベンジル）−９−ヒドロキシ−
９，10−ジヒドロ−９−ホスフア−10−オキサフ
エナンスレン−９−オキサイドであることが確認
される。 実施例 ２ 実施例１−３によつて得られた結晶70グラムを
水500ミリリツトルに懸濁させ約80℃に加熱して
から５規定の水酸化リチウム水溶液で中和して丁
度中性にする。爽雑物があれば除去して10℃迄冷
却すると結晶が析出する。これをろ取し少量の水
で洗つてから120℃で２時間乾燥して69グラムの
白色粉末が得られる。これは３−（α，α−ジメ
チルベンジル）−９−ヒドロキシ−９，10−ジヒ
ドロ−９−ホスフア−10−オキサフエナンスレン
−９−オキサイドのリチウム塩であつて以下Ｑ−
CA−Liと称する。 実施例 ２−２ 実施例１−３によつて得られた結晶70グラムを
水150ミリリツトルに懸濁させ約80℃に加熱して
から５規定の水酸化ナトリウム水溶液で中和して
丁度中性にする。以下実施例２と同様に処理して
約65グラムの白色粉末が得られる。これは３−
（α，α−ジメチルベンジル）−９−ヒドロキシ−
９，10−ジヒドロ−９−ホスフア−10−オキサフ
エナンスレン−９−オキサイドのナトリウム塩で
あつて以下Ｑ−CA−Naと称する。 実施例 ２−３ 実施例１−３によつて得られた結晶70グラムを
実施例２−２と同様に５規定の水酸化カリウム水
溶液で処理して62グラムの白色粉末が得られる。
これは３−（α，α−ジメチルベンジル）−９−ヒ
ドロキシ−９，10−ジヒドロ−９−ホスフア−10
−オキサフエナンスレン−９−オキサイドのカリ
ウム塩であつて以下Ｑ−CA−Ｋと称する。 実施例 ３ ビスフエノールＡと炭酸の重縮合体であつて、
その平均的なくり返し単位数が約95であるポリカ
ーボネート100重量部に難燃剤を添加し、研究室
用のブラベンダーで270℃で混練する。これを280
℃で圧縮成型機で成型して厚さ1.5ミリメートル
の板を作る。この板から長さ127ミリメートル及
び巾13ミリメートルの試験片を切り出す。これを
UL−94の試験方法に従つて難燃性を評価、格付
する。格付けはHB、Ｖ−２、Ｖ−１及びＶ−０
の４段階とし後者程難燃性が大きいと判断され
る。 また成形品の透明性及び着色状態をも観察す
る。 実施例 ３−２ 実施例２ないし実施例２−３によつて得られた
生成物と若干の他の難燃剤を実施例３に従つて試
験、評価した結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ３−３ 実施例２ないし実施例２−３によつて得られた
生成物に有機ハロゲン化合物を加え実施例３に従
つて難燃性の評価をした結果を表−２に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式〔〕 （式中Ｒはα，α−ジメチルベンジル基を、Ｍは
   アルカリ金属を示す。）で表わされる環状有機り
   ん化合物のアルカリ金属塩からなる難燃剤。