JPS6325572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は正の誘電異方性を有する新規な液晶物
質に関する。 液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型）、DS型
（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型など
各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液晶
物質の性質は異る。しかしいずれの液晶物質も水
分、空気、熱、光等に安定であることが必要であ
ることは共通しており、又、室温で中心として出
来るだけ広い温度範囲で液晶相を示し、更に表示
素子の種類によつて異なつた特性、例えば誘電異
方性値（Δε）を有する様にしなければならない。
しかし現在のところ単一化合物ではこの様な条件
を満たす物質はなく、数種の液晶化合物や非液晶
化合物を混合して得られる液晶組成物を使用して
いるのが現状である。最近は特により広い温度範
囲（−20℃〜90℃）で作動するような表示素子が
要求される様になつているので広い温度範囲です
ぐれた動作特性を有する液晶組成物が要望されて
いる。しかし従来、液晶温度範囲の上限を広くす
るために高温液晶物質を多量に加えると、その粘
性が高いためにその組成物を使用した表示素子は
低温で作動しなくなつたり、作動特性がわるくな
つたりする。 本発明者らはこの様な目的に使用し得る新規な
化合物を探索した結果、次に示す様な、低温での
動作特性を向上させるに有用な化合物を発見し本
発明に到達した。 即ち本発明は一般式 （上式に於てＸはＲ，

【式】

【式】のいずれかであり、又Ｒは炭素 数１〜10のアルキル基を示す）で表わされる４−
フルオロ−4′−ヒドロキシビフエニルのシクロヘ
キサンカルボン酸エステル該導体である。 本発明の（）式の化合物は液晶温度範囲が特
に高温側に広く、例えばＸ＝C₅H₁₁のものはＣ−
Ｓ点87℃、Ｓ−Ｎ点119℃，Ｎ−Ｉ点181℃，又

【式】のものはＣ−Ｓ点88℃， Ｓ−Ｎ点180℃，Ｎ−Ｉ点300℃以上という様な値
を有し、しかも低温に於ける粘度が低いので広い
温度範囲で作動する液晶表示素子用の液晶組成物
の成分として非常に適している。 つぎに本発明の化合物の製造法についてのべ
る。まず４−フルオロ−4′−ビフエニルを製造し
ておき、これに目的物に対応するカルボン酸の酸
塩化物をトルエン中ピリジン存在下で反応させ
る。 ４−フルオロ−4′−ヒドロキシビフエニルは次
の様な反応工程で合成できる。 即ち、まず４−アセチル−４−メトキシビフエ
ニルをヒドロキシルアミンでオキシムにした後、
ポリリン酸中でベツクマン転位をして４−アセチ
ルアミノ−4′−メトキシビフエニルを得る。これ
を塩酸で加水分解して４−アミノ−4′−メトキシ
ビフエニル塩酸塩とし、それをNaNO₂でジアゾ
化した後棚弗化水素酸で４−メトキシビフエニリ
ル−4′−ジアゾニウムテトラフルオロボレートと
する。次にこれをトルエン中で加温分解すると４
−フルオロ−4′−メトキシビフエニルとなり、こ
れを酢酸中で臭化水素酸で処理すると４−フルオ
ロ−4′−ヒドロキシビフエニルが得られる。 以下実施例として本発明の化合物の製造例及び
使用例を示して更に詳細に説明する。 実施例１ 〔原料の４−フルオロ−4′−ヒドロキ
シビフエニルの製造〕 (i) 〔４−（4′−メトキシフエニル）アセトフエ
ノンオキシムの製造〕 10三ツ口フラスコに４−アセチル−4′−メ
トキシビフエニル200ｇとエタノール7.5を仕
込み、加熱下、撹拌し溶解させる。 一方、塩酸ヒドロキシルアミン80ｇを水150
mlに溶解したものに無水炭酸ナトリウム61ｇを
水250mlに溶解したものを加え中和する。この
ヒドロキシルアミン水溶液を上記４−アセチル
−4′−メトキシビフエニルエタノール溶液に撹
拌しながら76〜78℃で20分間で滴下する。滴下
後、２時間撹拌しながら還流を続けるとオキシ
ムが白色沈殿として析出してくる。減圧下、約
半量のエタノールを留去した後、５℃に冷却し
固型物を吸引濾別する。２の湯（40〜50℃）
で洗浄後、冷エタノール200mlで洗浄し、減圧
乾燥すると204ｇのＰ−（４−メトキシフエニ
ル）アセトフエノンオキシムが得られた。収率
96％で融点は201〜202.5℃であつた。 (ii) 〔４−アセチルアミノ−4′−メトキシビフエ
ニルの製造〕 10三ツ口フラスコにポリリン酸３Kgを仕込
み60℃に加温する。撹拌しながら(i)で得られた
200ｇの４−（4′−メトキシフエニル）アセトフ
エノンオキシムを１時間にわたつて添加する。
その後、ゆつくりと昇温して92℃から94℃で10
分間加熱撹拌した後、50℃まで冷却して、10
の水中に内容物を注ぎ込む。生じた白色沈殿を
吸引濾過して４の水で洗浄後、再び吸引濾過
する。湿潤状態の固型物を４の熱エタノール
に溶解する。未反応のオキシムは不溶物とな
り、吸引濾別した後、濾液を冷却する。析出し
た結晶を吸引濾過で分離して、200mlの冷エタ
ノール洗浄後乾燥して、140ｇの４−アセチル
アミノ−4′−メトキシビフエニルが得られた。
収率70％で融点207.7〜208.3℃であつた。 (iii) 〔４−アミノ−4′−メトキシビフエニル塩酸
塩の製造〕 10三ツ口フラスコに(ii)の４−アセチルアミ
ノ−4′−メトキシビフエニル200ｇ、6N塩酸４
、エタノール４を仕込み、撹拌しながら還
流させる。82〜85℃で５時間還流させた後、自
然放冷し、一晩冷凍庫内で結晶化させる。結晶
を吸引濾過して、４の水で洗浄、冷エタノー
ル−水混合液（１：１）300mlで洗浄後乾燥し
て185ｇの４−アミノ−4′−メトキシビフエニ
ル塩酸塩が得られた。収率は95％、融点は263
〜264℃で分解するので測定不能であつた。 (iv) 〔４−メトキシビフエニリル−4′−ジアゾニ
ウムテトラフルオロボレートの製造〕 10三ツ口フラスコに(iii)の４−アミノ−4′−
メトキシビフエニル塩酸塩160ｇ、6N塩酸200
ml、水４を仕込み、70℃で１時間、撹拌下、
加熱した後、５〜６℃まで冷却する。これに亜
硝酸ナトリウム50ｇを200mlの水に溶解したも
のを液温が７〜８℃以上に上がらぬように、１
時間かけて滴下する。次に、42％ホウフツ化水
素酸147ｇを10℃以下で滴下していくと、フル
オロボレートの黄色沈殿が生じてくる。１時
間、７〜８℃で撹拌した後、生じた沈殿を吸引
濾過する。２の冷水、500mlの冷メタノール、
200ml冷エタノールで順次洗浄後、乾燥して、
４−メトキシビフエニリル−4′−ジアゾニウム
テトラフルオロボレートを182ｇ得た。収率は
90％、129〜130.5℃（分解）であつた。 (v) 〔４−フルオロ−4′−メトキシビフエニルの
製造〕 10三ツ口フラスコに(iv)の４−メトキシビフ
エニリル−4′−ジアゾニウムテトラフルオロボ
レート250ｇと乾燥トルエン４を加え、撹拌
しながら徐々に昇温する。102℃ぐらいから分
解が始まり白煙が生じる。白煙の発生が止むま
で約１時間かかりその間液温98〜105℃にし、
撹拌を続ける。分解が終ればトルエンを減圧留
去した後、蒸留フラスコに移し、５mmHgの減
圧下沸点139〜143℃の範囲の留分を集めると、
120ｇの４−フルオロ−4′−メトキシビフエニ
ルが得られた。収率71％で融点は91.5〜92.0で
あつた。 (vi) 〔４−フルオロ−4′−ヒドロキシビフエニル
の製造〕 ５三ツ口フラスコに(v)の４−フルオロ−
4′−メトキシビフエニル195ｇ、酢酸2.5、47
％臭化水素酸800mlを仕込み、110〜112℃で13
時間、撹拌しながら還流させる。その後、10
の水中に投入し、生じた沈殿を吸引濾過する。
２の冷水で洗浄した後、湿潤固型物を800ml
の熱エタノールに溶解し、冷却して結晶化させ
る。結晶を吸引濾過して冷エタノール50mlで洗
浄後乾燥して、４−フルオロ−4′−ヒドロキシ
ビフエニルのリン片状結晶が176ｇ得られた。
収率は97％で融点は170〜171.4℃であつた。 実施例２ 〔トランス−４−ヘプチルシクロヘキ
サンカルボン酸４−フルオロ−4′−ビフエニル
エステルの製造〕 トランス−４−ヘプチルシクロヘキサンカルボ
ン酸3.6ｇ（0.016モル）に塩化チオニル７mlを加
え、湯浴上60〜80℃で４時間加温する。均一にな
るので更に１時間放置してから減圧にして過剰の
塩化チオニルを完全に留去する。 残つた油状物がトランス−４−ヘプチルシクロ
ヘキサンカルボン酸酸塩化物である。これに、先
に得られた４−フルオロ−4′−ヒドロキシビフエ
ニル２ｇ（0.0106モル）をピリジン４ｇとトルエ
ン250mlに溶解したものをはげしくふりまぜなが
ら加える。この反応液を一晩放置後100mlの水に
あけ、トルエン50mlを追加して抽出する。トルエ
ン層を6NHC1で、ついで2NNaOHで洗浄した
後、更に中性になるまで水洗してから濾過し、減
圧にしてトルエンを留去する。残つた油状物をエ
タノールで再結晶すると目的物であるトランス−
４−ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸４−フル
オロ−4′−ビフエニルエステルが得られる。その
収率、物性値等を第１表に示す。 実施例 ３〜８ 使用するカルボン酸の種類を変える以外は実施
例２と全く同様にしてＸが他のアルキル基である
（）式の化合物を得た。これらの収率、物性値
等も第１表に示す。 実施例９〜11 〔トランス、トランス−4′−アル
キルビシクロヘキサン−４−カルボン酸４−フ
ルオロ−4′−ビフエニルエステルの製造〕 実施例２に於けるトランス−４−ヘプチルシク
ロヘキサンカルボン酸の代りに第１表のＸに対応
するトランス、トランス−4′−アルキルビシクロ
ヘキサン−４−カルボン酸を0.016モル用いて全
く同様にしてトランス、トランス−4′−アルキル
ビシクロヘキサン−４−カルボン酸４−フルオロ
−4′−ビフエニルエステルが得られた。その収
率、物性値等も第１表に示す。 実施例 12〜15 カルボン酸としてトランス−４−（4′−アル

【表】

【表】 （＊）Ｃは結晶，Ｓはスメクチツク相，Ｎはネマチ
ツク相，Ｉは等方性液体を示す
キルフエニル）シクロヘキサンカルボン酸を使用
して全く同様にして第１表に示すトランス−４−
（4′アルキルフエニル）シクロヘキサンカルボン
酸４−フルオロ−4′−ビフエニルエステルを得
た。その収率、物性等も第１表に示す。 実施例16 （使用例） トランス−４−プロピル（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 28％ トランス−４−ペンチル（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 43％ トランス−４−ヘプチル（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 29％ からなる液晶組成物のＮ−Ｉ点は52℃，20℃に
於ける粘度は23cp、誘電異方性△εは＋9.9であ
り、これを用いてTNセルにしたときのしきい電
圧は1.5V、飽和電圧は2.1Vであつた。 この液晶組成物85部に対し、本発明の化合物で
あるトランス−４−プロピルシクロヘキサンカル
ボン酸４−フルオロ−4′−ビフエニルエステル
（実施例４のもの）7.5部及びトランス−４−ヘキ
シルシクロヘキサンカルボン酸４−フルオロ−
4′−ビフエニルエステル（実施例７のもの）7.5
部を加えた液晶組成物のＮ−Ｉ点は63.5℃まで上
昇し、△εは10.2，20℃の粘度は23cp、TNセル
にしたときのしきい電圧は1.70V、飽和電圧は
2.30Vで粘度を上昇させることなくＮ−Ｉ点を上
げることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式に於てＸはＲ、【式】 【式】のいずれかであり、又Ｒは炭素 数１〜10のアルキル基を示す）で表わされる４−
   フルオロ−4′−ヒドロキシビフエニルのシクロヘ
   キサンカルボン酸エステル誘導体。