JPS63255264A - 光学活性６−アルコキシピリジン−３−カルボン酸エステル化合物および液晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶性化合物として有用な新規な光学活性６−
アルコキシピリジン−３−カルボン酸エステル化合物に
関する。

液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレス
テリック液晶などがあるが、本発明の化合物はその内ス
メクチック液晶、特に強訪電性を有し、表示素子材料と
して有用なカイラルスメクチックＣ液晶である。　また
、かかるカイラルスメクチック液晶は、光プリンターヘ
ッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等の光エレク
トロニクス素子にも使用可能である。

〔従来の技術〕

カイラルスメクチックＣ液晶は、らせん構造を有し、バ
ルク状態では自発分極がキャンセルされているが、その
らせん構造のピッチ長きよりも短いセルギャップの表面
配向処理をした液晶セル中では残留自発分極を示し、外
部電場に対して極めて早い速度（１〜１００マイクロ秒
）で応答し、かつメモリー性も示す（Ｎ、Ａ、Ｃ１ａｒ
ｋらＡｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、３６．８９９（
１９８０）参照）。

カイラルスメクチックＣ液晶の高速の光スイツチング現
象を利用すれば、従来のねじれネマチック型液晶表示素
子に比べて、愚かに高速応答性の液晶表示素子の製作が
可能になり、大画面の液晶表示装置の実用化を図ること
ができる。

このようなカイラルスメクチックＣ液晶としては、ｐ−
デシルオキシベンジリデン−ｐｏ−アミノ−２−メチル
ブチルシンナメート（旧　（以下ＤＯＢＡＭＢＣと略称
する）が最初の例である（Ｒ，Ｂ、Ｍｅｙｅｒら　Ｊ、
ｄｅ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　３６．Ｌ−６９（１９７
５）参照）。

Ｈ ０・・・・・（ＩＩ） しかしながら、ＤＯＢＡＭＢＣはシッフ塩基構造を持つ
ために、水分に対して不安定であり、桂皮酸エステルの
二重結合が光に対して不安定であると′、）う重大な欠
点を有する。　このようなり。

ＢＡＭＢＣの欠点を克服するために、化学的に安定なカ
イラルスメクチックＣ液晶の合成か試みられ、既に−）
（つかの化合物が報告されている。

ＤＯＢＡＭＢＣと同一の光学活性２−メチルブチル基を
含有する化合物として、４−アルコキシ安息香酸４−−
（２−メチルブチルオキシ）フェニルエステル（ＩＩ［
）　　（特開昭５９−１２８３５７号公報参照）、 ４−アルコキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチル
ブチルエステル（■）　（特開昭５９−１１８７４４号
公報参照）、 ４−（２−メチルブチルオキシ）安息香酸４′−アルコ
キシビフェニルエステル（■）　（特開昭６０−５１１
４７号公報参照）、 ４−アルコキシ安息香酸４−−　（２−メチルブチルオ
キシ）ビフェニルエステル（Ｖｌ）　　（特開昭５９−
２１９２５１号公報参照） などが知られている。

これらの化合物の自発分極Ｐｓは、１〜５ｎＣ／ｃｍ’
と比較的小ざく、外部電場に対する応答時間も、例えば
一般式（ＩＩＩ）の化合物である４−オクチルオキシ安
息香酸４′−（２−メチルブチルオキシ）フェニルエス
テルの場合４５℃において２〜３ミリ秒と著しく遅い。

強誘電性液晶の外部電場Ｅに対する応答時間τはτ＝Ｐ
ｓ−Ｅ／ｎで表わきれる。ここでＰｓは強誘電性液晶の
自発分極であり、ｎは回転粘度である。　従って、高速
応答を達成するためにはＰｓを大きくし、ｎを小きくす
ればよいことになる。　このため、光学活性２−メチル
ブチル基に代わる光学活性基を有するカイラルスメクチ
ックＣ液晶の合成について研究が進められ、光学活性１
−メチルへブチル基（特開昭６０−１４９５４７号公報
、６０−１４９５４８号公報、６１−２２０５１号公報
参照）、光学活性２−クロル−３−メチルペンチル基（
特開昭６０−２１８３５８号公報参照）、光学活性２−
アルコキシプロピル基（特開昭６０−２１８３５８号公
報参照）などが提案されている。

耐候性に優れた液晶化合物を得るためには、前駆体とな
る光学活性化合物自体も化学的に安定でなげればならな
い。　また、かかる光学活性化合物は安価に入手可能で
あると共に、使用目的に応じてＬ体あるいはＤ体を使い
分けることができるように、Ｌ体およびＤ体のいずれの
形でも入手できることが望ましい。　光学活性基の構造
としては、不斉炭素の位置が液晶化合物の骨格部分に近
接している場合に、カイラルスメクチックＣ液晶の自発
分ｔＴｉＰｓの値が大きくなり、応答特性も向上すると
言われている（特開昭６０−２１８３５８号公報参照）
。　従って、光学活性１級アルコールよりも光学活性２
級アルコールの方が、特性向上の面で望ましい。

一方、回転粘度と液晶分子構造の関係は未だ明らかにな
っていないが、ピリミジン骨格の強誘電性液晶ではＰｓ
が小ざいにもかかわらず比較的高速応答性のものが得ら
れており（第１１回液晶討論会　講演番号２Ｎ１９参照
）、低粘度であると推定されている。　本発明者等の知
る所では、ピリジン骨格の強誘電性液晶も同程度のＰｓ
の値を持つベンゼン環骨格の液晶に比べて高速応答性で
あり、回転粘度が低いものと考えられる。

また、ピリジン骨格の強誘電性液晶は未だ知られていな
い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、強誘電性液晶の実用化を図るためには、耐候性
に使れていると共にＰｓの値が大きく、かつ回転粘度ｎ
の値が小さ一１新規化合物の開発が必要である。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者等
は、前記の問題点を解決するために新規の光学活性化合
物について鋭意検討した結果、光学活性２級アルコール
から誘導された光学活性アルコキシ基を含んで成る、一
般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基
を示し、Ｒ２は炭素数２〜１０の直鎖または分岐アルキ
ル基、Ｘは−ＣＨｘ−または一〇−１８は不斉炭素を示
す。　ｍは１または２である。）で表わされる光学活性
６−アルコキシピリジン−３−カルボン酸エステル化合
物が、優れたカイラルスメクチックＣ液晶となることを
見出し、本発明に到達した。

一般式（１）におけるＲ＋は炭素数４〜１８のアルキル
基であり、Ｒ２は炭素数２〜１０の直鎖または分岐アル
キル基である。このようなアルキル基Ｒ２の好ましい態
様としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基
、デシル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基
、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−
メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチル
ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシ
ル基、１−メチルへブチル基、２−メチルへブチル基、
３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メ
チルへブチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオ
クチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル
基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基など
挙げることができる。　分岐したアルキル基で光学異性
体が存在する場合には、ラセミ体と共に光学活性体も好
ましく使用可能である。また、一般式（１）におけるＸ
は−ＣＨ２−または−〇−であり、ｍは１または２であ
る。　特に、Ｘが一〇−である場合には以下に述べる方
法に従ってＲ＝を変更することが容易であり、液晶温度
範囲や自発分ｈｍＰ９を使用目的に合わせて調節するこ
とができるので、極めて実ｍ性が高い。

本発明の光学活性化合物は、構造成分としてアゾメチン
基、アゾ基、アゾキシ基、エチニル基など、水分や光に
対して不安定な官能基を持たず、安定なエステル構造お
よびエーテル構造のみから成り立っているので、非常に
優れた耐候性を有すると共に、１０ｎＣ／ａｍ’以上と
大きな自発分極値を持つので外部電場に対して高速で反
転可能である。　また、かかる化合物は他の液晶性化合
物との相互溶解性がよいため、液晶組成物の１成分とし
て用いれば、液晶組成物のカイラルスメクチックＣ相の
液晶温度範囲の拡張や特性向上に効果的である。　単独
ではスメクチック０１夜晶とならない化合物も、カイラ
ルスメクチックＣｗＩｉ晶組成物の１成分として好まし
く使用可能である。

一般式（Ｉ）の光学活性６−アルコキシピリジン−３−
カルボン酸エステル化合物は、以下に述べる反応式に従
って合成することができる。

（Ｘ）　　　　　　　　　　　　　（ＸＩ）（ＩＸ）　
　＋　　（ＸＩＩ）　　−一→　（１）式（■）の６−
アルコキシピリジン−３−カルボン酸は、市販の６−ク
ロロピリジン−３−カルボン酸（■）を炭素数４〜１８
のアルコールのナトリウムアルコラードと反応きせるこ
とによって合成できろ（Ａ、ｒ、Ｐａｖｌｕｃｈｅｎｋ
ｏらＭｏ１．Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、３７巻
　１−４号ｐ、３５　（１９７６））。　また、６−ヒ
トロキシビリジンー３−カルボン酸のアルカリ金属塩を
ジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン溶媒中で、
炭素数４〜１８のアルキルハライドと反応させろことに
よっても合成可能である。　２％られた６−アルコキシ
ピリジン−３−力ルボン酸は、塩化チオニルと反応させ
て対応する酸塩化物（ＩＸ）に変換する。

一方、４．４′−ジヒドロキシビフェニル（Ｘ）を加熱
下でエタノールに溶解し、これに等モル量程度の水酸化
ナトリウムあるいはカリウム水溶液を滴下して、対応す
るモノアルカリ塩に変換する。

式（Ｘｌ）で表わされるｐ−トルエンスルホン酸光学活
性アルキルエステルを直接あるいはベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素溶液として加えて、５０℃及至還
流条件下で数時間加熱する。

得られた粗製の化合物（Ｘ旧を再結晶、カラムクロマト
グラフィーなどの常法によって精製し、これをカルボン
酸塩化物（ＩＸ）とベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素溶媒中でトリエチルアミン、ピリジンなどの有機
塩基化合物の存在下で反応きせることによって、目的化
合物（ｒ）を得る。　粗製の化合物（１）は再結晶、カ
ラムクロマトグラフィーなどの常法に従って精製する。

一般式（Ｉ）においてＸが一〇−である場合に使用きれ
る、新規光学活性２級アルコールである１−アルコキシ
−２−プロパツール（Ｘ■）は、乳酸低級アルキルエス
テルを出発原料として、下記の方法で合成することがで
きる。　出発原料としては、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸イソプロピルなどが好ましく使用可能である。　乳
酸エチルを原料とする場合を以下に説明するが、他の乳
諏（ＸＩ）　　　　　　　　　　　　　（ＸｒＶ）ＴＨ
Ｐ ＴＨＰ Ｈ Ｈ＋　　　　　　　　１ ＣＨ３−♀Ｈ−ＣＨ２−ＯＲ２（Ｘ■）乳酸エチル（Ｘ
　Ｉ＋［）とジヒドロビランの混合物に濃塩酸などの強
酸を室温で滴下して、乳酸の水酸基をテトラヒドロピラ
ニル化して保護する。

得られた化合物（ＸＩＶ）に乾燥エーテル溶媒中で水素
化リチウムアルミニウムなどの還元剤を室温で作用させ
て、光学活性の２−（テトラヒドロ−２−ピラノキシ）
プロパツール（ＸＶ）を得る。

化合物（ＸＶ）に乾燥ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロ
トン溶媒中で水素化ナトリウムを作用きせてナトリウム
アルコラードにした後、室温でアルキルハライドＲ２Ｘ
を滴下し、更に室温で数時間及至数十時間攪拌して、０
−アルキル化された光学活性アルコール（ＸＶＩ）を得
る。　別法として、対応するアルコールＲｚＯＨをｐ−
）−ルエンスルホン酸塩化物と反応させてｐ−トルエン
スルホン酸アルキルエステルとした後ナトリウムアルコ
ラードと反応させて（ＸＶりを合成することも可能であ
る。　化合物（ＸＶ）は必要ならばカラムクロマトグラ
フィーなどの方法で精製した後、ヘキサンなどの炭化水
素溶媒とメタノール、エタノールなどのアルコールとの
混合溶媒中で強酸性イオン交換樹脂と数時間加熱還流し
て保護基を外し、光学活性１−アルコキシ−２−プロパ
ツール（Ｘ■）を得る。　粗製の化合物（Ｘ■）は、蒸
留、カラムクロマトグラフィーなど常法に従って精製す
ることができる。　光学活性１−アルコキシ−２−プロ
パツール（Ｘ■）は、ピリジン、トリエチルアミンなど
の有機塩基化合物の存在下でｐ−トルエンスルホン酸塩
化物と反応きせることによって、ｐ−トルエンスルホン
酸光学活性１−メチル−２−アルコキシエチルエステル
（Ｘ　Ｉ　）に変換することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ６−へキシロキシピリジン−３−カルボン酸４−　（４
′−（（Ｒ）−１−メチル−２−ブトキシエトキシ））
ビフェニルエステル（−４式（Ｉ）においてＲ１＝　Ｃ
６Ｈ＋　＝、Ｒ：　＝　Ｃ４Ｈｓ、Ｘ＝−０−１ｍ＝２
） （Ｓ）−乳酸エチルエステル２００ｇ　（１，６９モル
）と２．３−ジヒドロビラン２３６ｇの混合物に、濃塩
酸２０滴を２０分間かけて添加した。

１時間攪拌した後、無水炭酸ナトリウム３０ｇを加え、
更に３０分間攪拌した。これをろ過し濃縮後、減圧蒸留
することにより、沸点６６−７０℃（２ｍｍＨｇ）の（
Ｓ）＝２−　（テトラヒドロ−２−ピラノキシ）プロピ
オン酸エチルエステル３０６ｇ　（１，５１モル）を得
た（収率８９％）。

エーテル１１に水素化リチウムアルミニウム１３．４ｇ
　（０，３５モル）を加え、上記の（Ｓ）−２−（テト
ラヒドロ−２−ピラノキシ）プロピオン酸エチルエステ
ル１１０ｇ　（０，５４モル）を１時間半で滴下した。

　滴下終了夜更に室温で１時間攪拌した後、水１３．４
ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶′ｆｉ１３．４ｍｌ
、水４０．２ｍｌを１項次滴下した。　３０分間攪拌し
た後、ろ過し濃縮後、減圧蒸留することにより、沸点６
４−６６℃（１ｍ　ｍ　Ｈｇ　）の（Ｓ）−２−（テト
ラヒドロ−２−ピラノキシ）−１−プロパツール７７゜
５ｇ　（０，４８モル）を得た（収率８９％）。

油性水素化ナトリウム（ＮａＨ含有量６０％）４４．８
ｇ　（１，１２モル）をｎ−ヘキサン７５ｍ１で２回洗
浄した後、ジメチルホルムアミド７５０ｍ１を加ス、（
Ｓ）−２−（テトラヒドロ−２−ピラノキシ）−１−プ
ロパツール１１２．２ｇ（０，７０モル）を室温で滴下
した。　水素の発生が終わった後、臭化ｎ−ブチル１４
６．７ｇ（１，０７モル）を室温で滴下した。　室温で
２０時間攪はんした後、ジメチルホルムアミドを減圧留
去し、水１５０ｍ１を加えてエーテル２００ｍ１で３回
抽出した。　得られた残ざをシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製することにより。　（Ｓ）−２−（テ
トラヒドロ−２−ピラノキシ）−１−ブトキシプロパン
９４．８ｇ　（０，４４モル）を得た。　収率は６３％
であった。

ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ　（三菱化成）３０ｇをｎ−へ
キサン３００ｍ１およびメタノール１５０ｍ１の混合溶
媒中に添加し、これに（Ｓ）−２−（テトラヒドロ−２
−ピラノキシ）−１−ブトキシプロパン９４．８ｇを加
えて３時間加熱還流した。　室温に放冷した後、イオン
交換樹脂を除き、無水炭酸ナトリウム１５ｇを加えて３
０分間既はんした。　炭酸ナトリウムをろ過した後、溶
液を濃縮更に減圧蒸留して、沸点８０−８２℃／２９ｍ
ｍＨＨの（Ｓ）−１−ブトキシ−２−プロパツール５４
．２ｇ　（０，４１モル）を得た（収率９３％）。

＜Ｓ”）−１−ブトキシ−２−プロパツール２５゜２ｇ
　（０，１９モル）を乾燥ピリジン１００ｍ１に溶解し
水浴中で冷却しながら、ｐ−トルエンスルホン酸塩化物
３６．２ｇ　（０，１９モル）を１５分間かけて添加し
た。　５０℃で９時間加熱攪拌した後、室温で一夜放置
し析出した塩をろ過して除去した。　ろ液にベンゼン３
００ｍ１を加え、１２ＮＨＣ１，ｌＮＮａＯＨ水溶液、
飽和食塩水、水で類火洗浄した。　無水硫酸ナトリウム
で乾燥後溶媒を濃縮乾固することにより、ｐ−トルエン
スルホン酸　（Ｓ）−１−メチル−２−ブトキシエチル
エステル５４．３ｇ　（０，１９モル）を（専た。

一方、４．４′−ジヒドロキシビフェニル３５゜３ｇ　
（０，１９モル）、エタノール２００ｍ１゜５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１７．５ｇを混合攪拌し、これに上記のｐ−
トルエンスルホン酸　（Ｓ）−１−メチル−２−ブトキ
シエチルエステル５４゜３ｇ（０，１９モル）を添加し
て、還流下で６時間加熱攪拌した。　室温で一夜放置後
析出固体をろ別し、エタノールを減圧留去して得られた
粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て、４−ヒドロキシ−４＝−（（Ｒ）−１−メチル−２
−ブトキシエトキシ）ビフェニル１４．４ｇ　（０，０
４８モル、収率２５％）を得た。

６−ｎ−へキシロキシピリジン−３−カルボン酸１．２
４ｇ　（５，５５ミリモル）を塩化チオニル８ｍｌに加
えて、２時間加熱還流した後、未反応の塩化チオニルを
減圧留去した。　得られた酸塩化物をベンゼン５０ｍ１
に加えて溶解した後、４−ヒドロキシ−４−−（（Ｒ）
　−１−メチル−２−ブトキシエトキシ）ビフェニル２
．ＯＯｇ　（６゜６６ミリモル）をトリエチルアミン２
．３ｍｌに溶解した溶液に室温で加えて、２時間加熱還
流した。　室温まで放冷した後反応混合物をろ過し、ろ
液をｌＮ−ＨＣｌ、飽和食塩水でｊ＠次洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。　溶媒を減圧留去して得ら
れた粗生成物をエタノールから２回再結晶することによ
り、６−へキシロキシピリジン−３−カルボン酸４−　
（４′−（（Ｒ）−１−メチル−２−ブトキシエトキシ
））ビフェニルエステル１．５７ｇ　（３，１０ミリモ
ル）を得た（収率５６％）。

６−へキシロキシピリジン−３−カルボン酸の合成は、
下記の方法で行った。　ｎ−ヘキシルアルコール２２０
ｍ１に金属ナトリウム２．５３ｇ（０，１１モル）を加
えて６０℃で加熱溶解した。

６−クロロピリジン−３−カルボン酸７．８８ｇ（０，
０５モル）を添加して、１６０℃に加熱して１６時間反
応させた後、室温まで放冷しｎ−ヘキサン２００ｍ１を
加えて析出固体をろ別した、。

回収した粗製の６−ヘキジロキシビリジンー３−カルボ
ン酸ナトリウム塩に酢Ｈ６５０ｍ１を２時間加熱還流し
、熱時ろ過して６−へキシロキシピリジン−３−カルボ
ン酸の酢酸溶液を得た。　この溶液に水３０ｍ１を添加
して再結晶を行うことにより、精製６−へキシロキシピ
リジン−３−カルボン酸９．４ｇ　（０，０４２モル）
を得た。

この化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。　ま
た、”Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ　Ｃ１ｚ、ＴＭＳ内
部標準）のδ（ｐｐｍ）は下記の通りであった。

８．９〜９．０　（ＩＨ，ｄ）　、８．１〜８．５（Ｌ
Ｈ，ｄｄ）　、６．６〜７．８　（９Ｈ，ｍ）（ピリジ
ン環およびビフェニル環） ４．２〜４．７　（３Ｈ，ｍ）　　（−ＣＨ−−０−Ｐ
ｙｒおよび一〇−ｑ比−Ｃ）（２） ３．２〜３．８　（４Ｈ，ｍ）　　（−ＣＨ−ＣＨ−２
−〇−ロ上二一） Ｃ１６〜２．１　　（２１Ｈ，ｍ） この化合物の元素分析の結果は下記の通りであり、理論
値と良く一致した。　理論値（Ｃ３１Ｈ３３Ｎ○５とし
て）　　　Ｃ７３，６４％　Ｈ７，７７％　Ｎ２．７７
％　分析値　Ｃ７３，７％Ｈ７，９％　Ｎ　２．８％ 以上の分析データにより、この化合物を６−ヘキジロキ
シビリジンー３−カルボン酸４−（４＝−（（Ｒ）−１
−メチル−２−ブトキシエトキシ））ビフェニルエステ
ルと同定した。

−また、この化合物の融点は５７℃であり、降温時に下
記の液晶相転移を示し、コレステリック相から直接カイ
ラルスメクチックＣ相に転移した。

二の化合物を、ＩＴＯガラス上にポリイミドを塗布しラ
ビング処理をした厚さ２μｍの液晶セルに封入し、自発
分ＭＰｓの値を三角波法（ピーク高き１００Ｖ、５Ｈｚ
）で測定した。　Ｔｃ　　Ｔ＝１０℃（ＴＪよコレステ
リック相からカイラルスメクチック相への転移温度を示
す）において、Ｐｓの値は２８．５ｎＣ／ａｍ２であっ
た。

実施例２〜４ 実施例１における６−ｎ−へキシロキシピリジン−３−
カルボン酸を目的物に対応する６−ｎ−アルコキシピリ
ジン−３−カルボン酸に変更した他は、実施例１と全く
同様にして下記の６−アルコキシピリジン−３−カルボ
ン酸４−（４＝−（（Ｒ）−１−メチル−２−ブトキシ
エトキシ））ビフェニルエステルを合成した。

実施例２６−ベンチロキシピリジン−３−カルボン酸４
−　（４′−（（Ｒ）−１−メチル−２−ブトキシエト
キシ））ビフェニルエステル（一般式（Ｉ）においてＲ
１＝Ｃ５Ｈｔｔ、Ｒｔ　＝　Ｃａ　Ｈｓ、Ｘ＝−Ｏ−１
ｍ＝２） 実施例３６−オクチロキジビリジンー３−カルボン酸４
−　（４−−（（Ｒ）−１−メチル−２−ブトキシエト
キシ））ビフェニルエステル（一般式（Ｉ）においてＲ
ｓ　＝　Ｃｇ　Ｈ１７、Ｒ２＝　Ｃ４Ｈｓ、Ｘ＝−Ｏ−
１ｍ＝２） 実施例４６−ドブシロキシビリジン−３−カルボン酸４
−（４−−（（Ｒ）−１−メチル−２−ブトキシエトキ
シ））ビフェニルエステル（一般式（Ｉ）においてＲ１
＝ＣＩ２８２Ｓ、Ｒ＝　＝　Ｃ４Ｈ９、Ｘ＝−Ｏ−１ｍ
＝２） これらの化合物の同定は赤外吸収スペクトル、’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ｚ、ＴＭＳ内部標準）および
元素分析によって行った。

実施例２〜４の化合物の液晶相転移温度の測定結果を実
施例１の結果と共に第１表に示す。

（以下余白） 実施例５ 実施例４における（Ｓ）−１−ブトキシ−２−プロパツ
ールを（Ｓ）−１−へキシロキシ−２−プロパツールに
変更した他は実施例４と全く同様にして、６−ｎ−オク
チロキシピリジン−３−カルボン酸４−　（４”−（（
Ｒ）−１〜メチル−２−へキシロキシエトキシ））ビフ
ェニルエステル（一般式（Ｉ）　においｒＲ＋＝ＣｅＨ
＋”、、Ｒ２＝ＣＩＨＩ　３、Ｘ＝−Ｏ−１ｍ＝２）を
合成した。

この化合物の同定は赤外吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ２、ＴＭＳ内部標準）および元素
分析によって行った。

また、この化合物の液晶相転移温度は第１表に示すが、
コレステリック相から直接カイラルスメクチックＣ液晶
に転移した。

実施例６ 実施例１における（Ｓ）−１−ブトキシプロパノールを
（Ｓ）−２−オクタツールに変更して４−ヒトロキシー
４′−（（Ｒ）−１−メチルへブチロキシ）ビフェニル
を合成し、これを実施例１と同様にして６−ｎ−オクチ
ロキシピリジン−３−カルボン酸塩化物と反応させるこ
とによって、６−ｎ−オクチロキシピリジン−３−カル
ボン酸４−　（４”−（（Ｒ）−１−メチルへブチロキ
シ））ビフェニルエステル（一般式（１）においてＲ１
＝Ｃａ　Ｈ１”、、Ｒ＝　＝　Ｃ４Ｈｓ、Ｘ＝−ＣＨニ
ー、ｍ＝２）を合成した。

この化合物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。　ま
た、ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｉ、ＴＭＳ内部
標４）のδ（ｐｐｍ）は下記の通りであった。

９．０〜９．１　　（ＬＨ，ｄ）　、８．２〜８．４５
　（ＬＨ，ｄｄ）　、６．７５〜７．８　（９Ｈ１ｍ）
　　（ピリジン環およびビフェニル環）４．２５〜４．
６５　（３Ｈ，ｍ）　　（−ｑｌ−０−Ｐｙｒおよび一
〇一旦丘−ＣＨ２）０．６０〜２．１　（３１Ｈ，ｍ） この化合物の元素分析の結果は下記の通りであり、理論
値と良く一致した。　理論値（Ｃ３４Ｈ４１ＮＯａとし
て’）　　　Ｃ７６，８０％　Ｈ８，５３％　Ｎ２．６
３％　分析値　Ｃ７６，８％Ｈ８，６％　Ｎ　２．６％ 以上の分析データにより、この化合物を６−ｎ−オクチ
ロキシピリジン−３−カルボン酸４−（４′−（（Ｒ）
−１−メチルへブチロキシ））ビフェニルエステルと同
定した。

また、この化合物の融点は６１℃であり、降温時に下記
の液晶相転移を示した。

この化合物を、ＩＴＯガラス上にポリイミドを塗布し、
ラビング処理をした厚き２μｍの液晶セルに封入し、自
発分＋ｍＰｓを三角波法（ピーク高き１００Ｖ、５Ｈｚ
）で測定した。　Ｔｃ　　Ｔ”１０℃（Ｔｃはコレステ
リック相からカイラルスメクチックＣ相への転移温度を
示す）におけるＰ５の値は５６．２ｎＣ／ａｍ″Ｌであ
った。

実施例７〜９ 実施例６における６−オクチロキジビリジンー３−カル
ボン酸を下記の６−ｎ−アルコキシピリジン−３−カル
ボン酸に変更した他は、実施例６と全く同様にして下記
の６−ｎ−アルコキシピリジン−３−カルボン酸４−　
（４＝−（（Ｒ）−１−メチルへブチロキシ））ビフェ
ニルエステルを合成した。

実施例７６−ｎ−ベンチロキシピリジン−３−カルボン
酸４−　（４＝−（（Ｒ）−１−メチルへブチロキシ）
）ビフェニルエステル（一般式（Ｉ）においてＲ＋＝Ｃ
１Ｈ＋ｔ、Ｒ：＝Ｃ４Ｈｓ、Ｘ＝−ＣＨ；−１ｍ＝２） 実ＪｔｄｌＪ　８　６−　ｎ−へキシロキシピリジン−
３−カルボン酸４−　（４＝−（（Ｒ）−１−メチルへ
ブチロキシ））ビフェニルエステル（一般式（Ｉ）にお
いてＲｓ　＝　ＣＧ　Ｈｓ　ｚ、Ｒ：　＝　Ｃ４Ｈｓ、
Ｘ＝−ＣＨ２−１ｍ＝２） 実施例９６−ｎ−デシロキシピリジン−３−カルボン酸
４−　（４”−（（Ｒ）−１−メチルへブチロキシ））
ビフェニルエステル（一般式（Ｉ）においてＲＩ＝　Ｃ
ｒ　ｏ　Ｈ２ｓ、Ｒｘ　＝　Ｃａ　Ｈｓ、Ｘ＝−ＣＨａ
−１ｍ＝２） これらの化合物の同定は赤外吸収スペクトル、’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＤ　Ｃ１３、ＴＭＳ内部標準）およ
び元素分析によって行った。

実施例７〜９の化合物の液晶相転移温度の測定結果を実
施例６の結果と共に第２表に示す。

実施例１０ ６−オクチロキジピリジンー３−カルボン酸４−（（Ｒ
）−１−メチル−２−ブトキシエトキシ）フェニルエス
テル（一般式（Ｉ）においてＲ＋＝Ｃｅ　Ｈ１？、Ｒ＝
　＝　Ｃ４Ｈ９、Ｘ＝−Ｏ−１ｍ＝１）（Ｓ）−１−ブ
トキシ−２−プロパツールとハイドロキノンを原料とし
て合成した４−（（Ｒ）−１−メチル−２−ブトキシエ
トキシ）フェノールと６−オクチロキジビリジンー３−
カルボン酸を実施例１と同様の方法で反応させて、６−
オクチロキジビリジンー３−カルボン酸４−（（Ｒ）−
１−メチル−２−ブトキシエトキシ）フェニルエステル
）を合成した。　この化合物の同定は赤外吸収スペクト
ル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析によって行
った。

この化合物の融点は１５．３℃であった。

実施例１１ （液晶組成物） 実施例３の化合物である６−オクチロキジピリジンー３
−カルボン酸４−（４′−（（Ｒ）−１−メチル−２−
ブトキシエトキシ））ビフェニルエステル４６里量％、
４−ドブシロキシ安息香酸４′（（Ｓ）−２−プロポキ
シプロポキシ）フェニルエステル８重１％および２−（
４−オクチロキシフェニル）−５−オクチルピリミジン
３３部、２−（４−オクチロキシフェニル）−５−デシ
ルピリミジン２７部、２−　（４−オクチロキシフェニ
ル）−５−へブチルピリミジン４０部から成る混合物４
６重量％を混合して、液晶組成物を調製した。

この組成物の降温時の液晶相転移温度は下記の通りであ
った。

６８＠６０’　　　　５４’　　　　−３’■−＋Ｃｈ
　−＋５Ａ−）Ｓｃ！→に の組成物を、ＩＴ○ガラス上にポリイミドを塗布しラビ
ング処理をした厚き２μｍの液晶セルに封入し、外部電
場に対する応答時間τを測定した。　２５℃においてピ
ーク高＆２０Ｖ１１Ｈ２の矩形波を印加した所、明瞭な
スイッチングが認められ、応答時間では１７０マイクロ
秒であった。

実施例１２ （液晶組成物） 実施例６の化合物である６−オクチロキジビリジンー３
−カルボン酸４−　（４＝−（（Ｒ）−１−メチルへブ
チロキシ））ビフェニルエステル５０里量％、４〜ドデ
シロキシ安息香酸４＝　　（（Ｓ）−２−プロポキシプ
ロポキシ）フェニルエステル５里量％および２−（４−
オクチロキシフェニル）−５−オクチルピリミジン３３
部、２−（４−オクチロキシフェニル）−５−デシルピ
リミジン２７部、２−（４−オクチロキシフェニル）−
５−へブチルピリミジン４０部から成る混合物４５重量
％を混合して、液晶組成物を調製した。　この組成物の
降温時の液晶相転移温度は下記の通りであった。

７１＠６３’　　　　５９°　　　−６″工→ｃｈ　　
−−→ＳＡ−＋Ｓｃｔ→にの組成物を、ＩＴ○ガラス上
にポリイミドを塗布しラビング処理をした厚き２μｍの
液晶セルに封入し、外部電場に対する応答時間【を測定
した。　２５℃においてピーク高き２０Ｖ、ＩＦ５の矩
形波を印加した所、明瞭なスイッチングが認められ、応
答時間では１３０マイクロ秒であった。

〔発明の効果］ 本発明によれば、液晶性を示す新規な光学活性６−アル
コジキジピリジンー３−カルボン駿エステル化合物を提
供できる。また、本発明の化合物は水分や光に対して安
定であり、優れた耐候性を有すると共に高速応答性のカ
イラルスメクチックＣ液晶となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の化合物である６−へキシロキシピリ
ジン−３−カルボン酸４−　（４′−（ＣＲ）−１−メ
チル−２−ブトキシエトキシ））ビフェニルエステル、
第２図は実施例６の化合物である６−オクチロキジビリ
ジンー３−カルボン酸４−　（４＝−（（Ｒ）−１−メ
チルへブチロキシ））ビフェニルエステルの赤外吸収ス
ペクトルのチャートである。。 特許出願大東し株式会社 塑　唄　優　　× 頚　唄　暑　　ン 手　　続　　補　　正　　書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第９１６０３号 ２、発明の名称 光学活性６−アルコキシピリジン−３−カルボン酸エス
テル化合物および液晶 ３、補正をする者 自発 、補正により増加する発明の数　　０ 、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 、補正の内容 （１）明まｍ書画６ページ第５行目 「て＝Ｐｓ−Ｅ／η」を 「て＝η／　Ｐ　ｓ　−Ｅ　Ｊと補正する。 （２）同第３４ページ第５〜６行目 「であった。」の後に行を改めて次の文を挿入する。 「実施例１３ ６−ｎ−オクチロキシピリジン−３−カルボン酸４−　
＜４−−　（（Ｒ）−１−メチル−２−（（Ｓ）−２−
メチルブトキシ）エトキシ））ビフェニルエステル（一
般式（Ｉ）においてＲ＋　＝Ｃａ　Ｈｒｒ、Ｒ２＝　（
Ｓ）　　２−メチルブチル、Ｘ＝−Ｏ−１ｍ＝２） （Ｓ）−乳酸メチルエステルを原料として合成した、（
Ｓ）−２−（テトラヒドロ−２−ピラノキシ）−１−プ
ロパツールを実施例１と同様にして、油性水素化ナトリ
ウムと反応させたのち、乾燥ジメチルホルムアミド中で
ｐ−トルエンスルホン酸（Ｓ）−２−メチルブチルエス
テルと反応させ、さらにイオン交換樹脂で処理すること
により、（Ｓ）−１−（（Ｓ）−２−メチルブトキシ）
−２−プロパツールを合成した。この化合物を原料とし
て実施例１と同様にして、４−ヒドロキシ−４−−＜　
（Ｒ）−１−メチル−２−（（Ｓ）−２−メチルブトキ
シ）エトキシ）ビフェニルを合成した。この化合物と６
−ｎ−オクチロキシピリジン−３−カルボン酸とを、実
施例１と同様に反応させて６−ｎ−オクチロキシピリジ
ン−３−カルボン酸４−＜４−−　（（Ｒ）−１−メチ
ル−２−（（Ｓ）＝２−メチルブトキシ）エトキシ））
ビフェニルエステルを合成した。 この化合物の融点は６４℃であり、降温時に下記の液晶
相転移を示し、広い温度範囲でカイラルスメ　クチツク
Ｃ相を有していた。 Ｓｘは未同定のスメクチック相を示す。 実施例１４ ６−ｎ−ドブシロキシビリジン−３−カルボン酸４−　
（４−−（（Ｒ）　−１−メチル−２−（（Ｓ）−２−
メチルブトキシ）エトキシ））ビフェニルエステル（一
般式（Ｉ＞においてＲ＋＝Ｃ＋２Ｈ２５、Ｒ２＝（Ｓ）
−２−メチルブチル、Ｘ＝−〇−１ｍ＝２） 実施例１３における６−ｎ−オクチロキシピリジン−３
−カルボン酸を、６−ｎ−ドブシロキシビリジン−３−
カルボン酸に変更した以外は実施例１３と全く同様にし
て、６−ｎ−ドブシロキシビリジン−３−カルボン酸４
−（４−〜（（Ｒ）−１−メチル−２−（（Ｓ）−２−
メチルブトキシ）エトキシ））ビフェニルエステルを合
成した。 この化合物の融点は７７°Ｃであり、降温時に下記の液
晶相転移を示し、モノトロピックなカイラルスメクチッ
クＣ相を有していた。 実施例１５ ６−ｎ−ヘキシロキシピリジン−３−カルボン酸４−　
（４−−（（Ｒ）−１−メチル−２−（（Ｓ）−２−メ
チルブトキシ）エトキシ））ビフェニルエステル（一般
式＜Ｉ）においてＲ１＝　Ｃ６Ｈ１３、Ｒ２＝　（Ｓ）
−２−メチルブチル、Ｘ＝−〇−１ｍ＝２） 実施例１３における６−ｎ−オクチロキシピリジン−３
−カルボン酸を、６−ｎ−へキシロキシピリジン−３−
カルボン酸に変更した以外は実施例１３と全く同様にし
て、６−ｎ−へキシロキシピリジン−３−カルボンａ４
−　（４−−（（Ｒ）−１−メチル−２−（（Ｓ）−２
−メチルブトキシ）エトキシ））ビフェニルエステルを
合成した。 この化合物の融点は４８℃であり、降温時に下記の液晶
相転移を示し、広い温′度範囲でカイラルスメクチック
Ｃ相を有していた。 また、三角波法で測定した自発分極Ｐｓは、４２℃にお
いて５２ｎＣ／ａａであった。 実施例１６ ６−ｎ−ベンチロキシピリジン−３−カルボン酸４−（
４−−（（Ｒ）−１−メチル−２＝（（Ｓ）−２−メチ
ルブトキシ）エトキシ））ビフェニルエステル（一般式
（Ｉ）においてＲ１＝Ｃ５Ｈ＋Ｉ、Ｒ２＝（Ｓ）−２−
メチルブチル、Ｘ＝−Ｏ−１ｍ＝２） 実施例１３における６−ｎ−オクチロキシピリジン−３
−カルボン酸を、６−ｎ−ベンチロキシピリジン−３−
カルボン酸に変更した以外は実施例１３と全く同様にし
て、６−ｎ−ベンチロキシピリジン−３−カルボン酸４
−（４−−（（Ｒ）−１−メチル−２−（（Ｓ）−２−
メチルブトキシ）エトキシ））ビフェニルエステルを合
成した。 この化合物の融点は４６℃であり、降温時に下記の液晶
相転移を示し、広い温度範囲でカイラルスメクチックＣ
相を有していた。 実施例１７ ６−ｎ−才クチロキシピリジン−３−カルボン酸４−　
（４−一（（Ｒ）−１−メチル−２−＜　（Ｓ）−２−
メチルブトキシ）エトキシ））ビフェニルエステル（一
般式＜Ｉ）においてＲ１＝Ｃ８ＨＩ７．Ｒ２＝　（Ｓ）
−２−メチルブチル、Ｘ＝−Ｏ−１ｍ−２） ＜Ｒ）−乳酸エチルエステルを出発物質として実施例１
と同様に合成した。４−ヒドロキシ−４−−（（Ｓ）−
１−メチル−２−１（Ｓ）−２−メチルブトキシ）エト
キシ））ビフェニルを、実施例１と同様に６−ｎ−オク
チロキシピリジン−３−カルボン酸と反応させることに
より、６−ｎ−オクチロキシピリジン−３−カルボン酸
４−　（４−−（（Ｓ）　−１−メチル−２−（（Ｓ）
−２−メチルブトキシ）エトキシ））ビフェニルエステ
ルを合成した。 この化合物の融点は６５℃であり、降温時に下記の液晶
相転移を示し、広い温度範囲でカイラルスメクチックＣ
相を有していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜１８のアルキル基を示し、
   Ｒ＿２は炭素数２〜１０の直鎖または分岐アルキル基、
   Ｘは−ＣＨ＿２−または−Ｏ−、＊は不斉炭素を示す。 ｍは１または２である。） で表わされる、光学活性６−アルコキシピリジン−３−
   カルボン酸エステル化合物。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数４〜１８のアルキル基を示し、
   Ｒ＿２は炭素数２〜１０の直鎖または分岐アルキル基、
   Ｘは−ＣＨ＿２−または−Ｏ−、＊は不斉炭素を示す。 ｍは１または２である。） で表わされる、光学活性６−アルコキシピリジン−３−
   カルボン酸エステル化合物からなる液晶。