JPS63255241A - ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対応する２、６−ジアルキルナフタレンを酸
化しそして次ぎに生じたジヒドロペルオキシドを加水分
解することによって２．６−ジヒドロキシナフタレンを
製造するための改良された製造方法に関する。

米国特許第４５０３２６２号明細書から、２．６−ジイ
ツプロビルナフタレンージヒドロペルオキシドの製造方
法はすでに公知である。触媒としては、重金属の酸化物
または水酸化物あるいはまた有機酸の重金属塩も使用さ
れる。この方法は、溶剤としての脂肪族炭化水素を用い
、５０乃至１００℃の温度において実施される。

ここに１本発明によフて１重金属触媒を使用しなくとも
、有機カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩を用いて２．６−ジアルキルナフタレンの酸化が
選択的に、且つ高収率で実施できることが見い出された
。

したがつて、本発明は２．６−シヒドロキシナフタレン
の製造方法において、不活性有機溶剤に溶解した２、６
−ジアルキレンナフタレンを５０乃至１５０℃の温度で
、５乃至１４個の炭素原子を有する有機カルボン酸のア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下におい
て、酸素または酸素供与化合物によりて対応する２、６
−ジアルキルナフタレンジヒドロベルオキシトに酸化し
そして次ぎにこれを加水分解することを特徴とする方法
に関する。

本発明は、さらに本発明の方法によって製造された２、
６−シトドロキシナフタレン、ならびに、たとえば染料
、プラスチック１１合成繊維、中間状態相を有する重合
体（液晶）、または薬剤の製造のための中間体としての
その使用も発明の対象として包含する。

本発明により使用される２、６−ジアルキルナフタレン
は、ナフタレン環系の所定の位置に好ましくは２乃至４
個、特に好ましくは３または４個の炭素原子をもつ低級
アルキル置換基を有しているものである。

このようなアルキル基を例示すれば、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｅ−ブチル
またはｔｅｒｔ−ブチルなどであり、アリール系に関し
てα−位置に第３電子（ｔｅｒｔｉａｒｙ　ｐｒｏｔｏ
ｎ）を有しているアルキル基、特にイソプロピルとｓｅ
ｃ−ブチルが好ましくい。

本発明の方法で使用される５乃至１４個の炭素原子を有
する有機カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩は、下記式の化合物が好ましい。

式中。

Ｒ，はＣｔ　−Ｃｔ＊−アルキルまたはナフチル。

Ｒ２は水素またはＣｔ−Ｃｓ−アルキルであり、置換基
Ｒ１とＲ２との炭素原子の合計数は３乃至１２であり、 Ｍはリチウムまたは特に好ましくはナトリウムまたはカ
リウムあるいはマグネシウム、ストロンチウム、バリウ
ムまたは特に好ましくはカルシウムであり、 ｎは金属Ｍの価数に依りｌまたは２である。

その塩が使用される有機カルボン酸とじては、たとえば
下記のものが考慮される。

ｎ−吉草酸、カプロン酸、ローへブタン酸、カプリル酸
、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、２−エチル酪酸、４−エチルヘキサン酸、３−エチ
ルへブタン酸、２−ナフチル酢酸、および好ましくは２
−エチルカプロン酸。

塩の形成は、その場で実施することもできる。すなわち
、一般に有機カルボン庸とアルカリ金属塩水酸化物また
はアルカリ土類金属水酸化物とを別々に反応混合物中に
供給することによって実施することもできる。

好ましくは、このような有機酸のカルシウム墳、特に好
ましくはナトリウム塩またはカリウム塩を、”ｔ、ａ−
ジアルキルナフタレンの重量を基準にして０．１乃至０
．５重量％の量で使用する。

場合によっては１本発明による酸化反応のために、いわ
ゆる反応開始剤を付加的に使用ナヱ＋ｐし礒（＋？５斗
１　へν÷ｌギ　乃−÷蟲−÷−ブチルペルオキシドの
ごとき過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリルの
ごときア、ゾ化合物を含む群から選択された有機ラジカ
ル形成剤を使用することができる。たとえば先行する酸
化工程から酸化の際に生成する七ノーまたはジ−ヒドロ
ペルオキシド（たとえば２．６−ジイソプロピルナフタ
レンジヒドロベルオキシド）を、いわゆる反応開始剤と
して使用することもできる。

このような開始剤の使用量は、２．６−ジアルキルナフ
タレンの重量を基準にして約０．１乃至０．５ｉ量％で
ある。

酸化は不活性有機溶剤中で実施され、この場合、芳香族
類（たとえばベンゼン及びハロゲン化ベンゼン）も脂肪
族炭化水素も適するが、脂肪、族炭化水素がより好まし
い、特に好ましいものは沸点が６０乃至１５０℃の範囲
にある脂肪族炭化水素（ヘプタン、オクタン、石油エー
テル）である。

本発明の方法で使用する学際的な酸化剤としては、分子
状酸素または酸素含有ガスたとえば空気あるいは酸素供
与化合物たとえばオゾンが考慮される。

酸化剤として酸素を使用する場合は、１時間当り、２，
６−ジアルキルナフタレンＩ　Ｋｇ当り、酸素ガス０．
１乃至１ｍ３好ましくは０．３乃至０．６ｍ３を反応混
合物中に導入する。

反応時間は約１乃至２４時間である０反応温度は約（７
０−８０）乃至１３０℃の範囲が好ましい、上限温度は
使用する不活性溶剤の沸点によって決定される。特に好
ましくは８０乃至１１０℃の温度範囲である。

酸化反応終了後、反応混合物をゆっくりと室温まで冷却
する。この際、微結晶状の沈殿が生じる。この沈殿は実
質的に２．６−ジアルキルナフタレンジヒドロペルオキ
シドおよびモノヒドロベルオキシトを含有している。

この沈殿を分離しく沈殿を不活性溶剤から再結晶するこ
とによりほとんど一元的にジヒドロペルオキシドからな
る生成物が得られる）そしてメタノールのごとき極性溶
剤中に取り出して塩酸または硫酸のごとき鉱酸によって
加水分解する。すなわち、そのメタノール性溶液を攪拌
しながら短時間（１０乃至４０分）４０乃至６５℃の温
度に加熱する。

場合によっては、加水分解は酸性固体触媒とくに酸性イ
オン交換体を使用して実施することもできる。このあと
、メタノールを除去し、残留物に非極性溶剤（たとえば
ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル）を加えて約６０℃
まで加熱する。ついで不溶解物を除去し、不活性溶剤（
石油エーテル）で洗い、最後に乾燥する。この生成物が
本発明の方法の目的生成物、２，６−シトドロキシナフ
タレンであり、中間体として形成された２、６−ジアル
キルナフタレンジヒドロペルオキシドを基準にして非常
に高収率（実質的に理論量）で、かつ極めて高純度で得
られる。

微結晶状沈殿の分離後（加水分解の前）に得られる濾液
（１）は実質的に出発物質と２．６−ジアルキルナフタ
レンジヒドロペルオキシドとを含有している。濾液（１
）は再度酸化反応に使用することができる。

２．６−ジアルキルナフタレンを分離した後の濾液（２
）からは、場合によってはなお存在している２−ヒドロ
キシ−６−アルキルナフタレンが冷却時に晶析してくる
。これも同じく単離して乾燥する。

本発明の方法はサイクル的に、したがってまた連続的に
実施することができる。

本発明の方法のプロセス監視のためおよび得られた生成
物の分析のためには、常用の分析法たとえばガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）および特に高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）が使用できる。

本発明の方法の利点′は１重金属触媒の使用が回避でき
ることである。いま１つの利点は、得られたジヒドロペ
ルオキシドを出発物フタレンからも、また該出発化合物
の中間体として生成するモノヒドロペルオキシドからも
容易に分離することができることである。

前記のように本発明の方法は連続式に実施することもで
きる。

本発明の方法の生成物は良好な収率でかつまた高純度で
得られる０本生成物は多数の化学製品、たとえば、染料
、プラスチック、合成ａｍ、中間状態相を有する重合体
（液晶）、または薬剤を製造するための中間体として使
用できる。

以下、本発明の方法を実施例によってさらに説明する。

なお、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない、実施例中の部およびパーセントは、特に別途記
載のない限り１重量ベースである。

実」Ｌ銭」２ ２．６−ジイツブロピルナフタレン（ＧＣ分析により純
度９８％）１０ｇをｎ−ヘブタ度肝、還流冷却器および
ガス導入フリット付きの１００鳳１四つロフラスコの中
で８０℃まで加熱する。激しく攪拌しながらこの溶液に
２−エチルカプロン酸４部、および水酸化ナトリウム２
部、水５部の溶液０．１１を最初に添加し、次ぎにα、
α°−アゾビスイソブチロニトリルの０．０２２ｇを添
加し、そして最後に酸素を８０　ｍ１７分の量で２４時
間導入添加する。

得られた反応生成物をＨＰＬＣにより分析すると未変化
の出発物質（２，６−ジイソプロピルナフタレン）と共
に、酸化生成物が生成されていることがわかる。この酸
化生成物は、その９１％が対応するヒドロペルオキシド
（２，６−ジイツブロビルナフタレンーモノヒトロベル
オキシドと２．６−ジイツプロビルナフタレンージヒド
ロベルオキシド）からなる、ジヒドロベルオキシトに対
するモノヒドロベルオキシトの重量比は約６＝１である
。

この反応混合物を室温まで冷却して、 ２．６−ジイソプロピルナフタレンージヒトロベルオキ
シドより本質的になる結晶状沈殿が得られる。

濾過によってこの沈殿を除き（濾液の仕上操作は実施例
２を参照）、室温において該結晶状ジヒドロペルオキシ
ドにメタノールの４０ｍ１を加え、そして濃塩酸（３７
％もの）１ｍｌを滴下する。これを６０℃まで加熱し。

さらに１５分間この温度に保持する。この時間経過後に
はもはや反応溶液中にはペルオキシドは検出されない（
Ｉ（ＰＬＣによる検出）。

この溶液をメタノールを除去しつつ濃縮し、そして残留
物を５０１のへキサン中に取り出し、得られた溶剤／生
成物混合物を６０℃に加熱する。

混合物中の不溶解物を除去し、冷水と石油エーテル（沸
点範囲１１０乃至１４０℃）とで洗って乾燥する。しか
して２．６−シトドロキシナフタレン（９７％、ＨＰＬ
Ｃ分析）０．４２ｇを得る。これは酸化工程で得られた
２、６−ジイツプロビルナフタレンジヒドロベルオキシ
ドを基準にして９６％の収率に相畠する。

２−エチルカプロン酸の代りに、ｎ−吉草酸、カプリン
酸、ラウリン酸またはミリスチン酸を使用して同様に操
作を実施した場合にも前記と同様な結果が得られる。ま
た、水酸化ナトリウムの代りに水酸化カリウムを使用す
ることもできる。

支五■ユ 実施例１において２，６−ジイソプロピルナフタレンジ
ヒトロベロオキシドを反応生成物から分離した後に得ら
れる濾液は、 ５３％の２．６−ジイツプロビルナフタレンおよび ４１．５％の２，６−ジイツブロビルナフタレンモノヒ
ドロペルオキシド この濾液を実施例１に記載した装置の中で８０℃に加熱
し、モして２−エチルカプロン酸４部、水酸化ナトリウ
ム２部および水５部の溶液０．１１を加える。ついでこ
の溶液の中に攪拌しながら５５１／分の流量で酸素を導
入する。１５時間の反応時間経過後の反応溶液は、下記
の主成分を含有する（ＨＰＬＣ分析による）： ２．６−ジイツプロビルナフタレン ３０．５％ ２．６−ジイツプロビルナフタレンモノヒドロベルオキ
シド　　　　　　　４６％ ２．６−ジイツブロビルナフタレンジヒドロベルオキシ
ト　　　　　　　１０００％酸化生成物は、その約８１
ｆｉ量％まてが前記のモノ−およびジヒドロペルオキシ
ドからなワている。

この反応溶液に５０■ｌのｎ−へブタンを加える。この
混合物を室温まで冷却すると白色微結晶状の沈殿が得ら
れる。これを濾別する、この沈殿は下記成分よりなる： ２．６−ジイソプロピルナフタレンジヒドロベルオキシ
ト　　　　　　　　７５％ ２．６−ジイソプロピルナフタレンモノヒドロベルオキ
シト　　　　　　　９％ ２−（６−イツブロビル）−ナツタ−２−イル−プロパ
ン−２−オールと２−　（６−イツプロビル）−ナフチ
ル−メチルケトン１６％ 濾液は、約９０％の２．６−ジイツブロピルナフタレン
と２．６−ジイソプロピルナフタレンモノヒドロベルオ
キシド、および約１％の２，６−ジイソプロピルナフタ
レンジヒドロベルオキシドを含有する。この濾液は再度
自動酸化のために使用することができる。

結晶状沈殿を５０１のメタノールに溶解し、そして濃塩
酸（３７％もの）１ｍｌを滴下する。この溶液を６０℃
に加温し、そしてこの温度に１５分間保持する。このあ
と仕上操作と２．６−シヒドロキシナフタレンの単離と
を実施例１に記載したように実施する。収率は酸化工程
で得られた２、６−ジイツブロビルナフタレンジヒトロ
ベルオキシドを基準に計算して９５％である。

支１亘ユ ２．６−ジイツプロビルナフタレン（９８％、ＧＣによ
る）１０ｇをオクタン留分（１２４〜１２８℃）１５１
に溶解し、この溶液を攪拌器、温度計、還流冷却器およ
びガス導入フリット付きの１００１容量四つロフラスコ
の中で１１０℃に加熱する。この溶液に２−エチルカプ
ロン酸４部、水酸化ナトリウム２部、および水５部の溶
液０．１鳳１を添加し、さらにジーｔｅｒｔ−ブチルベ
ロオキシドの０．１１を強力攪拌しながら添加し、そし
て酸素を６５１／分の流量で導入する。

６時間後に反応が終了した。得られた反応生成物をＨＰ
ＬＣにより分析すると未変化の出発物質と共に、酸化生
成物が検出される。

この酸化生成物は、その８２％までが２．６−ジイツブ
ロピルナフタレンーモノヒドロベルオキシドと２．６−
ジイツプロビルナフタレンージヒドロベルオキシトから
なる０両者の重量比は約５：１である。

この反応生成物を室温まで冷却すると少量の２．６−ジ
イツプロビルナフタレンモノヒトロベルオキシドと共に
紅白色の２．６−ジイツブロビルナフタレンジヒトロベ
ルオキシドが晶出する。モノヒドロペルオキシドはオク
タンで大部分を洗い出すことができる。結晶かゆ状物を
吸引濾過した後に得られる濾液は、２．６−ジイツブロ
ビルナフタレンを添加した後に酸化反応に再度使用する
ことができる。濾別した結晶かゆ状物は精製後、実施例
１に記載したようにメタノール中に取り出しそして酸性
加水分解によって２．６−ジヒドロキシナフタリンに変
換する。

２．６−シヒドロキシナフタリンの２．６−ジイツブロ
ビルナフタレンジヒトロベル第３；マノにジー１仁池Ｌ
”１．ナー「す玄ｔ＋ｍシ汽し嘔才Ｊｌ＾ｈ１つあった
。

２．６−ジイソプロピルナフタレンの代りに２．６−ジ
−ｓｅｃ−ブチルナフタレンを酸化反応工程に使用した
場合にも前記と同様な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法におい
   て、２，６−ジアルキレンナフ タレンを温度の不活性溶剤中で、５乃至 １４個の炭素原子を有する有機カルボン酸 のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属 塩の存在下５０乃至１５０℃の温度におい て、酸素または酸素供与化合物によって対 応する２，６−ジアルキルナフタレンジヒ ドロペルオキシドに酸化しそして次ぎにこ れを加水分解することを特徴とする方法。 ２、２，６−ジアルキルナフタレンが、２乃至４個、特
   に好ましくは３または４個の炭 素原子をアルキル部分に有していることを 特徴とする請求項１記載の方法。 ３、２，６−ジアルキルナフタレンが２，６−ジ−ｓｅ
   ｃ−ブチルナフタレンまたは特 に２，６−ジイソプロピルナフタレンで あることを特徴とする請求項２に記載の方 法。 ４、有機カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土
   類金属塩が、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１はＣ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキルまたはナフチル
   Ｒ＿２は水素またはＣ＿１−Ｃ＿９−アルキルであり置
   換基Ｒ＿１とＲ＿２との炭素原子の合計数は３乃至１２
   であり、 Ｍはリチウムまたは特にナトリウムまたは カリウムあるいはマグネシウム、ストロン チウム、バリウムまたは特に好ましくはカ ルシウムであり、 ｎは金属Ｍの価数に依り１または２であ る）を有することを特徴とする請求項１乃 至３のいずれかに記載の方法。 ５、有機カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土
   類金属塩が、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１はＣ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキル、 Ｒ＿２は水素またはＣ＿１−Ｃ＿９−アルキルであり、
   置換基Ｒ＿１とＲ＿２との炭素原子の合計数は３乃至１
   ２であり、 Ｍはリチウムまたは特にナトリウムまたは カリウム、あるいはマグネシウム、ストロ ンチウムまたは特にカルシウムであり、 ｎは金属Ｍの価数に依り１または２であ る）を有することを特徴とする請求項１乃 至３のいずれかに記載の方法。 ６、ｎ−吉草酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリ
   ル酸、ペラルゴン酸、カプリン 酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、２−エチ ル酪酸、４−エチルヘキサン酸、３−エチ ルヘプタン酸、および好ましくは２−エチ ルカプロン酸を使用することを特徴とする 請求項５記載の方法。 ７、該有機カルボン酸が２−ナフチル酢酸である請求項
   ４記載の方法。 ８、有機カルボン酸のアルカリ金属塩また はアルカリ土類金属塩の使用量が、２，６ −ジアルキルナフタレンに対して０．１乃 至０．５重量％であることを特徴とする請 求項４乃至７のいずれかに記載の方法。 ９、不活性有機溶剤が、沸点が６０乃至 １５０℃の範囲にある芳香族または脂肪族 炭化水素であることを特徴とする請求項１ 乃至３のいずれかに記載の方法。 １０、酸化を、フリーラジカルを形成する反応開始剤の
   付加的な存在下において実施す ることを特徴とする請求項１乃至９のいず れかに記載の方法。 １１、反応開始剤として有機ペルオキシドまたはアゾ化
   合物を使用することを特徴とす る請求項８記載の方法。 １２、酸化を、７０乃至１３０℃の温度で実施すること
   を特徴とする請求項１乃至１１ のいずれかに記載の方法。 １３、酸化を、８０乃至１３０℃、特に８０乃至１１０
   ℃の温度で実施することを特徴 とする請求項１２に記載の方法。 １４、請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法によっ
   て得られた２，６−ジヒドロキ シナフタレン。 １５、請求項１４記載の２，６−ジヒドロキシナフタレ
   ンを染料、プラスチック、合成 繊維、重合体液晶または薬剤の製造のため の中間体として使用する方法。