JPS63254141A - 耐熱性メタクリルアミド系共重合体の押出発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性メタクリルアミド系共重合体の押出発泡
体に関する。

［従来の技術］ 近年、電子レンジ内での使用に耐えうる食品用容器など
食品用各種容器および建築用材料などの製造分野におい
ては、すぐれた耐熱性を有する発泡用樹脂の要求がつよ
くなりつつある。

従来、ポリスチレンを発泡成形した押出発泡体の多くは
、その耐熱性、吸水性、機械的強度などのすぐれた物性
から建築用材料や食品用容器に用いられているが、加熱
寸法変化率（ＪＩＳＫ　６７８７に規定された方法によ
る）が大きく８０℃をこえる温度では膨張などの容積お
よび形状の変化がいちじるしいため、高温領域の使用に
おいては制限がある。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者らは、耐熱性の高い発泡体の開発を目的
として鋭意研究を重ねた結果、メタクリルアミドとスチ
レンとの共重合体を押出発泡させたばあい、８０℃以上
の高温領域においても形状の変化をおこさない低い加熱
寸法変化率を有する発泡体をうろことができることを見
出し、本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための、手段］ すなわち、本発明はメタクリルアミド５〜６０モル％と
スチレン４０〜９５モル％からなるメタクリルアミド系
共重合体１００重量部を２〜３０重量部の発泡剤の存在
下で押出発泡してなることを特徴とする耐熱性メタクリ
ルアミド系共重合体の押出発泡体に関する。

［実施例］ 本発明のメタクリルアミド系共重合体を構成するメタク
リルアミドの該共重合体中の共重合比は５〜６０モル％
である。メタクリルアミド系共重合体の押出発泡体は、
メタクリルアミドの共重合比が５モル％未満のばあいに
は、充分な耐熱性かえられず、また６０モル％をこえる
ばあいには押出発泡体の吸水量が増大し、また該共重合
体の押出加工性が低下する傾向がある。とくに、メタク
リルアミドの共重合比が１０〜４５モル％のばあいには
、該発泡体の耐熱性と該共重合体の押出加工性との釣り
合いが実用的であるので好ましい。

また、本発明のメタクリルアミド系共重合体を構成する
スチレンの共重合比は４０〜９５モル％である。メタク
リルアミド系共重合体の押出発泡体は、スチレンの共重
合比が４０モル％未満のばあいには該共重合体の押出加
工性がいちじるしく低下し、また９５モル％をこえるば
あいには充分な耐熱性かえられない。

また、本発明のメタクリルアミド系共重合体を構成する
単量体としてはメタクリルアミドと　　６スチレンのほ
かにそれらと共重杏可能な、たとえば無水マレイン酸、
Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレン、メタク
リロニトリル、メチルメタクリレートなどの単量体を、
単独または２種以上併用して該共重合体中に０〜２０モ
ル％の共重合比となるように用いることができる。

前記単量体を該共重合体の構成単量体として用いれば、
該発泡体に耐熱性の向上などの特性を与えることができ
る。しかしながら、該単量体の該共重合体中の共重合比
が２０モル％をこえると、該共重合体の押出加工性が低
下するので好ましくない。

さらに、本発明のメタクリルアミド系共重合体にベヘニ
ン酸、ステアリン酸、流動パラフィンまたはステアリン
酸バリウムなどの金属石鹸などの公知の滑剤を該共重合
体の製造時に添加するかまたは該共重合体とのブレンド
によって該共重合体１００重量部に対して０．０５〜３
重量部用いてもよい。配合量が０．０５重量部未満のば
あい、押出し加工性が低下する傾向があり、３重臣部を
こえるばあい、押出発泡体の耐熱性が低下するという傾
向がある。

本発明のメタクリルアミド系共重合体の製造方法として
は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法
などを使用しうる。

本発明ではジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパ
ーオキサイド、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｊｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−３，５，５−）リメチルヘキサノエー
トなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイ
ドなどのジアシルノに一オキサイド、２，２°−アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などの公知の
油溶性ラジカル開始剤を用いることができる。

本発明のメタクリルアミド系共重合体の熱変形温度は、
ＡＳＴＭ　Ｄ　８４８（１８，６ｋｇ荷重）に規定され
た方法にしたがって測定したばあいの測定値が９３〜１
５０℃の範囲であるのがもつとも好ましい。熱変形温度
が９３℃未満のばあいには発泡体として本発明の目的と
する充分な耐熱性かえられず、また１５０℃をこえるば
あいには押出加工時の樹脂の分解が激しく、発泡が不均
一となり、また発泡体が黄かっ色に着色し、満足な発泡
体になりがたい。

また、本発明のメタクリルアミド系共重合体の比粘度（
ηｓｐ）　　（ＤＭＰ溶媒０．３％、３０℃で測定）は
０．１〜０．５の範囲であるのが好ましい。

０．１未満のばあい、発泡が不均一となる傾向があり、
０．５をこえるばあい、押出し加工性が低下するという
傾向がある。

本発明に用いられる発泡剤としては、重炭酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、シア゛シア
ミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジドなどの熱分解型発泡剤や、ジクロロ
ジフルオロメタン、メチルクロライドに代表されるハロ
ゲン化炭化水素またはプロパン、ブタンに代表される炭
化水素などの揮発性発泡剤があげられ、それらを単独ま
たは２種以上を組合わせて用いることができる。

熱分解型発泡剤を用いるばあいには、あらかじめ発泡剤
と共重合樹脂を均一に混合して押出機に供給する方法が
採用され、また揮発性発泡剤を用いるばあいには、押出
機中の溶融された樹脂に発泡剤を圧入する方法が採用さ
れる。

メタクリルアミド系共重合体または該重合体と滑剤から
なる基材樹脂１００重量部に、たとえば前述の炭酸カル
シウム、タルクなどの公知の造核剤を０．１〜５重量部
および金属石鹸などの滑剤を０．０５〜３重量部添加す
るのが好ましい。

さらに前記発泡剤２〜３０重量部を加えて押出機に供給
する。この際には１２０〜２２０℃で加熱混練するのが
よく、そののち１２０〜１８０℃で押出すのが好ましい
。金型出口で圧力解放すると均質で微細なセル構造を有
する本発明の押出発泡体をうろことができる。

押出発泡法を行なう際に用いる造核剤の配合量が０．１
重量部未満のばあいには発泡が不均一となり外観性にお
とり、５重量部をこえるばあい、過飽和状態となりこれ
以上使用しても発泡性には影響しなくなるという傾向が
あり、そして滑剤の配合量が０．１重量部未満のばあい
には押出加工性が低下し、３重量部をこえるばあいには
押出発泡体の耐熱性が低下するという傾向がある。

また発泡剤が２重量・部未満のばあいには発泡倍率が小
さく満足な発泡体かえられず、３０重量部をこえるばあ
い金型出口で溶融樹脂からガスが飛散し、発泡が不均一
となり、外観性におとる。

また押出温度が１２０℃未満のばあい、該共重合樹脂の
溶融が不充分となる傾向があり、１８０℃をこえるばあ
い共重合樹脂の溶融粘度が小さくなり過ぎ、溶融樹脂か
らガスが飛散し、発泡が不均一となり外観性がおとるこ
ととなる傾向がある。

以下、本発明を実施例にもとづいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ メタクリルアミド（和光純薬玉業■製）２５重量部とス
チレン（和光純薬工業■製）７５重量部および単量体合
計１００重量部に対しｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３
，５，５４リメチルヘキサノエート　０．０１重量部を
攪拌機付きステンレス製の１０ｇオートクレーブに入れ
、窒素置換後１００℃で２時間重合したのち、さらに２
００℃に昇温し、２０分間塊状重合させ、第１表に示す
共重合比、すなわちメタクリルアミド２０．５モル％、
スチレン７９．５モル％からなるメタクリルアミド系共
重合体をえた。この暴利樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ　８４ｇ（
１８，６ｋｇ荷重）に規定された方法にしたがって測定
した熱変形温度は、１１５℃であった。該基材樹脂１０
０重量部に造核剤としてタルク（和光純薬工業■製）０
．１５重量部および滑剤としてステアリン酸バリウム（
和光純薬工業■製）０．３重量部を添加し、口径６５ｍ
ｍφの押出機（■日本製鋼新製、Ｐ−８５−３２−ＡＶ
）に供給した。ついで発泡剤としてジクロロジフルオロ
メタン（三井・デュポンフロロケミカル■製、フレオン
■１２）を配合量が１０重量部になるように調整して押
出機に圧入し、該押出機中１６０℃で加熱混練し、押出
温度１５０°Ｃで押出発泡成形して幅２ＢＯｍｍ、厚さ
３０＋ｎｍの板状発泡体をえた。

えられた発泡体はＪＩＳ　Ａ　９５１１によって測定さ
れる密度が４１ｋｇ／ｍ’で、ＡＳＴ’Ｍ　Ｄ　２８５
Ｂにしたがってエアピラノメータ法により測定した独立
気泡率は９４％以上であった。該独立気泡率とは、発泡
体中の気泡が微細かつ均一に分散するほど高くなるもの
である。

えられた基材樹脂の物性として耐熱性を、またえられた
発泡体の物性として吸水量および加熱寸法変化率を下記
の方法にしたがって測定した。

その結果を第１表に示す。

（耐熱性） 如締めカフ５ｔの射出成形機（日清樹脂工業■、ＦＳ−
１５０）で共重合樹脂、すなわち基材樹脂を成形し、テ
ストサンプルをつくり、ＡＳＴＭ　Ｄ８４８（１８，６
ｋｇ荷重）にしたがって耐熱温度を測定した。

該共重合樹脂の耐熱温度が高いほど、えられた発泡体は
耐熱性にすぐれている。

（吸水量） えられた発泡体を鋭利な刃物を用いて表皮を除き　１０
０ｍ＋ｎＸ　　１００ｍｍＸ　２５ｍｍの試験片を３個
とりＪＩＳ　Ａ　９５１１にしたがって吸水量を測定し
た。吸水量が少ないほど水分吸収による変形がなく、ま
た断熱性もよいので好ましい。

（加熱寸法変化率） えられた発泡体を鋭利な刃物を用いて表皮を除き、　１
５０ｍｍＸ　　１５０ｍｍＸ　２５ｍｍのテストピース
を切り取り、ＪＩＳ　Ｋ　８７８７に規定された方法に
したがってサンプルをつくった。測定温度を１００°Ｃ
にしたほかはＪＩＳ　Ｋ　８７８７にしたがって加熱寸
法変化率を求め、以下の判定基準によって評価した。

（判定基準） ◎：加熱寸法変化率が１％未満 ○：加熱寸法変化率が１％以上２％未満△：加熱寸法変
化率が２％以以上５末 ◎は加熱寸法変化率がもっとも小さく、もっとも実用性
にすぐれている。

その結果、加熱寸法変化率は１％未満にすぎず、目視□
判定による変形もまったく認められなかった。

　１２　一 実施例２ メタクリルアミド４０重量部とスチレン６０重量部を用
いて、実施例１と同様に塊状重合により、第１表に示す
共重合比のメタクリルアミドとスチレンからなるメタク
リルアミド系共重合体をえた。この基材樹脂の実施例１
と同様の方法にしたがって測定した熱変形温度は１３８
℃であった。該基材樹脂を用いて、押出機中１８０℃で
加熱混練し押出温度が１７５℃であるほかは実施例１と
同様の方法にしたがって押出発泡成形して、幅２　［ｉ
　０　ｍ　ｍ　ｓ厚さ３０［ｌ１Ｉｎの板状発泡体をえ
た。

えられた発泡体は密度４１ｋｇ／ｍ’で、９４％以上の
独立気泡率を有していた。えられた基材樹脂の物性とし
て耐熱性を、またえられた発泡体の物性として吸水量お
よび加熱寸法変化率を実施例１と同様の方法で測定した
。その結果を第１表に示す。加熱寸法変化率は１％未満
で変形もまったく認められなかった。

実施例３ メタクリルアミド６０重量部とスチレン４０重量部を用
いて、実施例１と同様に塊状重合により、第１表に示す
共重合比のメタクリルアミドとスチレンからなるメタク
リルアミド系共重合体をえた。この基材樹脂を実施例１
と同様の方法にしたがって測定した熱変形温度は１５０
℃であった。

この基材樹脂を用いて、発泡剤としてジクロロジフルオ
ロメタンを配合量が２重量部になるように調整して押出
機に圧入し、該押出機中１８０℃で加熱混練し、押出温
度１８０°Ｃで押出発泡成形して、幅２ＥｉＯ＋ｎｍ，
厚さ３０ｎ＋＋ｎの板状発泡体をえた。

えられた発泡体は密度４８ｋｇ／ｍ３で９４％以上の独
立気泡率を有していた。えられた基材樹脂の物性として
耐熱性を、またえられた発泡体の物性として吸水量およ
び加熱寸法変化率を実施例１と同様の方法で測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例４ メタクリルアミド５重量部とスチレン９５重量部を用い
て、実施例１と同様に塊状重合により、第１表に示す共
重合比のメタクリルアミドとスチレンからなるメタクリ
ルアミド系共重合体をえた。この基材樹脂を実施例１と
同様の方法にしたがって測定した熱変形温度は９３℃で
あった。

この基材樹脂を用いて発泡剤としてジクロロジフルオロ
メタンを配合量が３０重量部になるように調整して押出
機に圧入したほがは実施例１と同様の方法にしたがって
押出発泡成形して、幅２ＢＯｍｍ、厚さ３０［１１１１
１の板状発泡体をえた。

えられた発泡体は密度３８ｋｇ／ｍ’で９４％以上の独
立気泡率を有していた。えられた基材樹脂の物性として
耐熱性を、またえられた発泡体の物性として吸水量およ
び加熱寸法変化率を実施例１と同様の方法で測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例１ ポリスチレン（三菱モンサント化成■製、ＨＨ−１０３
）　　１００重量部に造核剤としてタルク　ｏ、１５重
量部および滑剤としてステアリン酸バリウム０，３重量
部を添加し、口径６５ｎｖφの押出機に供給した。つい
で発泡剤としてジクロロジフルオロメタンの配合量が１
０重量部になるように調整して押出機に圧入し、該押出
機中１４０℃で加熱混練し、押出温度１８０℃で押出発
泡成形して幅２８０ｍｍ、厚さ３５１ＩＩＩＩｌの板状
発泡体をえた。

えられた発泡体は密度４２ｋｇ／ｍ’で、９２％以上の
独立気泡率を有していた。えられた基材樹脂の物性とし
て耐熱性を、またえられた発泡体の物性として吸水量お
よび加熱寸法変化率を実施例１と同様の方法で測定した
。その結果を第１表に示す。１００℃での加熱寸法変化
率は７％をこえることもあり、目視による判定でもソリ
、歪などの変形が認められた。

比較例２ メタクリルアミド６５重量部とスチレン３５重量部を用
いて、実施例１と同様に塊状重合により、第１表に示す
共重合比のメタクリルアミドとスチレンか□らなるメタ
クリルアミド系共重合体をえた。

この共重合体を用いて、実施例１と同様の方法にしたが
って該押出機中１８０℃で加熱混練し、押出温度１８０
℃で押出発泡成形を行なったが、樹脂の分解が激しく、
満足な発泡成形体をえることができなかった。

比較例３ メタクリルアミド３重量部とスチレン９７重量部を用い
て、実施例１と同様に塊状重合により、第１表に示す共
重合比のメタクリルアミドとスチレンからなるメタクリ
ルアミド系共重合体をえた。この基材樹脂を実施例１と
同様の方法にしたがって測定した熱変形温度は、８９℃
であった。

この基材樹脂を用いて実施例１と同様の配合により、実
施例１と同様に押出発泡成形して、幅２ＢＯ＋ｎｍ、厚
さ３０ｍｍの板状発泡体をえた。

えられた発泡体は密度４２ｋｇ／　ｍ　３で９４％以上
の独立気泡率を有していた。えられた基材樹脂の物性と
して耐熱性を、またえられた発泡体の物性として吸水量
および加熱寸法変化率を実施例１と同様の方法で測定し
た。その結果を第１表に示す。

比較例４ メタクリルアミド４０重量部とスチレン６０重量部を用
いて、実施例１と同様に塊状重合により、第１表に示す
共重合比のメタクリルアミドとスチレンからなるメタク
リルアミド系共重合体をえた。この基材樹脂を実施例１
と同様の方法にしたがって測定した熱変形温度は、１３
８℃であった。

この基材樹脂を用いて発泡剤としてジクロロジフルオロ
メタンを配合量が１重量部になるように調整して押出機
に圧入し、該押出機中１８０℃で加熱混練し、押出温度
が１７５℃で押出発泡成形して、幅２ＢＯ＋＋＋ｍ、厚
さ３０［ｌｌＩｎの板状発泡体をえた。

えられた発泡体は密度Ｈｋｇ／ｍ’と発泡が不充分で６
７％と低い独立気泡率を有するものであった。えられた
基材樹脂の物性として耐熱性を、またえられた発泡体の
物性として吸水間および加熱寸法変化率を実施例１と同
様の方法で測定した。その結果を第１表に示す。

比較例５ メタクリルアミド４０重量部とメチ１２６０重量部を用
いて、実施例１と同様に塊状重合により、第１表に示す
共重合比のメタクリルアミドとスチレンからなるメタク
リルアミド系共重合体をえた。この基材樹脂を実施例１
と同様の方法にしたがって測定した熱変形温度は、１３
８°Ｃであった。

この基材樹脂を用いて発泡剤としてジクロロジフルオロ
メタンを配合量が４０重量部になるように調整して押出
機に圧入し、該押出機中１８０℃で加熱混練し押出温度
が１７５℃で押出発泡成形して、幅２８０［ｎｍ、厚さ
３０ＩＩＩＩｎの板状発泡体をえた。

えられた発泡体は密度６１ｋｇ／　ｍ　’で、７０％と
低い独立気泡率を有するものであった。えられた基材樹
脂の物性として耐熱性を、またえられた発泡体の物性と
して吸水量および加熱寸法変＝　１９− 化率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を第
１表に示す。

［以下余白］ ［発明の効果コ 本発明の耐熱性メタクリルアミド系共重合体の押出発泡
体は、メタクリル系共重合体の耐熱性を損うことなく有
し、かつ均質なセル構造を有するすぐれた耐熱性発泡体
である。

したがって、高温領域で用いられる電子レンジ用食品容
器など食品用各種容器および建築用材料などとして用い
うるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリルアミド５〜６０モル％とスチレン４０〜
   ９５モル％からなるメタクリルアミド系共重合体１００
   重量部を２〜３０重量部の発泡剤の存在下で押出発泡し
   てなることを特徴とする耐熱性メタクリルアミド系共重
   合体の押出発泡体。 ２、メタクリルアミドの共重合比が１０〜４５モル％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐熱性メタクリルアミ
   ド系共重合体の押出発泡体。