JPS63253239A - 溶液監視方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） ［発明の属する技術分野］ 本発明は電子部品などの部品あるいは電子装置などの装
置を作成するプロセスに用いられる多成分溶液の組成を
高精度の屈折率測定により監視する溶液監視方法に関す
る。

「従来技術の説明」 さまざまの種類の化学溶液は電子部品、装置の作製に広
く使用されている。典型的な例はメッキ液、表面或いは
穴をエッチするのに用いられる溶液、表面を種々の処理
するために用いられる溶液などである。これらのプロセ
スの成否はこれらの溶液の正確な組成及び温度、接触時
間などのようなプロセスパラメータに大きく依存する。

プロセスを正確に制御する為に、溶液の組成を監視する
連続的な方法は非常に望まれている。

そしてまた、多くの現代の技術プロセスにおいて、組成
変化に対する速くて連続的な応答は、生成物の損失を避
けるため、及び不完全な製品が発生することを防止する
ために必要である。

ある例を見れば、あるプロセスにおいて、溶液組成の精
密な制御の重要性が理解できるであろう。

水中のジメチルホルムアミド溶液は回路基板の作製にお
いて、メタレイゼージョンの前にポリマーの表面を処理
するために用いられる。溶液組成の精密な制御は非常に
重要である。水中のジメチルホルムアミドの濃度が高過
ぎると、砕けやすい表面となり、濃度が低過ぎると、不
充分なスェル及び金属とポリマー表面との弱い結合をも
たらす。

溶液濃度及び温度と露出時間を精密に制御すると、回路
基板の用途に適する平坦で且つよく結合された金属層が
できる。

溶液の正確な組成を常に保証する為には、溶液組成を連
続的に監視する方法がいい。また溶液の組成を所定値に
連続的且つ自動的に調整するフィードバックシステムも
有用である。２成分溶液３成分溶液及び多成分溶液を含
む多くの多重成分溶液が本発明対象となる。

（発明の概要） 本発明はデバイスを作製するプロセス方法であり、この
プロセスにより、溶液の組成が特殊な屈折率測定法によ
り監視される。測定法は三波長手法で、本質的な安定性
を与える。また、この方法の溶液と接触するガラス表面
は極めて高い感度を与える。この方法は溶液の組成測定
において対象となる狭い屈折率範囲にわたって極めて正
確な屈折率測定ができる。屈折率の範囲はガラス材料、
入射角度と波長を適当に選択することによって決定され
る。２つの波長λ１とλ２は、１つの波長（λ　）が部
分反射で他の波長（λ２）が全反射であるように選ばれ
る。第２の波長（λ２）は参照ビームを供給して、光源
強度のような種々のパラメータのゆらぎを校正する。第
１の波長（λ１）は屈折率の測定に用いられる。このよ
うなシステムは溶液の組成が反射される光強度の関数で
あるような、監視方式である。このような溶液組成の精
密な制御は、特に回路基板のポリマー表面を金属化する
に際し、膨張操作において優れた結果となって現れる。

（実施例） 本発明は次の発見に基くものである。即ち、溶液をプリ
ズムの１つの表面に接触させて、液体の屈折率の小さい
変化が反射光強度の変化をもたらすように、このプリズ
ム表面への光ビームの入射角度を調整することによって
、溶液の屈折率は非常に正確に測定でき、またこれはプ
ロセスを監視するにもかなう便利な方式である。液体の
屈折率がガラスプリズムの屈折率に近づくにつれて、よ
り多くの光は液体内に屈折（入射）されて殆ど液体から
反射されなくなる（第１図）。波長が異なる２つの光ビ
ームまたは放射を有する二重ビーム配置は測定プロセス
に用いられる。波長λｌの第１の光ビームは上述のよう
に溶液屈折率の測定に用いられる。波長λ２の他の光ビ
ームは基準或いは参照ビームとして、光源強度、検出器
感度、増幅器の利得とプリズムに形成される表面膜の変
動など多くのパラメータの変動を校正するのに用いられ
る。温度変化によるパラメータの変動を校正するために
溶液の温度はｎ１定される。

基準ビームはガラス−液体の界面で液体に殆どまたは全
熱屈折（入射）されずに大部分反射される。これは通常
ビームの全反射と称される。実際にガラス−液体の界面
でのさず、はこりなどのような種々の不完全性により、
反射は９５パーセントしかない。しかし反射の重要な特
徴は液体の屈折率の変化に依存しないので、便宜上、そ
れを全反射とする。

本発明は溶液組成の測定に用いられる装置の設計の観点
から記述されると便利である。２つの波長の光は測定に
用いられて、１つの波長は固体−液体の界面から部分的
に反射され、他の１つの波長は全反射されて強度基準と
して用いられる。部分的に反射されるビームの反射率は
液体の屈折率に依存する。この２つの波長を供給するに
は種々の配置がある。２つの光ビームは２つの波長を含
む１つのビームでもよい。また検出器で各波長を（例え
ば光学フィルタを利用して）適当に選択すれば、波長が
ある幅をもつ光ビームも使用できる。

総体的な構造とｎ１定原理は二元溶液及び２成分以上の
溶液を含む多種類の溶液に適用される。本明細書の趣旨
において、２以上の成分を有する溶液は多成分溶液と称
される。特殊な設計要素は溶液組成を監視するために測
定される屈折率の範囲に依る。

具体的な実例を与えるために、約８６±３体積パーセン
トのジメチルホルムレ−ト成分を有するジメチルホルム
レート−水溶液が用いられる。

周囲温度でのこの溶液の屈折率は約１．４２である。

通常の周囲温度における組成制御に有用である屈折率を
中心とする屈折率の範囲は約±０．００５である。監視
方法はこの屈折率範囲で最大の屈折率感度を保証するよ
うに設計される。

このプロセスを特定の溶液に適用する場合、パラメータ
は対象とする屈折率範囲にわたって正確な測定を保証す
るように選定される。この屈折率範囲は溶液、屈折率が
いかに組成の変化及び温度変動に応じて変化するかと、
この変化がいかに屈折率を影響するかに依存する。選定
すべきパラメータの中にはガラスの屈折率と分散、測定
ビーム及び参照ビームの入射角度と波長がある。

種々のパラメータは多くの方法で選定できる。

まず溶液と接触するプリズムに用いられるガラス（或い
は透明な物質）を最初に選ぶのが通常量も便利である。

プラスチック、単結晶等を含む多くの透明な物質が用い
られるが、ガラスは最も便利であって、測定される溶液
に通常影響されない。

光学ガラスは最も好ましい。典型的な光学材料は石英、
フリントガラスとクラウンガラスである。

光学ガラス製品を含む多くの種類の光学材料はマサチュ
ーセッツ会ビッツフィールドの光学出版社の′″Ｔｈｅ
　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｕｒｃｈａｓｉｎｇ　Ｄｌｒｅｃ
ｔｏｒｙ”ブック２を含むさまざまの商品カタログに見
つけ出される。ナトリウムのＤ線に対して１．７８５の
屈折率、２５．７のアツベ数を有する５Ｆ−１１（ショ
ット又はオハラにより作製）と表示されるガラスが多く
の応用において有用である。

ガラス−溶液界面から部分反射の光ビームを得るために
、ガラスの屈折率は少なくとも測定される溶液の屈折率
より０．１高い。これはガラス−溶液界面において無理
のない反射を保証するためである。ガラスの屈折率は溶
液の屈折率より約０．６以上高くないことが望ましい。

これは合理的な入射角度によりガラス−溶液の界面で反
射を得るのが困難なためである。

一般的にガラスの屈折率は、溶液のそれよりも０．３〜
０．４大きいのが望ましい。次に、入射角度は対象とす
る溶液組成において適度な反射強度を与えるように選ば
れる。この反射強度は組成によって顕著に変化すること
と、この変化は溶液の組成・に対しておよそ線型である
ことが望ましい。測定ビームの波長（λ１）と参照ビー
ムの波長（λ２）は測定ビームがガラス−液体界面で部
分的に反射し、参照ビームが全反射するように選定され
る。

反射強度対溶液組成の関数を決定するために計算が行な
われる。この計算は第１図によりよく説明されている。

測定される溶液■１はｎで表わされる屈折率を有し、ガ
ラスプリズム１２はｎｇで表わされる屈折率を有する。

入射光ビーム１３はφの入射角をもち、屈折ビーム１４
の屈折角はφ°で表示される。入射角度φはλ１に対し
て制御される屈折率範囲の中心附近で約５０パーセント
の反射をもたらし、組成変化に対してほぼ直線的な応答
をもたらすように選定される。同時に、λ２に対しては
、溶液の組成と温度の全範囲にわたってほぼ全反射であ
ることが望ましい。この結果を得るために、対象とする
組成の溶液及び可能な溶液温度で示される異なる屈折率
において反射ビーム１５に対して反射係数の計算が行わ
れる。測定ビームも参照ビームも通常入射ビームに含ま
れており、測定ビームは部分反射だけが起こる波長のも
のであって、参照ビームは全反射が起、こる波長のもの
である。

反射光ビームの強度はフレネル反射係数を用いて理論的
に評価できる。光は二つの互いに垂直平面にある電界の
位相と振幅で表わされる。入射ビームと反射ビームで定
義される平面は添字ｐで表示され、この平面と直角をな
す平面は添字Ｓで表示される。一般理論は吸収媒質に適
用する。反射係数は複素数である。しかし、本実施例に
おいて、ガラスプリズムも溶液も無損失の誘電体と仮定
するので、簡単化される係数が用いられる。反射電界と
入射電界との振幅の比率はｐ偏光とＳ偏光に対してそれ
ぞれ「　と「　である。

Ｓ ｒ　と「　は次式で現される ｓ 屈折角φ″はスネル（Ｓｎｅｌｌ）の法則により入射角
φに関係する。

ｎ　　５ｉｎ（φ）ｍｎｓｉｎ（φ’）　　　　　（３
）、　　ｇ 反射ビームの強度は振幅の反射係数の自乗をとることに
より得られ、ＲとＲで表わされる。

Ｓ 無偏向光及び偏光選択がない検出器システム対して反射
係数は次式で与えられる。

ガラスプリズムの屈折率も溶液の屈折率も波長の関数で
ある。

溶液の屈折率は温度と組成の関数である。設計において
ガラスの温度依存性は考慮されていない。

設計において、反射測定ビームの強度は溶液組成を測定
する際、対象とする屈折率において屈折率の関数として
計算される。組成と反射強度との合理的な直線関係及び
組成に対する反射強度の適度な変化を得るように、計算
は多くの入射角度に対して行なわれる。

典型的な曲線は第２図に示され、そこに強度反射係数は
ジメチルホルムアミド−水溶液の組成の関数としてプロ
ットされている。３本の曲線は３つの異なる入射角度φ
に対応する。φ−５２，８５度において、Ｒ対組成の曲
線はかなり非線形であり、φ−５２，１５度において、
Ｒの組成に対する変化はあまり大きくない。

φ−５２，４０度において、曲線はほぼ直線であり、Ｒ
の組成に対する変化も比較的大きい。従って、φ−５２
，４０度に近い入射角度に対してＲの組成依存性は組成
測定に満足できる。また、波長４８６ｎｍの参照ビーム
に関する計算は対象とする組成範囲と溶液の温度範囲に
わたって全反射することも示す。

第３図は本発明により溶液組成を監視するために用いら
れる装置を示す。これは本質的にガラス−溶液界面から
反射される光の強度により溶液の屈折率を測定する。装
置３０は光１１ｉｉｊ３１．レンズとコリメートされる
光を供給するアパーチャシステム３２、被測定溶液３４
と界面３５で接触するガラスプリズム３３から構成され
る。界面で一部分の光は反射されて他のレンズシステム
３６に集光される。集められた光は２つの部分に別けら
れ、１つ３７は測定ビーム波長（本実施例では８１０μ
ｍ）の光だけに応答する検出システムに入り、他の１つ
３８は反射ビーム波長（本実施例では４５０μｍ）の光
だけに応答する。光学フィルタ３９と４０はこれを達成
するために通常検出器の前に配置される。

特定の応用例におけるパラメータを決めた後、精度を上
げるためにも反射強度と組成との線型に近い対応関係を
確認するためにも校正曲線をつくることは一般的に有益
である。測定は組成が既知の溶液に対して行なわれる。

標準化される反射強度は校正測定と次の濃度測定に用い
られる。これは測定ビーム（本実施例では８１０μｍ）
の強度を基準ビーム（本実施例では４５０μｌ１１）の
強度で割ったものである。２２℃での典型的な校正測定
結果は第４図に示される。別の温度においては別の校正
曲線が測定される。標準化反射強度と温度を適当にΔＩ
ＩＩ定することにより溶液の組成が決定できる。また、
フィードバック制御システムはこのシステムと一緒に使
用されると有利である。

成分が２以上の組成を有する溶液は附加情報があれば測
定できる。例えば、比重測定は屈折率測定と共に用いら
れ、附加情報となり、また種々の他のタイプ（熱量など
）の測定値が用いられる。

また２つ成分が同一の比率を保つような種々のことを仮
定して第３の成分に関する附加情報を与えることもでき
る。

本発明のプロセスを利用して行なったプロセスは極めて
均一で且つ一定量のスウェリングと均一な表面メッキを
含む優れた結果をもたらす。その上、適当なスウェリン
グをした後、このような表面に行なわれた無電解金属メ
ッキ（例えば、銅またはニッケル）は電子デバイス、プ
リント基板及び化粧用品または宝石類の用品を含む多く
の用途に適する優れた金属化された表面を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、溶液組成監視システムの光線図；第２図は、
ジメチルホルムアミドの水溶液における光強度対溶液組
成の校正； 第３図は、本発明に従って溶液組成を監視する用の典型
的な装置と、 第４図は、反射強度対ジメチルホルムアミドトの水溶液
での組成のデータを示す図である。 １１・・・溶液 １２・・・ガラスプリズム １３・・・入射光ビーム １４・・・屈折されるビーム １５・・・反射されるビーム ３０・・・測定装置 ３１・・・光源 ３２・・・アパーチャシステム ３３・・・カラスプリズム ３４・・・被測定溶液 ３５・・・界面 ３６・・・レンズシステム ３９．４０・・・光学フィルタ 出　願　人：アメリカン　テレフォン　アンドＦＩＧ、
　１ ＦＩＧ、　２ 消％ＤＭＦ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）多成分溶液または多成分溶液の反応産出物を溶液
   屈折率の測定により監視する溶液監視方法において、 ａ、光ビームを透明物体−多成分溶液界面に当てるステ
   ップ； 前記光ビームは 界面で一部は反射され、一部は屈折され、屈折される部
   分と反射される部分が多成分溶液の屈折率に依存する第
   １の波長による放射と、 透明物体−多成分溶液界面からほぼ全反射される（本質
   的に多成分液体の屈折率に依存しない）第２の波長によ
   る放射とを含み、 ｂ、第１の波長による放射の強度と第２の波長による放
   射の強度を測定するステップ； とからなることを特徴とする溶液監視方法。
2. （２）多成分溶液は二元溶液であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の溶液監視方法。
3. （３）多成分溶液を装置の表面と接触させるステップを
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の溶
   液監視方法。
4. （４）表面はポリマー表面であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項に記載の溶液監視方法。
5. （５）多成分溶液は水溶液中にジメチルホルムアメート
   を含む溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の溶液監視方法。
6. （６）透明物体はプリズム形のガラスであることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載の溶液監視方法。
7. （７）ガラスの屈折率は多成分溶液の屈折率より０．１
   ないし０．６高いことを特徴とする特許請求の範囲第６
   項に記載の溶液監視方法。
8. （８）多成分溶液の屈折率は約１．４２±０．０１であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の溶液
   監視方法。
9. （９）ガラスはナトリウムのＤ線に対し１．７８５±０
   ．０２０の屈折率と２５．７±０．３のアッベ数を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の溶液
   監視方法。
10. （１０）表面は無電解金属メッキされることを特徴とす
    る特許請求の範囲第６項に記載の溶液監視方法。
11. （１１）前記プロセスによりにより作成した装置を特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の溶液監視方法。
12. （１２）装置は、プリント基板であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１２項に記載の溶液監視方法。