KR960016333B1

KR960016333B1 - 용액 모니터법

Info

Publication number: KR960016333B1
Application number: KR1019880002852A
Authority: KR
Inventors: 고든 스미스 크레이그
Original assignee: 어메리칸 텔레폰 앤드 텔레그래프 캄파니; 일라이 와이스
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1996-12-09
Also published as: EP0284270A2; HK17694A; JPH0621872B2; DE3876660T2; JPS63253239A; CA1321485C; EP0284270A3; DE3876660D1; KR880011587A; EP0284270B1; SG60493G; US4844608A

Abstract

요약없슴

Description

용액 모니터법

제1도는 용액 조성 모니터(monitor) 시스템의 광학 선도이고 ;

제2도는 물중의 디메틸포름아미드 용액 조성에 대한 빛 강도의 분포를 도시한 것이며,

제3도는 본 발명에 따르는 용액 조성 모니터용 대표적 기기를 도시한 것이고,

제4도는 물중의 디메틸포르마메이트 용액 조성에 대한 굴절강도 데이타를 도시한 것이다.

본 발명은 제품 처리에 사용된 다성분 용액의 조성을 매우 정확한 굴절율 측정기를 사용하여 모니터함을 특징으로 하여 제품을 처리하는 방법에 관한 것이다.

다양한 형태의 화학적 용액들이 여러 장치 및 제품의 제조시 광범위하게 사용된다. 대표적인 예로는 도금용액, 표면 또는 홈을 에칭하기 위해 사용되는 용액, 여러 공정에 사용되는 표면제조용 용액 등이 있다. 이러한 공정들의 성공여부는 온도, 접촉시간 등과 같은 공정 매개변수 뿐만 아니라, 이들 용액의 정확한 조성에 결정적으로 좌우된다. 공정의 정확한 조절이 가능하도록 하기 위하여, 용액 조성을 연속적으로 모니터하는 방법에 매우 바람직하다.

사실, 다수의 현대 기술 방식에 있어서, 제품의 과도한 손실을 막고 불량품의 생산을 방지하기 위하여, 조성 변화에 대해 빠르고 계속적인 대응이 필요하다.

한 특정에는 몇몇 공정에서 용액 조성을 정확히 조절하는 것이 중요함을 설명하는데 유용할 수 있다. 물중의 디메틸포름아미드 용액은 회로판의 기재를 제조하는 단계에서 금속 피복공정에 앞서 중합체 표면을 처리하는데에 사용된다. 용액 조성을 정확하게 조절하는 것이 특히 중요하다. 물중의 너무 높은 농도의 디메틸포름아미드는 부서지기 쉬운 표면을 생성시키며, 너무 낮은 농도는 불충분한 팽윤을 일으켜 통상 중합체 표면에 대한 금속의 결합력을 약화시킨다. 온도 및 노출시간 뿐만 아니라 용액 농도를 정확히 조절하면 회로판에 유용한 매끄럽고 잘 결합된 금속층이 수득된다.

항상 용액의 조성을 정확하게 유지하기 위해서는 연속적으로 용액 조성을 모니터하는 방법이 특히 중요하다. 또한, 용액조성을 예정치에 맞게 연속적이며 자동적으로 보정하는 피이드백 시스템도 중요하다. 2성분 용액, 3성분 용액 및 다성분 용액을 포함하는 다양한 다성분 용액들이 흥미를 끌고 있다.

본 발명은 용액의 조성이 특정 굴절율 측정방식으로써 모니터되는, 용액을 포함하여 상기 장치의 제조방법에 관한 것이다.

측정 방식에는 고유 안정도를 제공하는 이중 파장법과 매우 높은 강도를 제공하기 위해 용액과 접촉한 유리 표면을 사용한다. 본 방법은 용액 조성 측정치에서 관심있는 좁은 지수범위에서 매우 정확한 굴절율 측정치를 제공하도록 고안된 것이다. 지수범위는 유리 물질, 입사각 및 파장을 적합하게 선택하여 결정한다. 한 파장(λ₁)의 부분반사 및 다른 파장(λ₂)의 전반사가 제공되도록 2개의 파장 λ₁및 λ₂를 선택한다. 제2파장(λ₂)은 광원 강도와 같은 여러 매개변수에서의 다양한 변화를 보정하는 대조 비임(reference beam)을 제공한다. 제 1파장(λ₁)은 굴절율을 측정하는데에 사용된다. 이와 같은 시스템은 용액 조성이 반사광 강도의 함수인 모니터링 도식을 제공한다. 이와 같이 용액 조성을 정확히 조절하면 회로판 또는 기타 용도를 위한 중합체 표면의 금속 피복공정에서 팽윤공정에 특히 우수한 결과가 수득된다.

본 발명은 용액을 프리즘의 한쪽 표면에 접촉시키고, 프리즘 표면상에서 광선 비임의 입사각을 조절하여 액체의 굴절율의 작은 변화가 반사광의 강도의 변화를 초래함으로써 용액의 굴절율을 매우 정확하고 모니터방식에 매우 용이한 형태로 측정할 수 있다는 발견을 기초로 한다. 액체의 굴절율이 유리 프리즘의 굴절율에 접근함에 따라, 점점 더 많은 양의 빛이 액체속으로 굴절하며 보다 적은 양의 빛이 액체로부터 반사된다(제1도 참조). 이중 비임 배열은 상이한 파장의 두개의 광선 또는 방사선 비임을 사용한은 측정방식에 사용된다.

파장이 λ₁인 광선의 제1비임은 상기 언급한 바와 같이 용액의 굴절율 측정에 사용된다. 파장이 λ₂인 광선의 다른 비임은 광원강도, 검출기 강도, 증폭시 수율, 프리즘상의 표면 필름형성 등과 같은 매개 변수의 다양한 변이를 보정하기 위한 표준 비임 또는 대조 비임으로 사용된다. 또한, 온도변화로 야기된 매개변수의 변이를 보정하기 위해 용액의 온도도 측정한다.

표준 비임은 액체속으로 거의 또는 전혀 굴절하지 않으면서 유리-액체 계면에서 대부분 반사된다. 통상적으로, 이를 비임의 총 반사량으로 간주한다. 실질적으로, 반사율은 유리-액체 계면의 다양한 결합(예 : 긁힌 자리, 먼지 등)으로 인하여 약 95% 정도이다. 편의상, 반사율의 중요한 특성이 액체의 굴절율에서 일어난 변이와는 무관하지만, 상기 반사량을 총반사량으로 간주한다.

본 발명은 용액의 조성을 측정하기 위하여 사용하는 기기의 설계를 통하여 용이하게 설명한다. 측정시 2개의 파장이 사용되는데, 한 파장은 고체-액체 계면에서 부분 반사되고, 다른 파장은 완전 반사되어 대조강도로서 사용된다. 부분 반사된 비임의 반사도는 액체의 굴절율에 의존한다. 2개의 파장을 조절하기 위하여 다양한 배열을 사용할 수 있다. 2개의 광선 비임을 2개의 파장을 갖는 1개의 비임으로 사용할 수도 있다. 또한, 파장 범위의 광선 비임을 검출기에서 각기 알맞는 파장을 선택하면서(예를들어, 광학 필터를 사용하여) 사용할 수도 있다.

일반적인 구조 및 측정이론을 2성분 용액 및 2성분 이상의 용액을 포함하는 다양한 종류의 용액에 적용한다. 본 발명의 취지에 따라, 2개 성분 이상의 용액을 다성분 용액으로 간주한다. 설계의 특징은 용액 조성을 모니터하기 위해 필수적으로 측정되는 지수범위에 의존한다.

구체적인 예를 들기 위하여, 디메틸포르뮬레이트-물 용액을 약 85±3용적%의 디메틸포르마메이트의 조성으로 사용한다.

주변온도에서 굴절율은 약 1.42이다. 통상적인 주변온도에서 조성 조절에 사용되는 상기 굴절율의 지수범위는 약 ±0.005이다. 상기 지수범위내에 굴절율 최대 감도가 나타나도록 측정방식을 고안한다.

특정 용액에 본 발명의 방법을 적용함에 있어서, 관심있는 지수범위에서 정확하게 측정할 수 있도록 매개변수를 선택한다.

지수범위는 용액, 조성 변화에 따른 굴절율의 변화정도, 예상되는 온도변이 및 온도변화가 굴절율에 미치는 영향 정도에 좌우된다.

선택되는 매개변수로는 유리의 굴절율과 분산율, 측정 비임과 대조 비임의 입사각 및 측정 비임과 대조 비임의 파장이 있다.

여러 매개 변수들을 다양한 방식으로 선택할 수 있다.

통상적으로, 용액과 접촉하는 프리즘에 사용되는 유리(또는 투명물질)를 먼저 선택하는 것이 가장 편리한 방식이다. 플라스틱, 단일 결정물 등을 포함하여 다수의 투명물질을 사용할 수 있지만, 유리가 가장 편리하며, 통상적으로 측정 용액에 영향을 받지 않는다. 광학 유리가 가장 바람직하다. 통상적인 광학 물질은 석영, 플린트 유리(flint glass) 및 크라운 유리(Crown glass)이다. 광학 유리를 포함하는 다양한 종류의 광학 물질들이 다양한 문헌(참조 : "The Optical Purchasing Directory", Book 2, The Optical Publishing Co., Inc., Pittsfield, Massachusetts)에 소개되어 있다. SF-11로 표시된 유리(Schott 또는 Ohara 제품, 나트륨 D라인에서의 굴절율 : 1,785, Abbe Number 25.7)가 다양한 적용에 유용하다고 알려져 있다.

유리-용액 계면에서 광선 비임의 부분반사가 일어나도록 하기 위하여, 유리의 굴절율이 측정용액의 굴절율보다 적어도 0.1단위 높게 한다. 이와 같이 하면, 유리-용액 계면에서의 적합한 반사가 보장된다. 적합한 입사각에서는 유리-용액 계면에서 어떠한 반사도 수득하기 어렵기 때문에, 유리의 굴절율이 용액의 굴절율 보다 약 0.6단위 이상이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 용액 굴절율보다 약 0.3 내지 0.4 단위 정도 큰 유리 굴절율이 가장 바람직하다.

둘째로, 관심있는 용액 조성에서 바람직한 반사도를 수득하도록 입사각을 선택한다. 상기 반사강도가 용액 조성에 따라 크게 변화하고 이러한 변화가 용액 조성 변화에 대하여 선형에 가까운 것이 바람직하다. 측정 비임의 파장(λ₁)과 대조 비임의 파장(λ₂)은 측정 비임의 계면에서 부분반사하고 대조 비임이 유리-액체 계면에서 전반사하도록 선택한다.

용액 조성에 대한 반사강도의 함수를 결정하기 위해 계산한다. 계산방식은 제1도에 도시한 배열(10)을 참조로 잘 설명할 수 있다. 측정용액(11)의 굴절율은 n이고, 유리 프리즘(12)의 굴절율은 ng이다. 입사광 비임(13)의 입사각은 φ이고, 굴절 비임(14)의 굴절각은 φ'이다. 입사각 φ는 λ₁에 대하여 조절되는 지수범위의 중앙에서 대략 50%의 반사가 나타나며, 조성변화에 대하여 거의 선형적으로 비례하도록 그 값을 정한다. 동시에 λ₂에 대해서는 용액조성 및 전온도의 영역에 걸쳐 전반사가 일어나도록 한다. 상기와 같은 결과가 수득되도록, 반사 비임(15)을 발생시킨 용액 조성 및 용액 온도로써 나타낸 상이한 굴절율에서의 반사계수를 계산한다. 통상적으로, 대조 비임 및 측정 비임 모두를 입사 비임으로 간주하는데, 부분반사가 일어난 파장의 비임을 측정 비임으로 하고 전반사가 일어난 파장의 비임을 대조 비임으로 한다.

이론적으로, 반사광 비임의 강도는 프레넬(Fresnel) 반사계수의 사용으로 특징지을 수 있다. 광선은 2개의 수직면내의 전기장의 상 및 진폭으로 특징지워진다. 입사 비임 및 반사 비임으로 정의된 면은 하기 문자 p로 표시하며, 이 면에 수직인 면은 s로 표시한다. 일반 이론이 흡수매질에 적용되며, 반사계수는 복변수이다. 그러나, 본 발명에서는 유리 프리즘 및 용액 모두를 비손실성 유전체로 간주하며, 단순화된 계수를 사용한다. 반사 전기장 및 입사 전기장의 진폭비는 p 편광 및 s 편광에 대해 r_p및 r_s이다.

스넬(Snell)의 법칙에 의하여 굴절각 φ'와 입사각 φ간에는 다음의 관계가 성립된다 :

n_gsin(φ)=n sin(φ')(3)

반사 비임의 강도는 진폭 반사계수를 제급하여 수득하며, 이를 R_p및 R_s로 표시한다.

검출 시스템에서의 비편광 및 비편극 선택에 대한 반사계수는

이다.

유리 프리즘과 용액의 굴절율은 파장의 함수이다. 용액의 굴절율은 온도와 조성의 함수이다. 본 발명의 목적에 따라 유리의 온도 의존성은 무시한다.

본 발명에 따라서, 반사 측정 비임의 강도는 용액 조성 측정에 따른 굴절율의 함수로 계산한다. 이는 다양한 입사각 φ을 조성 및 반사강도 사이에 적절한 선형 관계가 성립되며, 조성에 따라 반사강도에 변화가 약간 나타나도록 결정하여 수행한다. 통상의 곡선 모양은 반사강도 계수를 디메틸 포름아미드-물용액의 조성의 함수로 도시한 제2도에 도시되어 있다. 3개의 상이한 입사각 φ으로서 3개의 곡선을 도시하였다. φ=52, 65°에서, 조성에 대한 R의 곡선은 매우 비직선형이며, φ=52.15°에서, 조성에 따른 R의 변화량은 크지 않다.

φ=52.40°에서는 곡선이 직선에 가까우며 조성에 따른 R의 변화량도 비교적 크다. 따라서, φ=52.40°에 근접하는 입사각에서, 조성에 대한 R의 의존도가 조성 측정용으로 만족스럽다 할 수 있다. 또한, 486nm의 파장에서 대조 비임에 대한 계산은 관련 조성범위 및 용액 온도범위에서 전반사가 일어남을 보여준다.

제3도는 본 발명에 따른 용액 조성을 모니터하는데 사용되는 기구를 도시한다. 본 기구는 기본적으로 유리-용액 계면에서의 반사광 강도로써 용액의 굴절율을 측정한다. 기구(30)은 광원(31), 평행광선을 발생시키는 렌즈 및 구경 시스템(32), 빛의 일부가 반사되어 다른 렌즈 시스템(36)에 결집되어 계면(35)에서 측정용액(34)과 접촉한 유리 프리즘(33)으로 구성된다. 결집 광선은 2개 부분으로 나누어지는데, 하나(37)는 측정 비임의 파장(본 실시예에서는 810㎛)에서만 광선에 반응하는 검출 시스템으로 가며, 다른 하나(38)는 반사 비임의 파장(본 실시예에서는 450㎛)에서만 광선에 반응하는 검출시스템으로 간다. 이러한 목적을 성취하기 위해 광선 필터(39 및 40)는 통상 광선 검출기 전면에 설치된다.

특정 적용을 위한 매개변수를 결정한 후에, 반사강도 및 조성사이에 선형 관계를 이루도록 하고 정확성을 가하기 위한 검정 곡선을 제조하는 것이 통상 바람직하다. 측정은 공지된 용액의 조성에 대해 수행한다. 검정 측정 및 후속 농도측정에서는 측정비임의 강도(본 실시예에서는 810㎛)를 표준 비임의 강도(본 실시예에는 450㎛)로 나눈 표준화된 반사강도를 사용한다. 22℃에서의 통상적인 검정 측정결과를 제4도에 도시하였다. 다른 온도에서도 검정 곡선을 측정할 수 있다. 표준화된 반사강도 및 온도를 적합하게 측정함으로써 용액 조성을 결정할 수 있다. 또한, 피이드백 조절 시스템을 본 시스템에 사용하는 것도 바람직하다.

2개 성분 이상의 용액을 측정하여 보다 많은 정보를 수득할 수 있다. 예를들면, 굴절율 측정과 함께 밀도계 측정을 사용하여 보다 많은 정보를 수득하거나, 다수의 기타 측정장치(열량계 등)를 사용할 수 있다. 또한, 제3성분에 대한 추가의 정보를 제공하기 위해 동일 비율로 존재하는 2개 성분같은 다수의 가정을 할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라, 매우 균일하며 일정한 양의 팽윤 및 균일한 표면 도금을 포함하여 우수한 결과를 수득한다. 또한, 무전해 금속 도금(예 : 구리 또는 니켈)을 적절한 팽윤공정 후에 표면상에 실시하여, 전자장치, 인쇄 활자판, 향장품 및 보석 세공품을 포함하여, 다양한 적용에 우수한 금속 피복된 표면을 수득한다.

Claims

제품 표면의 일부분 이상을 다성분 용액 또는 다성분 용액과 하나 이상의 반응물과의 반응 생성물과 접촉시키고, 용액의 조성을 모니터함[모니터링은 용액을 투명한 고체와 접촉시켜 고체와 용액 사이에 계면을 형성시키고, 방사선은 하나 이상의 광선 비임을 계면에 조사한 다음, 용액의 굴절율을 측정함을 포함한다]으로써 제품을 처리하는 방법에 있어서, 하나 이상의 광선 비임은 서로 상이한 2개의파장(여기서, 제1파장은 계면에서 그 일부가 다성분 용액의 굴절율에 의존하면서 굴절, 반사되며, 제2파장은 투명한 고체 용액 계면에서 다성분 용액의 굴절율과는 아주 무관하게 반사되도록 선택된다)을 갖는 방사선을 포함하며, 굴절율의 측정은 제1파장을 지닌 방사선의 강도와 제2파장을 지닌 방사선의 강도를 측정함을 포함함을 특징으로 하는 방법,
제1항에 있어서, 다성분 용액이 2성분 용액인 방법.
제1항에 있어서, 제품의 표면이 중합체 표면인 방법.
제2항에 있어서, 다성분 용액이 물중의 디메틸포르마메이트를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 투명한 고체가 프리즘 형태의 유리인 방법.
제5항에 있어서, 유리의 굴절율이 다성분 용액의 굴절율보다 0.1 내지 0.6 단위 더 높은 방법.
제6항에 있어서, 다성분 용액의 굴절율이 1.42±0.01인 방법.
제7항에 있어서, 유리의 나트륨 D선에서의 굴절율이 1.785±0.020이고 압베 수(Abbe Number)가 25.7±0.3인 방법.
제3항에 있어서, 제품 표면이 무전해 금속 도금되는 방법.