JPH0621872B2 - 溶液監視方法 - Google Patents

溶液監視方法

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JPH0621872B2
JPH0621872B2 JP63067503A JP6750388A JPH0621872B2 JP H0621872 B2 JPH0621872 B2 JP H0621872B2 JP 63067503 A JP63067503 A JP 63067503A JP 6750388 A JP6750388 A JP 6750388A JP H0621872 B2 JPH0621872 B2 JP H0621872B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の背景) [発明の属する技術分野] 本発明は電子部品などの部品あるいは電子装置などの装
置を作成するプロセスに用いられる多成分溶液の組成を
高精度の屈折率測定により監視する溶液監視方法に関す
る。
[従来技術の説明] さまざまの種類の化学溶液は電子部品、装置の作製に広
く使用されている。典型的な例はメッキ液、表面或いは
穴をエッチするのに用いられる溶液、表面を種々の処理
するために用いられる溶液などである。これらのプロセ
スの成否はこれらの溶液の正確な組成及び温度、接触時
間などのようなプロセスパラメータに大きく依存する。
プロセスを正確に制御する為に、溶液の組成を監視する
連続的な方法は非常に望まれている。
そしてまた、多くの現代の技術プロセスにおいて、組成
変化に対する速くて連続的な応答は、生成物の損失を避
けるため、及び不完全な製品が発生することを防止する
ために必要である。
ある例を見れば、あるプロセスにおいて、溶液組成の精
密な制御の重要性が理解できるであろう。水中のジメチ
ルホルムアミド溶液は回路基板の作製において、メタレ
イゼーションの前にポリマーの表面を処理するために用
いられる。溶液組成の精密な制御は非常に重要である。
水中のジメチルホルムアミドの濃度が高過ぎると、砕け
やすい表面となり、濃度が低過ぎると、不充分なスエル
及び金属ポリマー表面との弱い結合をもたらす。溶液濃
度及び温度と露出時間を精密に制御すると、回路基板の
用途に適する平坦で且つよく結合された金属層ができ
る。
溶液の正確な組成を常に保証する為には、溶液組成を連
続的に監視する方法がいい。また溶液の組成を所定値に
連続的且つ自動的に調整するフィ−ドバックシステムも
有用である。2成分溶液3成分溶液及び多成分溶液を含
む多くの多重成分溶液が本発明対象となる。
(発明の概要) 本発明はデバイスを作製するプロセス方法であり、この
プロセスにより、溶液の組成が特殊な屈折率測定法によ
り監視される。測定法は二波長手法で、本質的な安定性
を与える。また、この方法の溶液と接触するガラス表面
は極めて高い感度を与える。この方法は溶液の組成測定
において対象となる狭い屈折率範囲にわたって極めて正
確な屈折率測定ができる。屈折率の範囲はガラス材料、
入射角度と波長を適当に選択することによって決定され
る。2つの波長λ1 とλ2 は、1つの波長(λ1 )が部
分反射で他の波長(λ2 )が全反射であるように選ばれ
る。第2の波長(λ2 )は参照ビームを供給して、光源
強度のような種々のパラメータのゆらぎを校正する。第
1の波長(λ1 )は屈折率の測定に用いられる。このよ
うなシステムは溶液の組成が反射される光強度の関数で
あるような、監視方式である。このような溶液組成の精
密な制御は、特に回路基板のポリマー表面を金属化する
に際し、膨張操作において優れた結果となって現れる。
(実施例) 本発明は次の発見に基くものである。即ち、溶液をプリ
ズムの1つの表面に接触させて、液体の屈折率の小さい
変化が反射光強度の変化をもたらすように、このプリズ
ム表面への光ビームの入射角度を調整することによっ
て、溶液の屈折率は非常に正確に測定でき、またこれは
プロセスを監視するにもかなう便利な方式である。液体
の屈折率がガラスプリズムの屈折率に近づくにつれて、
より多くの光は液体内に屈折(入射)されて殆ど液体か
ら反射されなくなる(第1図)。波長が異なる2つの光
ビームまたは放射を有する二重ビーム配置は測定プロセ
スに用いられる。波長λ1 の第1の光ビームは上述のよ
うに溶液屈折率の測定に用いられる。波長λ2 の他の光
ビームは基準或いは参照ビームとして、光源強度、検出
器感度、増幅器の利得とプリズムに形成される表面膜の
変動など多くのパラメータの変動を校正するのに用いら
れる。温度変化によるパラメータの変動を校正するため
に溶液の温度は測定される。
基準ビームはガラス-液体の界面で液体に殆どまたは全
然屈折(入射)されずに大部分反射される。これは通常
ビームの全反射と称される。実際にガラス-液体の界面
でのきず、ほこりなどのような種々の不完全性により、
反射は95パーセントしかない。しかし反射の重要な特徴
は液体の屈折率の変化に依存しないので、便宜上、それ
を全反射とする。
本発明は溶液組成の測定に用いられる装置の設計の観点
から記述されると便利である。2つの波長の光は測定に
用いられて、1つの波長は固体-液体の界面から部分的
に反射され、他の1つの波長は全反射されて強度基準と
して用いられる。部分的に反射されるビームの反射率は
液体の屈折率に依存する。この2つの波長を供給するに
は種々の配置がある。2つの光ビームは2つの波長を含
む1つのビームでよい。また検出器で各波長を(例えば
光学フィルタを利用して)適当に選択すれば、波長があ
る幅をもつ光ビームも使用できる。
総体的な構造と測定原理は二元溶液及び2成分以上の溶
液を含む多種類の溶液に適用される。本明細書の趣旨に
おいて、2以上の成分を有する溶液は多成分溶液と称さ
れる。特殊な設計要素は溶液組成を監視するために測定
される屈折率の範囲に依る。
具体的な実例を与えるために、約86±3 体積パ−セント
のジメチルホルムアメ−ト成分を有するジメチルホルム
レ−ト-水溶液が用いられる。
周囲温度でのこの溶液の屈折率は約1.42である。通常の
周囲温度における組成制御に有用である屈折率を中心と
する屈折率の範囲は約±0.005 である。監視方法はこの
屈折率範囲で最大の屈折率感度を保証するように設計さ
れる。
このプロセスを特定の溶液に適用する場合、パラメータ
は対象とする屈折率範囲にわたって正確な測定を保証す
るように選定される。この屈折率範囲は溶液、屈折率が
いかに組成の変化及び温度変動に応じて変化するかと、
この変化がいかに屈折率を影響するかに依存する。選定
すべきパラメ−タの中にはガラスの屈折率と分散、測定
ビーム及び参照ビームの入射角度と波長がある。
種々のパラメータは多くの方法で選定できる。まず溶液
と接触するプリズムに用いられるガラス(或いは透明な
物質)を最初に選ぶのが通常最も便利である。プラスチ
ック、単結晶等を含む多くの透明な物質が用いられる
が、ガラスは最も便利であって、測定される溶液に通常
影響されない。光学ガラスは最も好ましい。典型的な光
学材料は石英、フリントガラスとクラウンガラスであ
る。光学ガラス製品を含む多くの種類の光学材料はマサ
チューセッツ・ピッツフィールドの光学出版社の“The
Optical Purchasing Directory”ブック2を含むさまざ
まの商品カタログに見つけ出される。ナトリウムのD線
に対して1.785 の屈折率、25.7のアッベ数を有するSF
−11(ショット又はオハラにより作製)と表示されるガ
ラスが多くの応用において有用である。
ガラス-溶液界面から部分反射の光ビームを得るため
に、ガラスの屈折率は少なくとも測定される溶液の屈折
率より0.1 高い。これはガラス-溶液界面において無理
のない反射を保証するためである。ガラスの屈折率は溶
液の屈折率より約0.6以上高くないことが望ましい。こ
れは合理的な入射角度によりガラス-溶液の界面で反射
を得るのが困難なためである。
一般的にガラスの屈折率は、溶液のそれよりも0.3〜0.4
大きいのが望ましい。次に、入射角度は対象とする溶液
組成において適度な反射強度を与えるように選ばれる。
この反射強度は組成によって顕著に変化することと、こ
の変化は溶液の組成に対しておよそ線型であることが望
ましい。測定ビームの波長(λ1 )と参照ビームの波長
(λ2 )は測定ビームがガラス−液体界面で部分的に反
射し、参照ビームが全反射するように選定される。
反射強度対溶液組成の関数を決定するために計算が行な
われる。この計算は第1図によりよく説明されている。
測定される溶液11はnで表わされる屈折率を有し、ガラ
スプリズム12はngで表わされる屈折率を有する。入射
光ビーム13はφの入射角をもち、屈折ビーム14の屈折角
はφ′で表示される。入射角度φはλ1 に対して制御さ
れる屈折率範囲の中心附近で約50パーセントの反射をも
たらし、組成変化に対してほぼ直線的な応答をもたらす
ように選定される。同時に、λ2 に対しては、溶液の組
成と温度の全範囲にわたってほぼ全反射であることが望
ましい。この結果を得るために、対象とする組成の溶液
及び可能な溶液温度で示される異なる屈折率において反
射ビーム15に対して反射係数の計算が行われる。測定ビ
ームも参照ビームも通常入射ビームに含まれており、測
定ビームは部分反射だけが起こる波長のものであって、
参照ビームは全反射が起こる波長のものである。
反射光ビームの強度はフレネル反射係数を用いて理論的
に評価できる。光は二つの互いに垂直平面にある電界の
位相と振幅で表わされる。入射ビームと反射ビームで定
義される平面は添字pで表示され、この平面と直角をな
す平面は添字sで表示される。一般理論は吸収媒質に適
用する。反射係数は複素数である。しかし、本実施例に
おいて、ガラスプリズムも溶液も無損失も誘電体と仮定
するので、簡単化される係数が用いられる。反射電界と
入射電界との振幅の比率はp偏光とs偏光に対してそれ
ぞれrp とrs である。
p とrs は次式で現される。
屈折角φ′はスネル(Snell)の法則により入射角φに
関係する。
g sin(φ)=nsin(φ′) (3) 反射ビームの強度は振幅の反射係数の自乗をとることに
より得られ、Rp とRs で表わされる。
無偏向光及び偏光選択がない検出器システム対して反射
係数は次式で与えられる。
R=0.5(rp 2+rs 2) (4) ガラスプリズムの屈折率も溶液の屈折率も波長の関数で
ある。
溶液の屈折率は温度と組成の関係である。設計において
ガラスの温度依存性は考慮されていない。
設計において、反射測定ビームの強度は溶液組成を測定
する際、対象とする屈折率において屈折率の関数として
計算される。組成と反射強度との合理的な直接関係及び
組成に対する反射強度の適度な変化を得るように、計算
は多くの入射角度に対して行なわれる。
典型的な曲線は第2図に示され、そこに強度反射係数は
ジメチルホルムアミド-水溶液の組成の関数としてプロ
ットされている。3本の曲線は3つの異なる入射角度φ
に対応する。φ=52.65 度において、R対組成の曲線は
かなり非線形であり、φ=52.15 度において、Rの組成
に対する変化はあまり大きくない。
φ=52.40 度において、曲線はほぼ直線であり、Rの組
成に対する変化も比較的大きい。従って、φ=52.40 度
に近い入射角度に対してRの組成依存性は組成測定に満
足できる。また、波長486nmの参照ビームに関する計算
は対象とする組成範囲と溶液の温度範囲にわたって全反
射することも示す。
第3図は本発明により溶液組成を監視するために用いら
れる装置を示す。これは本質的にガラス-溶液界面から
反射される光の強度により溶液の屈折率を測定する。装
置30は光源31,レンジとコリメートされる光を供給する
アパーチャシステム32,被測定溶液34と界面35で接触す
るガラスプリズム33から構成される。界面で一部分の光
は反射されて他のレンズシステム36に集光される。集め
られた光は2つの部分に別けられ、1つ37は測定ビーム
波長(本実施例では 810μm)の光だけに応答する検出
システムに入り、他の1つ38は反射ビーム波長(本実施
例では 450μm)の光だけに応答する。光学フィルタ39
と40はこれを達成するために通常検出器の前に配置され
る。
特定の応用例におけるパラメータを決めた後、精度を上
げるためにも反射強度と組成との線型に近い対応関係を
確認するためにも校正曲線をつくることは一般的に有益
である。測定は組成が既知の溶液に対して行なわれる。
標準化される反射強度は校正測定と次の濃度測定に用い
られる。これは測定ビーム(本実施例では 810μm)の
強度を基準ビーム(本実施例では 450μm)の強度で割
ったものである。22℃での典型的な校正測定結果は第4
図に示される。別の温度においては別の校正曲線が測定
される。標準化反射強度と温度を適当に測定することに
より溶液の組成が決定できる。また、フィードバック制
御システムはこのシステムと一緒に使用されると有利で
ある。
成分が2以上の組成を有する溶液は附加情報があれば測
定できる。例えば、比重測定は屈折率測定と共に用いら
れ、附加情報となり、また種々の他のタイプ(熱量な
ど)の測定値が用いられる。また2つの成分が同一の比
率を保つような種々のことを仮定して第3の成分に関す
る附加情報を与えることもできる。
本発明のプロセスを利用して行なったプロセスは極めて
均一で且つ一定量のスウェリングと均一な表面メッキを
含む優れた結果をもたらす。その上、適当なスウェリン
グをした後、このような表面に行なわれた無電解金属メ
ッキ(例えば、銅またはニッケル)は電子デバイス、プ
リント基板及び化粧用品または宝石類の用品を含む多く
の用途に適する優れた金属化された表面を提供する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、溶液組成監視システムの光線図; 第2図は、ジメチルホルムアミドの水溶液における光強
度対溶液組成の校正; 第3図は、本発明に従って溶液組成を監視する用の典型
的な装置と、 第4図は、反射強度対ジメチルホルムアメートの水溶液
での組成のデータを示す図である。 11……溶液 12……ガラスプリズム 13……入射光ビーム 14……屈折されるビーム 15……反射されるビーム 30……測定装置 31……光源 32……アパーチャシステム 33……カラスプリズム 34……被測定溶液 35……界面 36……レンズシステム 39,40……光学フィルタ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−39336(JP,A) 特開 昭60−252244(JP,A) 特開 昭57−142546(JP,A) 特開 昭61−11633(JP,A)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多成分溶液の成分を監視する溶液監視方法
    において、 a. 前記溶液と透明物体間に界面を形成するよう、前記
    溶液に透明物体を接触して配置するステップと、 b. 前記透明物体を介して前記界面に少なくとも1本の
    光ビームを当てるステップと、 c. これにより、前記溶液の屈折率を測定するステップ
    と からなり、 前記光ビームは、互いに異なる第1波長と第2波長とを
    含み、 前記第1波長は、透明物体と多成分溶液間界面で一部は
    反射され、一部は屈折し、これらの屈折光強度量と反射
    光強度が多成分溶液の屈折率に依存し、 前記第2波長は、透明物体と多成分溶液間界面から反射
    され、この反射光強度は、多成分液体の屈折率には依存
    せず、 前記cの測定ステップは、第1の波長による反射強度と
    第2の波長による反射強度を測定することにより行うこ
    とを特徴とする溶液監視方法。
  2. 【請求項2】前記多成分溶液は、二元溶液であることを
    特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】前記多成分溶液は、水溶液中にジメチルホ
    ルムアメートを含む溶液であることを特徴とする請求項
    2に記載の方法。
  4. 【請求項4】前記透明物体は、プリズム形のガラスであ
    ることを特徴とする請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】前記ガラスの屈折率は、多成分溶液の屈折
    率より0.1以上0.6以下高いことを特徴とする請求
    項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】前記多成分溶液の屈折率は、 約1.42±0.01であることを特徴とする請求項6
    に記載の方法。
  7. 【請求項7】前記ガラスは、ナトリウムのD線に対し1.
    785 ±0.020 の屈折率と、 25.7±0.3 のアッベ数を有
    することを特徴とする請求項6に記載の方法。
JP63067503A 1987-03-23 1988-03-23 溶液監視方法 Expired - Lifetime JPH0621872B2 (ja)

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US07/029,040 US4844608A (en) 1987-03-23 1987-03-23 Solution monitoring procedure
US29040 1987-03-23

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Publication Number Publication Date
JPS63253239A JPS63253239A (ja) 1988-10-20
JPH0621872B2 true JPH0621872B2 (ja) 1994-03-23

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JP63067503A Expired - Lifetime JPH0621872B2 (ja) 1987-03-23 1988-03-23 溶液監視方法

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EP (1) EP0284270B1 (ja)
JP (1) JPH0621872B2 (ja)
KR (1) KR960016333B1 (ja)
CA (1) CA1321485C (ja)
DE (1) DE3876660T2 (ja)
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