JPS6325322B2

JPS6325322B2 -

Info

Publication number: JPS6325322B2
Application number: JP59173792A
Authority: JP
Inventors: Kingo Uchida; Akira Nagata; Atsushi Iyoda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1984-08-20
Publication date: 1988-05-25
Also published as: JPS6151010A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は臭素化フルタ酸アリルエステル化合物
のホモポリマーまたはコポリマーからなるプラス
チツクレンズに関する。〔従来技術〕従来、プラスチツクレンズは、成形が容易で軽
い等の特徴を生かして光学用製品に広く使用され
ている。そして、かかるプラスチツクレンズの材料とし
ては、ポリメタクリル酸メチルや、ポリカーボネ
ートまたはジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（CR−39）などが一般に使用されてい
る。しかしながら、線状高分子や熱可塑性樹脂であ
るポリメタクリル酸メチルやポリカーボネート
は、量産的には優れているが、ガラスに比べて切
削、成形等の加工性の点で劣る欠点があつた。また網状高分子であるCR−39も、屈折率が
1.49〜1.50と比較的低いために、レンズとして用
いると、中心厚、コバ厚が大きくなりがちになる
問題点があつた。そこで本発明者らは、寸法安定性に優れたジア
リルフタレート樹脂に着目し、重合体の屈折率を
高めるために、このジアリルフタレート樹脂のベ
ンゼン環を臭素で置換し、かつモノマーの融点を
下げて重合に操作性を改善するために、動き易い
エチレングリコール鎖を導入すると共に、非対称
混合エステル化して臭素化フタル酸エステル化合
物を合成し、この化合物のホモポリマーまたはコ
ポリマーからなる三次元ポリマーは、高い屈折率
を有し、プラスチツクレンズとして好適であるこ
とを見出し、本発明を完成した。〔発明の目的〕本発明の目的は、上記従来の欠点を解消した新
規高屈折率プラスチツクレンズを提供することに
ある。〔発明の構成〕上記目的を達成する本発明のプラスチツクレン
ズは、下記構造式で示されるテトラブロモフタル
酸アリルエステル化合物の単独重合体、または該
テトラブロモフタル酸アリルエステル化合物とア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリ
ルエステルまたは芳香族オレフインとの共重合体
からなり、透明で1.57〜1.61の屈折率、31〜35の
アツベ数、2H〜4Hの鉛筆硬度を有する。ただし、式中、R₁は水素原子またはメチル基
であり、R₂はアクリロイル基、メタクリロイル
基またはアリルオキシカルボニル基である。かかるテトラブロモフタル酸アリルエステル化
合物は、たとえば下記反応式で示すようにして製
造される。すなわち、市販の３，４，５，６−テトラブロ
モフタル酸無水物(A)をR₁置換アリルアルコール
(B)と反応させて、テトラブロモフタル酸R₁置換
アリルハーフエステル(C)を製造する。ここで(B)，(C)において、R₁は水素原子または
メチル基である。ハーフエステル(C)がジエステルとなる反応は遅
いので、ハーフエステル(C)を高収率で得ることが
できる。次に、ハーフエステル(C)をアルカリMOHで中
和して、エステル塩(D)に変換する。ただし、MOHおよびエステル塩(D)において、
ＭはLi，Na，ＫまたはNH₄であり、好ましくは
Ｋである。一方、アクリル酸クロリド（Ｅ−１）、メタク
リル酸クロリド（Ｅ−２）、または塩化ギ酸アリ
ル（Ｅ−３）とエチレンブロモヒドリンを、脱塩
酸剤としてのアミンの存在に反応させて、対応す
る臭素末端エステル類（Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−
３）を製造する。なお脱塩酸剤としては、トリエチルアミンまた
はピリジン等が用いられる。このようにして得られた臭素末端エステル類
（Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−３）を、前記ハーフエス
テル塩(D)と反応させると、プラスチツクレンズの
原料モノマーである非対称の新規臭素化フタル酸
アリルエステル化合物(G)が製造される。なお、(G)においてR₁は前記のとおりであり、
R₂はアクリロイル基、メタクリロイル基、また
はアリルオキシカルボニル基である。ハーフエステル(C)と臭素末端エステル類（Ｆ−
１，Ｆ−２，Ｆ−３）の反応溶媒には、好ましく
はジメチルスルホキシドなどのように極性非プロ
トン性溶媒が用いられる。臭素化フタル酸アリルエステル化合物(G)は、四
つの臭素原子を有しているにもかかわらず、室温
で無色の液体や低融点化合物であるので、型に注
入したり、共重合剤と混合するのに都合が良く、
また低温から重合を始められるので、それだけ重
合体製品に歪を残さない利点がある。本発明のプラスチツクレンズは、上記のように
して製造された臭素化フタル酸アリルエステル化
合物(G)の単独重合、または他の共重合剤との鋳型
中でのバルク共重合によつて製造される。かかる重合は、通常のラジカル重合開始剤、例
えばベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
トなどを用いて行なわれる。共重合剤としては、メチルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、フエニルメタクリレー
ト、ブロモルフエニルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレートなどのメタクリル酸
エステル類、フエニルアクリレート、ベンジルア
クリレート、ブロモフエニルアクリレートなどの
アクリル酸エステル類、ジアリルフタレート、ジ
アリルテレフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トなどのアリルエステル類、またはスチレン、ク
ロロスチレン、ブロモスチレンなどの芳香族オレ
フイン類が用いられる。これら共重合剤は、化合物(G)と均一に混合し、
かつス共重合可能であること、更にその共重合性
が化合物(G)のそれと同程度であること、共重合剤
の使用による共重合体の屈折率の低下の程度が少
なく、かつ透明度を損なわないことなどの観点か
ら選択される。なお、屈折率の低下を防ぐ観点からすれば、共
重合剤は、その単独共重合体の屈折率が1.50以上
のものが望ましい。共重合体における化合物(G)の含有率は、共重合
剤の種類にもよるが、通常では20〜100重量％、
好ましくは50〜100重量％である。化合物(G)の含有率が20重量％に満たないと、屈
折率を高める効果が少なくなつて、高屈折率のプ
ラスチツクレンズが得られなくなる。重合は、化合物(G)単独に、もしくは共重合剤と
化合物(G)との混合液に、ラジカル重合開始剤を加
えて調整した重合液を、ガラス製の重合容器（ガ
ラス型）に注入し、30〜40℃から次第に昇温する
ことにより行なわれる。なお、過度に早く昇温して重合させると、重合
体に重合収縮等による歪みが残つたり、ポツプコ
ーン重合を起したりするので、避ける必要があ
る。昇温限界は通常100℃程度である。また、用いるガラス型が予め研摩した面と内壁
を有するものであれば、研摩した面に相当する面
を有する所望の形状の重合体製品を得ることがで
きる。得られた重合体は、下記(1)式または(2)式の構造
単位を有し、溶剤に不溶で、いずれも無色透明で
あり、三次元架橋体であるので、切削、研摩など
の機械的加工が容易である。ただし、式中R₁およびR₃は水素原子またはメ
チル基である。〔発明の効果〕以上述べたように本発明のプラスチツクレンズ
は、臭素化フタル酸アリルエステルの単独重合、
またはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アリルエステル類、芳香族オレフイン類
との共重合によつて容易に製造することができ
る。得られたホモポリマーまたはコポリマーは、い
ずれも無色透明であつて高い屈折率を有し、新規
高屈折率プラスチツクレンズとして好適である。〔実施例〕実施例１３，４，５，６−テトラブロモフタル酸アリ
ル、２−アクリロイルオキシエチルテステル
（Ｇ−１，R₁＝Ｈ，R₂＝アクリロイル基）の製
造３，４，５，６−テトラブロモフタル酸無水物
(A)30ｇ（64.7ミリモル）をアリルアルコール(B)
130ml中に加え、撹拌しながら80℃に加熱し、
徐々に溶解させた。溶解後、更に２時間、80℃に保つた後に、60℃
まで冷却し、KOH4.5ｇ（68.8ミリモル）を加え
て中和し、冷却した。その後、更に60℃で２時間撹拌を続けた後、余
剰のアリルアルコールを減圧留去し、残渣を少量
のエタノールで洗浄し、乾燥して３，４，５，６
−テトラブロモフタル酸カリウム、２−プロペニ
ル（Ｄ，R₁＝Ｈ）33.4ｇ（59.6ミリモル）を得
た。収率87％であつた。このものは、250℃以上の融点を有し、IRで
1710cm^-1（エステル型カルボニル）、1605cm^-1（塩
型カルボニル）の特性吸収を示した。次に、この化合物(D)と反応させる化合物（Ｆ−
１）を製造した。この製造に使用するアクリル酸クロリド（Ｅ−
１）は使用直前に市販品を蒸留して用いた。エチ
レンブロモヒドリン、トリエチルアミン（脱塩酸
剤）は、市販品をそれぞれ乾燥した後、蒸留して
使用した。温度計、還流冷却器、滴下漏斗、撹拌器を備え
た300ml四つ口フラスコに、前記のエチレンブロ
モヒドリン15ｇ（120ミリモル）、トリエチルアミ
ン15ｇ（149ミリモル）を乾燥ベンゼン100mlに溶
解して入れておく。これを氷水で５℃以下に保ち、滴下漏斗から前
記アクリル酸クロリド13.4ｇを乾燥ベンゼン50ml
に溶かした溶液を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間そのまま放置し、その後、
４〜５時間室温で撹拌を続けた。生じたトリエチルアミン塩酸塩の沈澱を別
後、沈澱を100mlのベンゼンで洗い、母液と洗液
を合体し、これを0.5N塩酸水溶液100mlで３回、
続いて0.5N水酸化カリウム水溶液100ml、更に純
水100mlで夫々２回づつ洗つた後に、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。このベンゼン溶液を濃縮し、濃縮液を減圧蒸留
して、２mmHg、25℃で２−ブロモエチルアクリ
レート（Ｆ−１）を14.8ｇ（収率69％）得た。次に先に合成した３，４，５，６−テトラブロ
モフタル酸カリウム、２−プロペニル（Ｄ，R₁
＝Ｈ）の11.2ｇ（20ミリモル）と、２−ブロモエ
チルアクリレート（Ｆ−１）3.7ｇ（21ミリモル）
を、モレキユラーシーブで乾燥したDMSO100ml
の入つたフラスコ中に加え、40〜50℃で12時間、
加熱、撹拌すると、化合物(D)は溶解して淡黄色の
透明液体になつた。この透明液を、500mlの0.5N塩酸水溶液中に加
え、次いで150mlのエーテルで３回抽出した。エーテル抽出液を合併し、0.5N苛性カリウム
水溶液100mlで１回抽出してアルカリ液に可溶な
成分を除去した後に、更にエーテル液を水洗し、
次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテル
を留去した。残つた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで分離精製し、収率40％で下記構造式の
３，４，５，６−テトラブロモフタル酸アリル、
２−アクリロイルオキシエチルエステル（Ｇ−
１，R₁＝Ｈ，R₂＝アクリロイル基）を得た。この化合物（Ｇ−１）は無色透明な液体であつ
た。実施例２化合物（Ｇ−２〜Ｇ−６）の製造実施例１と同様な方法で、化合物（Ｇ−２〜Ｇ
−６）を製造した。製造条件および結果を下記第１表に示す。

【表】

【表】実施例３プラスチツクレンズの製造(1) 実施例１で得られた化合物（Ｇ−１）100部に、
重合開始剤のジイソプロピルペルオキシジカーボ
ネート３部を加え、均一化した後に、図に示すよ
うなガラス型２，２′およびガスケツト１を有す
る母型内に充填し、押バネ３でおさえながら所定
温度の恒温槽中に置き、所定時間静置させて重合
を行なつた。重合プログラムは、化合物（Ｄ−３）の場合を
除いて、40℃，12時間の後に、45℃，１時間、50
℃，２時間、60℃，２時間、70℃，0.5時間のよ
うに段階的に昇温させて行なつた。この結果、透明プラスチツクレンズ４を得た。
このレンズの諸性質を第２表に示す。上記同様の方法で化合物（Ｇ−２），（Ｇ−４）
および（Ｇ−５）のホモポリマーを製造した。こ
れらの諸性質を第２表に併記する。また、化合物（Ｇ−３）の場合には、70℃，１
時間；60℃，12時間；続いて70℃，２時間；80
℃，１時間；90℃，１時間の重合プログラムを彩
用した。ホモポリマーの諸性質を第２表に示す。

【表】註：１）ジイソプロピルペルオキシカーボ
ネート
２）ベンゾイルペルオキシド
実施例４プラスチツクレンズの製造(2) 化合物（Ｇ−３）91部にジアリルフタレート９
部を加えて均一化し、これに重合開始剤としてジ
イソプロピルペルオキシジカーボネート４部を加
えて均一化した。この際、60〜70℃で５分位の短時間、加熱する
と、化合物（Ｇ−３）の結晶が析出せずに均一化
することができる。均一化した液を、予め60℃に暖めておいた、実
施例３で用いたのと同様なガラス型に移し、50℃
で１時間加熱後、40℃で10時間、60℃で２時間、
70℃で１時間、80℃で１時間と段階的に温度を上
昇させて重合を行ない、透明なプラスチツクレン
ズを得た。諸性質を下記第３表に示す。また、同様な方法で製造した化合物（Ｇ−４）
および（Ｇ−６）の共重合体の諸性質も第３表に
併記する。

【表】比較例１ジアリルフタレートとｐ−ブロモフエニルメタ
クリレートのみからなるプラスチツクレンズを実
施例４と同様にして製造した。結果を下記第４表
に示す。

【表】じ
上記第３表、化合物（Ｇ−４）とDAP，BPM
とからのコポリマーと、第４表のコポリマーの場
合において、BPM／DAPの比は共に３である。したがつて、化合物（Ｇ−４）の添加による屈
折率の増加が明白である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のプラスチツクレンズの製造に用い
るレンズ製造用母型の実施例を示す断面概要図で
ある。１……ガスケツト、２，２′……ガラス型、３
……押バネ、４……プラスチツクレンズ。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式で示されるテトラブロモフタル酸
アリルエステル化合物の単独重合体、または該テ
トラブロモフタル酸アリルエステル化合物とアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリル
エステルまたは芳香族オレフインとの共重合体か
らなり、透明で1.57〜1.61の屈折率、31〜35のア
ツベ数、2H〜4Hの鉛筆硬度を有するプラスチツ
クレンズ。ただし、式中、R₁は水素原子またはメチル基
であり、R₂はアクリロイル基、メタクリロイル
基またはアリルオキシカルボニル基である。