JPS6325010B2

JPS6325010B2 -

Info

Publication number: JPS6325010B2
Application number: JP19161685A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Yoshida; Koji Futatsumori; Kazutoshi Tomyoshi; Yoshio Fujimura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1988-05-24
Also published as: JPS6253325A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は特に半導体装置封止用等として好適な
エポキシ樹脂組成物に関するものである。従来の技術及び発明が解決しようとする問題点エポキシ樹脂成形材料は、一般に他の熱硬化性
樹脂に比べて、電気特性、機械特性、接着性、耐
湿性等に優れており、かつ、成形時低圧でも充分
な流動性を有しており、インサート物を変形させ
たり、傷付けることがないなどの特性を保持して
いるため、信頼性の高い電気絶縁材料として、
IC、LSI、ダイオード、トランジスター、抵抗器
等の電子部品の封止や含浸などに巾広く利用され
ている。従来、このエポキシ樹脂成形材料の代表的な硬
化剤として、酸無水物、芳香族アミン、ノボラツ
ク型フエノール樹脂等が挙げられ、これらのうち
でも、ノボラツク型フエノール樹脂を硬化剤とし
たエポキシ樹脂成形材料は、他の硬化剤を使用し
たエポキシ樹脂成形材料に比べて、耐湿性、信頼
性、成形性などの点においても最も優れ、かつ、
毒性がなく安価であるという特徴を有しているた
めに、IC、LSI、ダイオート、トランジスター等
の半導体装置の樹脂封止材料として広く用いられ
ている。しかしながら、ノボラツク型フエノール樹脂を
硬化剤としたエポキシ樹脂成形材料は高温での電
気特性が悪いため、これを用いて動作温度が80℃
以上になるMOS型半導体装置を封止した場合、
この封止装置は電極間にリーク電流が流れ、正常
な半導体特性を示さなくなるとか、又、ICを樹
脂封止し、高温高湿下での劣化試験を行なうとチ
ツプの配線に使用しているアルミニウム線が短時
間で腐食し、断線が発生する等の欠点を有してい
る。このため、エポキシ樹脂組成物を構成するエポ
キシ樹脂、硬化剤は勿論のこと、その他の各種成
分についても種々検討され、硬化促進剤としても
有機ホスフイン化合物を使用したエポキシ樹脂組
成物が、他の触媒イミダゾール、第３級アミン等
を使用した場合に比べて、高温高湿時の耐湿特性
及び高温時の電気特性が改良されるなどの理由の
ため、半導体封止用などのエポキシ樹脂組成物の
成分として多く使用されているが、更に耐湿性、
高温電気特性に優れたエポキシ樹脂組成物が望ま
れる。本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れ
た耐湿性、高温電気特性を有するエポキシ樹脂組
成物を提供することを目的とする。問題点を解決するための手段及び作用本発明者らは、上記目的を達成すべく、種々検
討を行なつた結果、まずエポキシ樹脂組成物を半
導体封止用として使用した場合にみられる耐湿
性、高温電気特性の劣る原因を以下のイ、ロの様
に考えた。イ半導体封止用として高温電気特性の劣る原因封止樹脂中に微量のイオン性不純物や極性物質
が含まれていると、これらが高温雰囲気において
活発化し、動き易くなる。更に封止樹脂は半導体
素子の表面に直接に接しているが、半導体素子に
電界が発生した場合、素子に接している樹脂部分
では電界の作用によりイオン性不純物や極性物質
の動き易さが促進され、素子と樹脂との界面にお
いて樹脂の特性劣化が生じる。このため、素子の
電極間にリーク電流が生じ、ひいてはシヨート現
象を発生し、ついには素子が正常な半導体特性を
示さなくなる。ロ高温高湿雰囲気下に放置されたICのアルミ
ニウム配線の腐食の原因 (i) 封止用樹脂と素子、リードフレームとの接
着性が悪い場合には、高温高湿雰囲気下にお
いて、素子とリードフレームとの界面に水分
が浸透し素子まで到達する。この水分によ
り、エポキシ樹脂組成物の硬化物から、微量
の水溶性物質、例えば、塩素、ナトリウム、
有機酸等のイオン性不純物や極性基を持つた
未反応物が溶出され、半導体素子表面に到達
してアルミニウム配線を腐食させる。 (ii) 半導体装置のエポキシ樹脂組成物の硬化物
が吸湿性、透水性を有しているため、高温高
湿雰囲気下で外部からの水分が硬化物を通つ
て内部に浸透し、半導体素子の表面に到達す
る。以下(i)と同様にしてアルミニウム配線を
腐食させる。そこで、本発明者らは、硬化剤としてノボラツ
ク型フエノール樹脂、硬化促進剤として有機ホス
フイン化合物を使用することにより従来のエポキ
シ樹脂組成物にみられる優れた利点を生かし、し
かも上記イ、ロに基づく耐湿性、高温電気特性の
低下原因を可及的になくしたエポキシ樹脂組成物
につき鋭意検討を行なつた結果、エポキシ樹脂組
成物中のイオン性あるいは極性の不純物を減少す
ること、このためには、とりわけエポキシ樹脂中
の有機酸、塩素イオン及び加水分解性塩素の量と
フエノール樹脂中の有機酸及び遊離のNa，Clの
量、フリーのフエノール量を減少すること、ま
た、エポキシ樹脂のエポキシ当量、エポキシ樹脂
のエポキシ基ａとフエノール樹脂のフエノール性
水酸基ｂとのモル比（ａ／ｂ）を調整し、フエノ
ール樹脂の軟化点を調整すること、しかも有機ホ
スフイン化合物として特定の有機ホスフイン化合
物、即ちカルボキシル基、メチロール基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル基から選ばれる官能基を分
子中に少なくとも１個有する第３級有機ホスフイ
ン化合物を特定量使用することにより、硬化特
性、高温時の電気特性、耐湿特性に優れ、その結
果、高温高湿下で長時間にわたつて放置してもア
ルミニウム線が腐食せず、断線も起らず、しかも
成型作業性に優れ、長期の保存安定性の高いエポ
キシ樹脂組成物が得られることを知見し、本発明
を完成するに至つたものである。従つて、本発明は、 (1) 有機酸の含有量が100ppm以下、塩素イオン
の含有量が2ppm以下、加水分解性塩素の含有
量が500ppm以下、エポキシ当量が180〜230の
クレゾールノボラツクエポキシ樹脂、 (2) 軟化点が80〜120℃、有機酸の含有量が
100ppm以下、遊離のNa，Clが2ppm以下、フ
リーのフエノールが１％以下で、上記エポキシ
樹脂のエポキシ基ａとフエノール樹脂のフエノ
ール性水酸基ｂとのモル比（ａ／ｂ）が0.8〜
1.5の範囲に調整された配合量のノボラツク型
フエノール樹脂、 (3) カルボキシル基、メチロール基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基から選ばれる官能基を分子
中に少なくとも１個有し、エポキシ樹脂とフエ
ノール樹脂との合計量100重量部当り0.4〜５重
量部の配合量の第３級有機ホスフイン化合物、 (4) 無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。以下、本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明の組成物を構成する(1)のエポキシ
樹脂は、平均構造式で示されるクレゾールノボラツクエポキシ樹脂で
ある。この場合、このエポキシ樹脂としては、そ
の中に含まれる有機酸含有量が100ppm以下、よ
り好ましくは20ppm以下、塩素イオンが2ppm以
下、より好ましくは1ppm以下、加水分解性の塩
素の含有量が500ppm以下、より好ましくは
300ppm以下、エポキシ当量が180〜230、より好
ましくは180〜210のものを用いる必要があり、こ
れらの条件が１つでも満足しないと耐湿性が劣悪
となる。なお、上述したノボラツク型エポキシ樹脂は必
要により他のエポキシ樹脂、例えばグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、これらのハロゲン化エポキ
シ樹脂などと併用することができる。この場合、
これら他のエポキシ樹脂もその有機酸量、全塩素
量を少なくすることが好ましい。また、これら他
のエポキシ樹脂の使用量はノボラツク型エポキシ
樹脂100重量部に対し50重量部以下とすることが
好ましい。なおまた、上述した(1)成分の使用にあたつて、
モノエポキシ化合物を適宜併用することは差支え
なく、このモノエポキシ化合物としてはスチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグ
リシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、アクリルグリシジルエーテル、オクチレンオ
キシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、本発明の硬化剤として使用する(2)のノボ
ラツク型フエノール樹脂は、平均構造式で示されるフエノールとホルマリンとを酸触媒を
用いて反応させて得られるノボラツク型フエノー
ル樹脂であるが、前記したクレゾールノボラツク
エポキシ樹脂と同様に、半導体の耐湿性の点から
このノボラツク型フエノール樹脂中の遊離のNa，
Clを2ppm以下とする必要がある。また、これに
含まれるモノマーのフエノール、即ちフリーのフ
エノールの量が１％を越えると、上記耐湿性に悪
影響を及ぼす他に、この組成物で成形品を作る
時、成形品にボイド、未充填、ひげ等の欠陥が発
生するため、上記フリーのフエノールの量は１％
以下にする必要がある。更に、このノボラツク型
フエノール樹脂製造時に残存している微量のホル
ムアルデヒドのカニツアロ反応によつて生じる蟻
酸などの有機酸の量も半導体の耐湿性の点から
100ppm以下とする必要がある。更に、ノボラツ
ク型フエノール樹脂の軟化点が80℃未満になると
Tgが低くなり、このため耐熱性が悪くなり、ま
た軟化点が120℃を越えるとエポキシ樹脂組成物
の溶融粘度が高くなつて作業性に劣り、いずれの
場合も耐湿性が劣悪となるので、ノボラツク型フ
エノール樹脂の軟化点は80〜120℃とする必要が
ある。なお、ノボラツク型フエノール樹脂中の遊離の
Na，Clのより好ましい範囲は2ppm以下、フリー
のフエノールの量より好ましい範囲は0.3％以下、
有機酸の量のより好ましい範囲は30ppm以下、ノ
ボラツク型フエノール樹脂の軟化点のより好まし
い範囲は90〜110℃であり、上記範囲に調整する
ことにより本発明の目的をより確実に発揮するこ
とができる。更に、本発明のノボラツク型フエノール樹脂に
加えて、フエノール−フルフラール樹脂、レゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂、これらのオルガノ
ポリシロキサン変性フエノール樹脂、天然樹脂変
性フエノール樹脂、油変性フエノール樹脂などを
適宜併用しても差支えない。本発明においては、上述したエポキシ樹脂、フ
エノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物にお
いて、硬化促進剤としてカルボキシル基、メチロ
ール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基から選ば
れる第３級有機ホスフイン化合物を使用するもの
であり、この種の第３級有機ホスフイン化合物を
用いることにより、半導体装置に対する接着力が
従来使用されている硬化促進剤に比べて数倍優
れ、高温高湿時での耐湿特性が数段向上するもの
である。この場合、前記第３有機ホスフイン化合物とし
ては、下記一般式で示れる化合物（但し、式中R¹〜R⁵はそれぞれ水素原子、カ
ルボキシル基、メチロール基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基のいずれかにより構成されるが、
R¹〜R⁵の少なくとも１個はカルボキシル基、メ
チロール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基から
選ばれたものであり、ｎは１〜３の整数である。）が好ましい。このような化合物としては、

【式】

〔実施例１〜４、比較例１〜３〕

エポキシ当量196のクレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂（塩素イオン1ppm、加水分解性塩素
300ppm、有機酸含有量20ppm）、及び、軟化点
100℃のフエノール型ノボラツク樹脂（有機酸含
有率10ppm、Naイオン、Clイオン各々1ppm、フ
リーのフエノール0.1％）の配合量を第１表に示
されたものとし、これに三酸化アンチモン30重量
部、溶融石英230重量部、カルナバワツクス１重
量部、カーボンブラツク１重量部、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン１重量部、更に
第１表に示される種類・量の有機ホスフイン化合
物を添加した組成物を充分に混合した後、加熱ロ
ールで混練し、次いで冷却してから粉砕してエポ
キシ樹脂組成物（実施例１〜４、比較例１〜３）
を得た。これらのエポキシ樹脂組成物につき、二次転移
温度Tg及び以下のＡ〜Ｃの諸試験を行なつた。Ａ体積抵抗率の測定成形温度160℃、成形圧力70Kg／cm²、成形時間
２分の条件で成形して直径６cm、厚さ２mmの円板
を作り、これを180℃で４時間ポストキユアーし
たテストピースについて、150℃の加熱時におけ
る値をJIS−K6911に準じて測定した。Ｂ耐湿特性の測定上記Ａと同様にして得たテストピースを120℃
の水蒸気中に500時間保持した後、JIS−K6911に
準じて誘電正接（1kHz）を測定した。Ｃ Al腐食テストチツプにAl配線をおこなつている14ピンICを
トランスフアー成形材にて100個成形し、成形品
を180℃、４時間ポストキユアし、その後120℃の
水蒸気中に500時間放置し、アルミニウム配線の
断線を検出して不良判定を行なつた。以上の諸試験の結果を第１表に示す。

〔実施例５，６、比較例４〜10〕

実施例３において使用したクレゾールノボラツ
クエポキシ樹脂、ノボラツク型フエノール樹脂の
純度を第２表に示されるものとしたほかは実施例
３と同一の添加剤、配合比及び製造条件にてエポ
キシ樹脂組成物（実施例５，６及び比較例４〜
10）を作り、上記ＣのAl腐食テスト及び下記Ｄ
の成形不良率の測定を行つた。Ｄ成形不良率の測定トランスフアー成形機で100個取りの14PINIC
用金型を用いて10シヨツト成形し、この時の外観
不良率（ボイド、未充てん、スネークアイ等の不
良）を測定した。以上Ｃ，Ｄの試験結果を第２表に示す。

〔実施例７〜９、比較例11，12〕

実施例３において使用したノボラツク型フエノ
ール樹脂の軟化点を第３表に示されるものとした
ほかは実施例３と同様の条件にてエポキシ樹脂組
成物（実施例７〜９、比較例11，12）を作り、前
記Ｄの成型不良率及び二次転移温度Tgを測定し、
第３表に示す結果を得た。

〔実施例10〜12、比較例13，14〕

実施例３のトリス（４−メトキシフエニル）ホ
スフインの配合量のみを変えてエポキシ樹脂組成
物（実施例10〜12、比較例13，14）を作り、前述
のＣ，Ｄの試験を行ない、第４表に示す結果を得
た。

〔実施例 13〕

エポキシ当量196のクレゾールノボラツクエポ
キシ樹脂（塩素イオン1ppm、加水分解性塩素
300ppm、有機酸含有量20ppm）66.2重量部、軟
化点100℃のノボラツク型フエノール樹脂（有機
酸含有量10ppm、Naイオン、Clイオン各々
1ppm、フリーのフエノール0.1％）33.8重量部、
溶融石英230重量部、カルバナワツクス１重量部、
カーボンブラツク１重量部、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン１重量部に本発明に係
る有機ホスフイン化合物としてトリス（４−ハイ
ドロオキシフエニル）ホスフイン1.0重量部を添
加し、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物
を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記Ｃの
Al腐食テストを行なつたところ、トリス（４−
メトキシフエニル）ホスフインを触媒として使用
した時と同様、不良率０％となり、非常に良好な
結果が得られた。〔実施例 14〕実施例13の有機ホスフイン化合物に替えて、下
記構造式の化合物を0.75重量部使用したほかは実
施例13と同様してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記Ｃの
Al腐食テストを行なつたところ、トリス（４−
メトキシフエニル）ホスフインを触媒として使用
した時と同様、不良率０％となり、非常に良好な
結果が得られた。〔実施例 15〕実施例13の有機ホスフイン化合物に替えて、下
記構造式の化合物を2.0重量部使用したほかは実
施例13と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記Ｃの
Al腐食テストを行なつたところ、トリス（４−
メトキシフエニル）ホスフインを触媒として使用
した時と同様、不良率０％となり、非常に良好な
結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂と、硬化剤としてフエノール樹
脂と、硬化促進剤と、無機充填剤とを含有するエ
ポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として
有機酸の含有量が100ppm以下、塩素イオンの含
有量が2ppm以下、加水分解性塩素の含有量が
500ppm以下、エポキシ当量が180〜230のクレゾ
ールノボラツクエポキシ樹脂を使用し、フエノー
ル樹脂として軟化点が80〜120℃、有機酸の含有
量が100ppm以下、遊離のNa，Clが2ppm以下、
フリーのフエノールが１％以下のノボラツク型フ
エノール樹脂を使用すると共に、該エポキシ樹脂
のエポキシ基ａと、該フエノール樹脂のフエノー
ル性水酸基ｂとのモル比（ａ／ｂ）を0.8〜1.5の
範囲に調整し、更に硬化促進剤として、カルボキ
シル基、メチロール基、アルコキシ基、ヒドロキ
シル基から選ばれる官能基を分子中に少なくとも
１個有する第３級有機ホスフイン化合物を該エポ
キシ樹脂と該フエノール樹脂との合計量100重量
部当り0.4〜５重量部使用することを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。２該有機ホスフイン化合物として、下記一般式
で示される化合物を使用した特許請求の範囲第１
項記載の組成物。（但し、式中R¹〜R⁵はそれぞれ水素原子、カ
ルボキシル基、メチロール基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基のいずれかにより構成されるが、
R¹〜R⁵の少なくとも１個はカルボキシル基、メ
チロール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基から
選ばれたものであり、ｎは１〜３の整数である。）３無機充填剤として、石英粉末をエポキシ樹脂
とフエノール樹脂との合計量100重量部当り200〜
500重量部使用した特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の組成物。