JPS6324523B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液状ポリウレタン製造用原料を機械的
手段にて発泡状態とする新規、且つ改良されたポ
リウレタン泡沫の製造方法に関するものである。 従来、ポリウレタン泡沫の製造方法としては、
例えばある特定の分子構造を有するシロキサン―
オキシアルキレンブロツク共重合体（シリコーン
界面活性剤）を含有する組成物を機械的手段によ
り発泡状態にし70℃以上の温度で硬化させる方法
が知られている（特公昭52−24078号公報参照）。 しかしながら、上記した方法で使用されるシロ
キサン―オキシアルキレン共重合体は高分子量で
あるため、該組成物の主成分である有機ポリイソ
シアネート化合物に対する溶解性が悪く、しかも
粘度が高いことからその取扱いに種々の不都合を
もたらすという欠点をもつている。 本発明者らは主として上記したような従来法に
おける欠点を除去すべくポリウレタン泡沫の製造
方法について鋭意検討を重ねた結果、これには上
記した方法におけるシロキサン―オキシアルキレ
ン共重合体とはその分子構造が異なり、低分子
量、低粘度である一般式 （式中のG^a，G^b，G^c，ｍおよびｎについては
後述する） で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリ
シロキサンがきわめて有効であり、このものは、
原料系への溶解性がきわめてよく、室温において
は数分〜数時間の長時間にわたつて流動性を有
し、かつ均一な構造を有するポリウレタン泡沫が
得られることを見出し、これらの知見に基づき本
発明を完成するに到達したものである。 本発明方法により得られるポリウレタン泡沫は
従来方法により得られるそれに比較して、泡沫状
態では比較的長い時間流動状態を保持するのでロ
ールコーター、ナイフコーターなどの方法を採用
して対象物に塗布する場合、塗布厚さの調整が容
易で、かつ表面の平滑性がきわめて得られやす
く、またウレタン組成物が硬化する際に発生する
炭酸ガスなどによる化学的発泡が少なく、従つて
最終製品であるポリウレタン発泡層を所望の厚さ
に調節しやすく、しかもカーペツトなどのような
表面に凹凸を有する基材に塗布しても平滑な表面
が得られる。 さらに、本発明方法により形成されるウレタン
泡沫層は硬化後、弾性、耐圧縮性、ソフト感、耐
摩耗性、耐水性、接着性などの諸性質を有する。 これらの硬化性泡沫は、カーペツトのパツキン
グ、床材、壁材、合成皮革の裏打ち材あるいは金
属製ケーブルの被覆などに広く応用される。 すなわち、本発明は有機イソシアネート化合物
と水酸基含有化合物とを機械的手段により発泡状
態としたのち、硬化せてポリウレタン泡沫を製造
するにあたり、該発泡化を上記した一般式で示さ
れるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サンの存在下で行うことを特徴とするものであ
る。 以下、本発明について詳細に説明する。 まず、本発明において使用される有機イソシア
ネート化合物としては従来から知られている種々
のものをあげることができ、具体的にはトリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、１，２―プロピ
レンジイソシアネート、２，３―ブチレンジイソ
シアネート、１，３―ブチレンジイソシアネー
ト、２，４，４―または２，２，４―トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、２，６―ジイソシアナー
ト、メチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシア
ネート、例えば１，３―シクロペンタンジイソシ
アネート、１，４―シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１，３―シクロヘキサンジイソシアネー
ト、３―イソシアナートメチル―３，５，５―ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，
4′―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチル―２，４―シクロヘキサンジイソシ
アネート、メチル―２，６―シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１，４―ビス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン、１，３―ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサンなどのシクロアル
キレン系ジイソシアネート、例えば３―フエニレ
ンジイソシアネート、４―フエニレンジイソシア
ネート、４，4′―ジフエニルジイソシアネート、
１，５―ナフタレンジイソシアネート、４，4′―
ジフエニルメタンジイソシアネート、２，４―ま
たは２，６―トリレンジイソシアネート、４，
4′―トルイジンジイソシアネート、シアニジンジ
イソシアネート、４，4′―ジフエニルエーテルジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
例えばω，ω′―ジイソシアネート―１，３―ジ
メチルベンゼン、ω，ω′―ジイソシアネート―
１，４―ジメチルベンゼン、ω，ω′―ジイソシ
アネート―１，４―ジエチルベンゼンなどの芳香
脂肪族ジイソシアネート、例えばトリフエニルメ
タン―４，4′，4″―トリイソシアネート、１，
３，５―トリイソシアネートベンゼン、２，４，
６―トリイソシアネートトルエン、ω―イソシア
ネートエチル―２，６―ジイソシアナートカプロ
エートなどのトリイソシアネート、例えば４，
4′―ジフエニルジメチルメタン―２，2′，５，
5′―テトライソシアネートなどのテトライソシア
ネート、例えばトリレンジイソシアネートの二量
体や三量体などの重合ポリイソシアネート、ポリ
メチレンポリフエニルポリイソシアネートあるい
は上記イソシアネート化合物の過剰と例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチ
レングリコール、２，２，４―トリメチル―１，
３―ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフエノ
ールＡ、キシリレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、ソルビツト、シユークローズ、ひさ
し油、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、水、アンモニア、尿素など
の低分子活性水素含有化合物、または後述する各
種ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ールなどの高分子活性水素原子含有化合物とを―
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ／―OH1.3で反応させて得られるポ
リイソシアネートあるいはこれらのアロフアネー
ト ビユレツト化合物などがあげられる。 上記イソシアネート化合物は単独でも２種以上
の混合物としても使用することができる。 また、本発明に使用される水酸基含有化合物
は、１分子中に水酸基を少なくとも２個有し、水
酸基１個当りの分子量が約30〜5000のものであつ
て、これにはアルキレンポリオール、アラルキレ
ンポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、あるいは脂肪酸ト
リグリセリドなどが例示される。 上記アルキレンポリオールとしては、例えばエ
チレングリコーン、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，３―ブタンジオール、
１，４―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオ
ール、１，６―ヘキサンジオール、１，10―デカ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４―シクロヘキサンジオー
ル、１，４―シクロヘキサンジフタノールなどの
ジオール類、例えばトリメチロールプロパングリ
セリン、１，２，６―ヘキサントリオールなどの
トリオール類あるいはペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、しよ糖などが；アラルキレンポリオ
ールとしては、例えば１，４―ジヒドロキシメト
キシベンゼン、１，４―ジヒドロキシエトキシベ
ンゼン、３―または４―キシリレングリコールな
どが；ポリアルキレンエーテルポリオールとして
は、例えば水、りん酸、エチレングリコール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、しよ糖、エチレンジアミンあるいは芳香族ジ
アミンなどのような活性水素を有する化合物を開
始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドあるいはブチレンオキサイドなどのアルキ
レンオキサイドを付加重合させて得られるものな
どが；ポリエステルポリオールとしては、例えば
アジピン酸、フタル酸、こはく酸、セバシン酸あ
るいはイソフタル酸などの多塩基酸と前述したグ
リセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールあるいはトリメチロールプロパンなどのア
ルキレンポリオールとを縮合して得られるもの、
ブチロラクトンあるいはカプロラクトンなどの環
状ラクトンを開環重合して得られるものなどが；
脂肪酸グリセリドとしては、例えばトリカプロイ
ングリセリド、トリカプリリングセリド、トリノ
ナノイングリセリド、トリカプリングリセリド、
トリラウリングリセリド、トリミリスチングリセ
リド、トリパルミチングリセリド、トリステアリ
ングリセリドあるいはひまし油などがあげられ
る。 この水酸基含有化合物と上記した有機イソシア
ネート化合物との使用割合は、該有機イソシアネ
ート化合物中のイソシアナート基（―Ｎ＝Ｃ＝
Ｏ）と水酸基含有化合物中の水酸基（―OH）と
のモル比（―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ／―OH）が0.95〜1.50
の範囲となるような割合で使用することが望まし
い。 さらに本発明において使用されるオキシアルキ
レン基含有オルガノポリシロキサンは上記した一
般式で示されるものである。 上記一般式中、G^a，G^bおよびG^cはそれぞれメ
チル基または式 （CH₂―）_jＯ―（C₂H₄O−）_k−（C₃H₆O―）Ｒ で示されるオキシアルキレン基から選択される任
意の基である。 該オキシアルキレン基中のＲは水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２―エ
チルヘキシル基などの低級アルキル基、アセチル
基、ベンゾイル基などのアシル基から選択される
が、該式中のｊの値が３の場合はＲが水素原子
で、ｊの値が０の場合はＲがメチル基あるいはブ
チル基などの低級アルキル基であることが製造上
有利とされる。 ｊは０または５以下の正数好ましくは０または
３、ｋおよびは０または10以下の正の整数、但
しｋ＋は１〜10である。 なおｋとｌの比率については特に制限はなく、
ｋあるいはｌが０であつてもよいが、ｋはｌの値
に関係なく５以下であることが好ましい。 また、一般式中のｍは０または５以下の正の整
数であり、ｎは０または10以下の正の整数であ
る。 ただし、一般式中のG^a，G^bおよびG^cのすべて
が上記した式で示されるオキシアルキレン基であ
るとき、ｍは０または５以下の正の整数、ｎは０
または10以下の正の整数であり、またG^bがオキ
シアルキレン基で、G^aおよびG^cがメチル基であ
るとき、ｍは５以下の正の整数で、ｎは０または
10以下の正の整数である。さらにG^aおよびG^cの
少なくとも１個がオキシアルキレン基で、G^bが
メチル基のとき、ｍ＋ｎは０または15以下の正の
整数である。 本発明においては、上記したオキシアルキレン
基含有オルガノポリシロキサンは分子量が約300
〜5000の範囲にあるものが望ましく、したがつて
式中のｊ，ｋ，ｌ，ｍおよびｎの値は分子量が上
記した範囲内となるように決定されるべきであ
る。 また、該シロキサンは、全体の分子量（M¹）、
オキシアルキレン部分全部（G^a，G^b，G^c）の分
子量（M²）とするをM¹−M²／M¹の値が0.25〜0.75、 好ましくは0.3〜0.6であることが望ましい。 上記したようなオキシアルキレン基含有オルガ
ノポリシロキサンは従来から知られている種々の
方法により容易に合成することができる（例えば
特公昭37−8850号、同39−24731号、同40−12190
号、同46−21754号、同51−33600号、同52−
40678号公報あるいは米国特許第3398104号明細書
参照）。 なお、このオルガノポリシロキサンは、その使
用に際しては必ずしも１種類のみを使用すること
には限定されず２種以上を併用してもよく、また
適当な有機溶剤を用いて希釈して使用してもよ
い。 このオキシアルキレン基含有オルガノポリシロ
キサンの使用量は有機イソシアネート化合物と水
酸基含有化合物との合計量100重量部に対して0.1
〜10重量部、好ましくは0.2〜５重量部の範囲と
される。 該オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキ
サンは、従来この種に使用されている公知のもの
に比較して原料系への溶解性にすぐれ、かつ低粘
度で扱いやすいという顕著な効果を有する。 上記した有機イソシアネート化合物、水酸基含
有化合物およびオキシアルキレン基含有オルガノ
ポリシロキサンはそれらを単に混合することによ
り調製されるが、例えばそれらの内の１種以上
が、常温で固体状を呈する場合には、例えばウレ
タン技術分野で通常使用されているような有機溶
剤や可塑剤などを適宜添加して液状化してもよ
く、また反応触媒、増粘剤、安定剤、充てん剤、
あるいは着色剤などを調製時あるいは起泡時に添
加配合してもよい。 上記触媒としては、例えばトリエチレンジアミ
ン、トリエチルアミンなどのアミン化合物、ニツ
ケルアセチルアセトネート、オクテン酸すず、ジ
ラウリン酸ジブチルすず、ジブチルすずジクロリ
ド、オクチル酸塩、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸亜鉛などのような通常ウレタン用触媒として
使用されているものをあげることができる。この
ものの使用量は上記した３成分の合計量100重量
部に対して0.001〜3.0重量部の範囲とされる。 また、増粘剤、安定剤、充てん剤あるいは着色
剤などは従来からウレタン組成物に使用されてい
る種々のものを使用することができ、これはとく
に制限はなく、またこれらの使用量も任意とすれ
ばよい。 本発明方法は上記のようにして調製した混合物
を機械的手段により反応発泡化させるのである
が、この発泡化に使用される機械的装置として
は、例えば家庭用ハンドミキサー、ケーキミキサ
ー、ホバートミキサー、オークスミキサーなどが
あげられる。また、反応発泡化は空気、窒素ガ
ス、炭酸ガス、アルゴンガス、常圧でガス状のア
ルカンやハロゲン化アルカンなどの存在下で行わ
れる。 なお、得られるポリウレタン泡沫の発泡倍率は
その用途などによつても若干異なるが、一般には
1.5〜10倍、好ましくは２〜４倍程度とされる。 このようにして得られるポリウレタン泡沫は、
例えばスプレー塗布、刷毛塗り、こて塗りなどの
手段により目的対象物（例えばカーペツト、床、
壁、合成皮革、金属、ケーブルなど）に塗布すれ
ばよい。 つぎに、本発明の実施例および比較例をあげ
る。 尚、例中の「部」はすべて「重量部」を示した
ものである。 実施例１〜７、比較例１〜２、 ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
1000部とジプロピレングリコール121部とを窒素
ガス雰囲気下にて温度80℃で２時間反応させ、ア
ミン当量182.5、粘度380cps（25℃）のプレポリマ
ーを得た（以下、これをプレポリマーA₁とい
う）。 また、分子量5000のポリプロピレントリオール
100部、ブタンジオール８部、トリエチレンジア
ミン0.2部、トリエタノールアミン２部および式 または式 で示され、該式中のＲ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍおよびｎ
が下記の第１表に示すような種類および値である
オキシアルキレン基含有メチルポリシロキサン
1.0部を均一に混合した（以下、これをブレンド
ポリオールA₁という）。 つぎに上記で得たプレポリマーA₁50部とブレ
ンドポリオールA₁102部とを、料理用泡立器を用
いて20分間撹拌混合したのち、この混合物を離型
紙上に塗布厚さが10mmとなるように塗布しついで
温度110℃で15分間加熱し該塗布層を硬化させた。 このようにして塗布層を得る際のウレタン組成
物の初期起泡性、泡沫安定性および得られた硬化
物の密度、表面状態（平滑性）を調べその結果を
下記の第１表に示した。

【表】

【表】 比較例 ３〜５ 実施例１〜７、比較例１〜２と同様にして(i)式
中のＲ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍおよびｎが下記の第２表
に示すような種類および値であるオキシアルキレ
ン基含有オルガノポリシロキサンを均一に混合し
てブレンドポリオールA₁を得た。これを上記実
施例および比較例と同様にプレポリマーA₁と撹
拌混合し、同様にして初期起泡性、泡沫安定性、
硬化物の密度および表面状態（平滑性）を調べ第
２表に示した。なお、実施例３の繰返しテストの
結果を併記した。

【表】

【表】 ＊ 実施例３の繰返しテスト
実施例 ８ ２，４―トリレンジイソシアネートと２，６―
トリレンジイソシアネートとの混合物（混合割合
８：２、但し重量比）259部、分子量3000のポリ
プロピレングリコールトリオール500部および分
子量2000のポリプロピレングリコールジオール
500部を窒素ガス雰囲気下にて、温度90℃で６時
間反応させ、アミン当量645、粘度4500cps（25℃）
のプレポリマーを得た（以下、これをプレポリマ
ーA₂という）。 また、分子量6000のポリオキシプロピレンエチ
レングリコール（PO／EO＝80／20）100部、炭
酸カルシウム12.5部、ジプロピレングリコール
12.5部、オクチル酸亜鉛（亜鉛含有量20重量％）
2.5部、酸化チタン５部および上記実施例５で使
用したものと同じオキシアルキレン基含有メチル
ポリシロキサン2.5部を高速ミキサーを使用して
均一に混合した（以下、これをブレンドポリオー
ルA₂という）。 つぎに上記で得たプレポリマーA₂100部とブレ
ンドポリオールA₂141部とを泡立器にて20分間撹
拌し、ここで得られた流動性泡沫をコンクリート
上に塗布厚さが５mmとなるように塗布し放置した
ところ、12時間経過後に硬化し表面が平滑で、密
度が0.45ｇ／cm³のウレタン発泡体がコンクリート
上に形成された。 実施例 ９ 分子量3000のポリプロピレングリコールトリオ
ール80部、分子量2000のポリプロピレングリコー
ルジオール20部、１，４―ブタンジオール５部、
上記実施例３で使用したものと同じポリオキシア
ルキレン基含有メチルポリシロキサン１部、トリ
エチレンジアミン（Dabco 33LV）0.1部および
ニツケルアセチルアセトネート0.3部をオークス
ミキサーを使用して温度25℃で均一に混合した
（以下、これをブレンドポリオールA₃という）。 つぎに、オークスミキサーに25℃に保持した上
記実施例８で使用したものと同じトリレンジイソ
シアネート混合物を90ｇ／分、25℃に保持した上
記で得たブレンドポリオールを500ｇ／分の割合
で連続的にギアポンプを用いて圧送するとともに
２Kg／cm²の空気を導入してミキサーを運転した。 オークスミキサーの吐出口から密度約0.25ｇ／
cm³の流動性泡沫混合物をドクターナイフを備えた
コーターに導き、市販のカーペツトの裏面へ塗布
厚さが５mmになるように塗布した。ついで泡沫を
塗布したカーペツトを温度120℃の加熱炉へ連続
的に導入し通過させた（通過時間12分）。 泡沫は硬化し、表面が平滑で比重が0.26のウレ
タンフオームがカーペツト上に形成された。 実施例 10 エチレングリコールと１，４―ブタンジオール
が１：１（モル比）であるポリエチレンブチレン
アジペート（分子量1000）80部、ひまし油50部、
ジラウリン酸ジブチルすず３部および上記実施例
４で使用したものと同じオキシアルキレン基含有
メチルポリシロキサンを均一に混合したのち、こ
れに１，３―ジイソシアネートメチルシクロヘキ
サン22.3部を添加し泡立器を用いて泡沫を調製し
た。 この泡沫を鉄板上に塗布厚さが２mmとなるよう
に塗布し、ついで温度120℃で30分間焼きつけを
行つたところ、表面が平滑なウレタンフオームが
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機イソシアネート化合物と水酸基含有有機
   化合物とを機械的手段により発泡状態としたのち
   硬化させてポリウレタン泡沫を製造するにあた
   り、該発泡化を、式 で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリ
   シロキサンの存在下で行うことを特徴とするポリ
   ウレタ泡沫の製造方法。 〔上記式中、G^a，G^bおよびG^cはそれぞれメチ
   ル基または式 ―（CH₂）―_jＯ―（C₂H₄O−）_k−（C₃H₆O―）Ｒ （ここに、Ｒは水素原子、低級アルキル基また
   はアシル基を表わす。ｊは０または５以下の正の
   整数、ｋおよびは０または10以下の正の整数、
   但しｋ＋は１〜10である）で示されるオキシア
   ルキレン基を示す。 ｍは０または５以下の正の整数、ｎは０または
   10以下の正の整数である。 但し、 (1) G^a，G^bおよびG^cのすべてがオキシアルキレ
   ン基であるとき、ｍは０または５以下の整数、
   ｎは０または10以下の正の整数、 (2) G^bがオキシアルキレン基でG^aおよびG^cがメ
   チル基のとき、ｍは５以下の正の整数、ｎは０
   または10以下の正の整数、 (3) G^aおよびG^cの少なくとも１個がオキシアル
   キレン基であり、G^bがメチル基のとき、ｍ＋
   ｎは０または15以下の正の整数、 である。〕