JPS63243278A - 薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラズマ化学蒸着法（プラズマＣｖＤ法）に
より薄膜を形成する方法に関するものでおる。

［従来の技術］ 薄膜を製造する方法としては、真空蒸着法、イオンブレ
ーティング法、スパッタ法、熱ＣＶＤ法などが知られて
いる。これらは膜の用途、生産性、などから種々使い分
けられている。特に最近、プラズマエネルギーを利用し
て単体または複数種のガスを減圧容器中で分解、反応さ
せ新しい機能膜を作り出す試みが行なわれている。例え
ば、水素化アモルファスシリコン（以下ａ−３ｉ：ｌ−
１という）膜を形成する場合、成膜速度が速く、かつ膜
厚の制御が容易であり、また比較的高品質の膜が得られ
ることからプラズマＣＶＤが広く普及している。

ａ−３ｉ：）ｌの有用な用途として電子写真感光体があ
るが、ａ−３ｉ：Ｈの場合、帯電能（受容電位／膜厚）
が２０〜２５■／μｍと低く、そのため２０μｍ以上の
厚い膜厚が要求される。このため膜の成膜速度が製造コ
ストに大きく影響することになる。一方、一般的に成膜
速度と光感度の間には、逆相関の関係があり、成膜速度
を速めると光感度が低下する。このため光感度を高める
には、成膜速度を遅くしなければならないというジレン
マがある。ざらに、また成膜時に、亀裂などの欠陥の発
生しない条件を作り出しうろことも重要な要件である。

第２図は、従来のプラズマＣＶＤ法（特開昭５７−１６
６３１０．特開昭５７−２７０１５など）を示すもので
ある。この方法では、対向する一対の電極、すなわち基
体を保持する支持体の電極が導電体により大地に接して
いて、その電極と対向する電極に高周波高電圧を印加し
てプラズマを発生させ、基体上に薄膜を形成するのであ
るが、膜形成速度を高めるため印加する高周波出力を高
めると膜質が劣り、しかも形成した膜は基体への付着性
が弱く、膜形成後、亀裂が起り安くなるという重大な欠
点がある。プラズマＣＶＤによる薄膜形成には、このよ
うに利点とともに問題点もあり、このため種々の改良方
法が提案されている。特にこのような薄膜では、その機
能が重要で高品質の膜を形成するための改良方法として
、従来法の電極間に第３図に示すごとく、第３の電極を
設け、イオンや電子の基板への衝突を防ぎ、かつ生成す
るラジカルを１ｔｉｌｔａする方法（特開昭５６−９８
８２０など）、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラ
ズマを用いる方法（Ｓ−Ｋａｔｏ、ｅｔａｌ　：Ｊ−Ｎ
ｏｎ−Ｃｒ　ｙＳ　ｔ　−Ｓｏ　Ｉ　ｉ　ｄ　　７７／
７Ｂ（１９８５）８１３）およびプラズマを用いず光を
利用する光ＣＶＤ法などが提案されている。

しかし、上記第３の電極を設ける方法および光ＣＶＤ法
は、高品質の膜が形成されるものの、成膜速度が極めて
遅いという欠点がある。またＥＣＲプラズマは高速で高
品質の膜が形成できるといわれているが、マイクロ波と
強磁界を必要とし、従来のプラズマＣＶＤ装置に比べ装
置が極めて複雑化する欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもの
で、その目的は高品質の薄膜を高速で効率よく、かつ安
定して製造することのできる薄膜の製造方法を提供する
ことにある。

［問題点を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、基体または基体を支持する支持
体を一方の電極とし、かつ該電極と対向した電極を他方
の電極とする、少なくとも一対の電極を配置した減圧容
器内にガスを導入し高周波電界を印加してプラズマを発
生させ、該プラズマによりガスを分解して基体上に薄膜
を形成する方法において、上記一対の電極を誘電体を介
して上記減圧容器に支持するとともに上記他方の電極を
コンデンサーを介して電源に接続せしめ、該電源より前
記電極間に周波数１０ＫＨｚ〜５００　Ｋ　Ｈ２の高周
波高電圧を印加することを特徴とする薄膜の製造方法に
より達成される。

本発明において使用されるガスとしては、薄膜を形成す
るための原料となるガス、または該ガスとキャリヤーガ
スの混合ガスが挙げられる。例えば、ａ−３ｉ：Ｈ膜を
形成する場合の代表的な原料ガスとしては、Ｓｉｎ　Ｈ
２ｎ＋２あるいはｓｒ、Ｆ２ｏ＋２で表されるるガスを
挙げることができる。またキャリヤーガスとは、水素ガ
スまたは不活性ガスなどを挙げることができる。特に好
ましいものは、水素ガスである。原料ガスとキャリヤー
ガスの混合比は、薄膜の用途、目的とする膜質に応じて
適宜選択決定されるが、例えば、ａ−３ｉ：ｌ−１膜を
形成する場合は、膜の成膜速度、乃至生産性や光感度な
どの点から、水素ガスに対する原料ガス濃度を１０〜５
０体積％とすることが好ましい。

本発明で使用される基体とは、その上に薄膜を形成する
基板をさし、導電体でおってもよいし、絶縁体であって
もよい。導電体の場合は、そのまま使用してもよいが、
該導電体上に絶縁体を被覆して使用することもできる。

導電体の基体としては、例えば、４１あるいはへ〇合金
、Ｎ＋、ステンレスなどが挙げられる。基体が絶縁体で
おる場合は、基体を保持する支持体を必要とし、該支持
体は導電体であってもよいし、導電体を絶縁体で被覆し
たものであってもよい。

この場合、支持体の導電部と高周波電源が電気的に接続
されていることが必要である。

絶縁体の基体としては、ガラス、セラミックスおるいは
有機高分子からなる成形体、シート、フィルムなどが挙
げられる。

本発明では、基体またはこれを支持する支持体を一方の
電極とし、該基体または該支持体に対向して設置された
対向電極を他方の電極とする電極対を少なくとも一対、
減圧容器中に設置する。

一対の電極は、減圧容器内に誘電体を介して装着されて
いることが重要でおり、これにより大地および減圧容器
に対して、電気的に浮遊（フローティング）した状態に
なされている。ここでいう浮遊とは、一対の電極がとも
に大地および減圧容器に導電体によって電気的に結合さ
れていない、つまり完全に電気的に絶縁した状態になさ
れていることを意味する。

電極対の他方の電極となる基体または基体を保持する支
持体は、コンデンサを介して電源と接続される。コンデ
ンサーの容量は基体または支持体の表面積、または印加
する高周波高電圧の周波数などによって異なるので、膜
を形成するに際し、最適の容」を適宜選定することが好
ましいが、一般的に１　Ｘ　１０”ＯＦ〜１Ｘ１０−’
Ｆが好ましい。

ａ−３ｉ：）−１膜を形成するうえでは、５　Ｘ　１０
−１０Ｆ〜１×１０″″８Ｆの範囲が好ましい。５　Ｘ
　１０−１０Ｆ未満では製膜速度が遅くなり、１×１０
″″８Ｆを越えるとａ−３ｉ：）ｌ膜を形成する県別ガ
ス中でのプラズマの形成が不安定となり易い。

電源より電極対に印加する高周波高電圧の周波数は、１
０　Ｋ　Ｈｚ　〜５００　Ｋ　Ｈｚの範囲が好ましい。

より好ましくは５０ＫＨｚ〜４００ＫＨｚである。高周
波高電圧の周波数が１０ＫＨｚ未満の場合には、ａ−３
ｉ：Ｈ膜の形成の場合、得られた膜の光感度が低下する
ため好ましくなく、また５００ＫＨｚを越える周波数で
は膜に亀裂が入り、膜が基体より剥離する現象が見られ
るため好ましくない。

当然のことながら、一対の電極へ電力を供給する電源の
出力側は大地に対し浮遊せしめられており、また電源か
ら電極対へ高周波高電圧を印加する際は、整合回路（例
えば整合トランス）を通じ、電源と負荷の整合をとり電
ツノが供給されるもので、本発明でいう電源とは整合回
路をも含んでいるものである。また成膜の条件によって
は、基体または支持体と対向する、一方の電極と電源の
間に適当なコンデンサーあるいはコイルなどの電気素子
を介在させてもよい。

ざらに基体または支持体と電源の間に挿入したコンデン
サーによる負荷インピータンスを軽減するため基体また
は支持体と電源の間にコイルを挿入してもよいが、この
場合コンデンサーに対し並列、あるいは基体または支持
体とコンデンサーの間にプラズマ負荷に対し並列に挿入
することは好ましくない。

本発明でいう誘電体とは、高い電気抵抗率を有する固体
またはグリース状のものをいい、電気抵抗率でいうと、
使用環境下によって若干穴なるが、はぼ１に０ｃｍ以上
の抵抗率を有するものが好ましい。電気抵抗率が必要以
上に低い場合は、高周波の漏洩を起し電気的に整合がと
れにくくなり、プラズマ状態が不安定となる。

本発明において使用可能な誘電体部材としては、無機系
と有機系の材料があり、無機系ではガラス、セラミック
、雲母、シリコーン系のグリースなどが挙げられ、有機
系としては、プラスチック系樹脂などが挙げられる。

基体または基体を保持する支持体は、好ましくは、膜厚
均一化のため、低速回転可能に設けられホルダーに支持
固定されるとともに、該ホルダーの回転軸を介して高周
波高電圧を印加されるようになすのがよい。

第１図は本発明方法の実施に使用する装置の１例を示す
概略図である。

１はステンレス製の減圧容器であり、導゛躍体により完
全に接地されている。２は該減圧容器内の所定位置に回
転軸３により低速回転可能に支持されたホルダー、４は
該ホルダー２に着脱自在に支持固定された円筒状のアル
ミニウム製電極、４−は該電極４上に取付けられた基体
で、前記回転軸３は減圧容器の下部に設けられた誘電体
部材５を貫通して下方に延在するとともに誘電体部材６
を介して駆動モーター７に接続されている。このため、
電極４は減圧容器に対して完全に電気的に絶縁されてい
る。８は電極４の外周側に対向して配設され、かつ周面
所定位置に中空状のステンレス製支持アーム９．９′を
備えた円筒状のステンレス製外周電極で、該外周電極８
の支持アーム９および９−を減圧容器に設けられた誘電
体部材１０および１１を介してそれぞれ減圧容器に固定
することにより外周電極８を減圧容器に対して浮遊状態
に支持せしめている。勿論、回転軸の回転による真空洩
れ防止と基体の昇温に伴なう温度上昇と減圧による大気
からの圧力保持ができるような構造になっていることは
言うまでもない。なお誘電体部材５は例えばセラミック
類のガイシと絶縁性の高いオーリングを組み合わせたも
のである。また図示していないが、外周電極は電極内に
導入された混合ガスを、その表面から吹出せるようにガ
ス吹出し穴が設けられている。

１２は高周波電源であり、２本の端子のうち、１本は支
持アーム９内を貫通する導電体により外周電極８と接続
されており、他方の端子はコンデンサー１３を介して回
転軸３に電気的に接続され、電極４に結合されている。

１４は原料ガスボンベ、１５はキャリヤーガスボンベ、
１６はガス混合器、１７はガス管で、その先端はナイロ
ン製デユープからなる誘電体部材１８を介して中空状の
支持アーム９−の端部に連結されている。このため中空
状の支持アームに印加された高周波電界は該誘電体部材
１Ｂにより完全に遮断することができる。なお１９は真
空ポンプ、２０はシーズヒーターで必り減圧容器の上部
蓋に固定されている。

今、このような装置により薄膜を形成ざゼるには、真空
ポンプ１９と図示していないメカニカルブースターポン
プおよびオイル拡散ポンプとで減圧し、減圧容器中を１
Ｘ１０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力にする。次いで、シーズ
ヒーターで基体を加熱し所定の温度に設定する。続いて
、原料ガスおよびキャリヤーガスを所定量流しながら真
空ポンプのバルブを操作し、減圧容器内を所定の圧力と
する。ガス導入量および基体温度、ガス圧を所定の条件
に調製した後、高周波電源より高周波電界を印加し電極
間にプラズマを発生させ、基体表面に薄膜を形成する。

膜の厚みは高周波出力と印加時間を制御することにより
調整可能である。

なお、第１図では好ましい電極対の例として円筒状電極
を使用した例を説明したが、勿論平板状、コイル状、棒
状など各種形状のものが適宜選択使用できることは言う
までもない。

また上述説明では、支持体と基体を別体に構成した例を
説明したが、勿論基体自体に支持体の機能をもたゼるよ
うに構成してもよい。

本発明方法によれば、従来の方法に比べ、品質の優れた
良好な膜が高速で成膜でき、ａ−３ｉ、ａ−３ｉ　Ｃ，
ａ−３ｉ　Ｎ５ａ−Ｃ膜など電子写真感光体、太陽電池
、薄膜トランジスター、センサーあるいはダイヤモンド
薄膜などを製造するうえで極めて有用である。

［作用と効果］ 本発明では、■基体または基体を保持する支持体と電源
の間にコンデンサーを挿入し、高周波高電圧を印加した
こと、■該基体または該支持体とこれに対向する電極と
の間に、大地および減圧容器に対し電気的の浮遊した状
態で高周波高電圧を印加するようにしたこと、■さらに
該電極間に印加する高周波高電圧の周波数をｌ０ＫＨｚ
〜５００ＫＨ２としたことから、作用については明解で
はないが、プラズマＣＶＤによって極めて高品質の膜が
高速で成膜できる効果が認められた。

従来の方法では原料ガス濃度を上げ、かつ大電力で成膜
すると、膜に亀裂が入り、膜が剥離するとともに品質の
低下が認められたが、本発明の方法では基体との密着性
も良好で、表面欠点のない、高品質の膜が高速で形成さ
れるものでおる。

［実施例］ 次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。

なお、実施例中の測定項目は次の方法で測定した。

■　膜厚ざ 膜厚の測定精度を上げるため、基体として清浄された水
色スライドグラスを使用し、その上に形成された薄膜を
、表面粗さ計（小板研究所（株）製ＴＲ−１００Ｘ）に
より測定した。

■　成膜速度 膜厚を成膜時間で除して求めた。

■　光感度 基体として水色スライドグラスの片面にへ〇蒸着膜（厚
さ４０００人〜６０００人）を堆積したものを用い、そ
の上に薄膜を形成した試料について、記録評価は器（川
口電機（株）製５Ｐ−４２８型）を用いて測定した。測
定条件は、試料回転数：　１１０００ｒｐ　、印加電圧
：＋６．ＯＫＶ、印加時間：６．０秒、光波長：　６５
０ｎｍ　、光強度：９μ１．４／ｃｍｔとして半減露光
１間から求めた。

実施例１〜５ 第１図の装置を用いて、下記の条件で、基体上にそれぞ
れ成膜し、膜厚および膜特性を調べ、表１にまとめた。

基体としては、膜厚測定用として清浄された水色スライ
ドグラス、光感度測定用として水色スライドグラスの片
面にＡＤ、蒸着膜を堆積したものを用いた。基体は支持
体表面に固定されるが、その際、光感度測定用基体は、
ＡＱ蒸着膜が外側になるように固定した。

支持体と電源間に導入するコンデンサーを１×１Ｏ−８
Ｆとした。Ｓ　ｉ　Ｈ４カス流ｆｆｉ：　１００ＳＣＣ
Ｍ、水素カス流ｍ：　１５０ＳＣＣＭ、８０ｐｐｍ　　
Ｂ２Ｈ６ｉ　ｎＨｚ　：３ＳＣＣＭ、’４体温度：２０
０℃、ガス圧：’ｌ、５Ｔｏｒｒ、各周波数電源の１次
側用カニ９００Ｗとした。

前記した操作により基体上に膜を堆積した。膜の厚さは
、膜の評価精度から５．０μｍを目標とした。その結果
、基体上に均一かつ表面欠点のない膜が堆積された。そ
の時の成膜速度は２．３μｍ／ｈｒであった。光感度は
１．０μＪ　／ｒｉと若干悪かったが、感光体として」
一方便用可能であった。実施例２では、１１０ＫＨ２の
周波数を印加した。この場合も実施例１と同様、膜の良
好な付着性と成膜速度であった。しかし、光感度は０゜
５μＪ／−と実施例１と比べて２倍良くなっていた。こ
のことは原料ガスの分解が電源周波数に依存することを
示している。また周波数が高まるとともにａ−３ｒＨ膜
中の水素結合量が減少してくる。

実施例３は３００ＫＨｚの周波数を印加したもので、基
体への膜の付着性は良好で、成膜速度は２．１μｍ／ｈ
ｒで、実施例２と比べて若干低下した。これは膜中の水
素結合の減少に起因するものと考えられる。−力先感度
は実施例２と比べ若干良くなった。

実施例４．５は膜の付着性、成膜速度および光感度とも
良好であった。

比較例１〜４ 電源の周波数以外は全て実施例１〜５と同様の装置を使
用し、同様の条件で成膜を行なった。周波数条件および
結果を表１に示す。

８　Ｋ　Ｉ−Ｉ　Ｚの周波数条件を採用した比較例１は
、膜の付着性および成膜速度については良好でおったが
、光感度が２．０Ａｌｊ／ｃｎｆと悪く感光体として使
用できるものではなかった。このような光感度の感光体
での印字特性としては、７流れや地汚れ等の欠点が発生
し好ましくなかった。

また６００ＫＨｚの周波数を印加した比較例２は、成膜
後（試料取り出し）数時間の間に各試料とも膜表面にク
ラックが入り始め剥離した。そのため、膜厚測定、光感
度の評価すらできなかった。

１ＭＨｚおよび１３．５６ＭＨｚの周波数条件を採用し
た比較例３および４は、基体上で膜の剥離が発生した。

特に比較例４の場合は、膜の堆積途中から剥離が発生し
、成膜できなかった。

比較例５ 第２図の装置を用いて実施した。一対の電極間の間隙を
３Ｑｍｍ、各電極径を７５ｍｍ、電源周波数を１３．５
６ＭＨ２，基体は実施例１と同様のものを使用し、基体
を固定した支持体側の電極を大地に接地させた。またそ
の他の条件として、Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス流量：３３８ＣＣ
Ｍ、８０　ｐｐｍＢ２　Ｈｅ　ｉ　ｎＨｚ　：　３０Ｓ
ＣＣＭ、水素ガス流＠：２０５ＣＣＭ、ガス圧：’１．
５Ｔｏｒｒ、基体温度＝２００℃、高周波用カニ７０Ｗ
とした。

成膜操作は実施例１〜５とほぼ同様として、高周波印加
時間を制御して膜厚さを５．０μｍとし　。

た。

その結果、試料を取出し後、数分経過してから堆積膜の
一部が試料全面にわたり円形（直径約０゜５〜１．０ｍ
ｍ）状に所々後は落らる現象が認られた。この状態で膜
厚を測り成膜速度を計算したところ、１．８μｍ／ｈｒ
であった。光感度は膜表面の欠陥が多く測定できなかっ
た。

表１ 注　　○：良好 Δ：やや不良 ×：不良

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に使用する装置の１例を示す
概略図、第２図および第３図はそれぞれ従来の装置を示
す概略図である。 １　：減圧容器、４：支持体く電極） ４′二基体　、　８：外周側電極 ５．６，１０，１１，１９：誘電体 １２：電源　、１３：コンデンサー ２１．２２：電極、２３：第３の電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基体または基体を支持する支持体を一方の電極とし、か
   つ該電極と対向した電極を他方の電極とする、少なくと
   も一対の電極を配置した減圧容器内にガスを導入し高周
   波電界を印加してプラズマを発生させ、該プラズマによ
   りガスを分解して基体上に薄膜を形成する方法において
   、上記一対の電極を誘電体を介して上記減圧容器に支持
   するとともに上記他方の電極をコンデンサーを介して電
   源に接続せしめ、該電源より前記電極間に周波数１０Ｋ
   Ｈｚ〜５００ＫＨｚの高周波高電圧を印加することを特
   徴とする薄膜の製造方法。