JPS63243157A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶化速度の改善されたポリエステｆｉ／樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートは軟化点が高いだけでなく
、耐薬品性、耐光性に優れ、さらに電気的、物理的、機
械的な特性にも優れてｂることから、繊維、フィルム、
成型品として巾広く使用されている。しかしながら、こ
れらの優れた特性はポリエチレンテレフタレートの結晶
化度に大きく依存するものであシ、ポリエチレン５ｒｖ
フタレートの結晶化速度はナイロンポリブセターμ等の
結晶性ポリマーに比較するとかなり小さいので、結晶化
度をあげるためには、１２０℃以上の高温で時間をかけ
て処理することが必要である。

そこでポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を改善
するため種々の方法が提案されてきた。これらの方法を
大別すると次の二つの考え方に分類される。その一つは
ポリエチレンテレフタレートを溶融状態から結晶化させ
る場合には、過冷却状態が長くなることから、これを短
くするために結晶核の発生を促進させる目的でりｐり、
シリカ、カオリン、アルミナ等の無機添加物（特公昭４
６−３８７０７号公報、特公昭４７．−２７１４２号公
報等）又は、α−オレフィンと不飽和カルボン酸の塩と
の共重合物（特公昭４５−２６２２５号公報等）、安息
香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩（特公昭４６−
２９９７７号公報、特開昭５４−１５８４５２号公報等
）を添加する方法が挙げられる。

もう一つの方法は、よシ低い温度でのポリエチレンテレ
フタレート高分子鎖の運動性を改善することを目的とし
て、ポリオキシアルキレン、ポリカプロツクトン、ボリ
ア〃キＶンセバケート、ボリアμキレンアジペートなど
のガラス転移点の低い重合物を単独あるいはブロック共
重合体として添加する方法が挙げられる。（特公昭５７
−８７４５３号公報、特公昭５７−１４５１４５号公報
、特開昭５７−１７９２３９号公報、特開昭５８−２１
０９５７号公報等）これらの方法の中で、結晶核発生を
促進させる添加物の作用機構について詳細は判っていな
いものが多いが、力μボン酸塩等の塩基性化合物を添加
す゛る場合においてはポリエチレンテレフタレートの分
子量を低下させてその効果を出しているものと云われて
いるので、この様な添加物では物性°面の不利はまぬが
れない。又、ポリカプロツクトン、ボリアμキレンセパ
ケート、ポリアルキリンアジベートなどを添加する場合
においては、ポリエチレンテレフタレートの高分子鎖の
低い温度での運動性を助ける可塑剤的効果は期待できる
が、高い温度での結晶化における結晶核の発生には効果
が少ないため、これらの添加物ではいわゆる核剤と併用
せざるを得ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはポリエチレンテレフタＶ−）の物性面での
利点を損うことなく結晶化速度を促進し、しかも低い温
度まで結晶化が持続できる様な新しい添加物の開発につ
いて鋭意努力した結果、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明の要旨とするところは、結晶性飽和ポリ
エステ！樹脂にある碑の３−メチル−δ−パＶロフクト
ン系重合体を添加することを特徴とするポリエステル樹
脂組成物にある。

本発明で使用する結晶性飽和ポリエステルとしては、ポ
リエチレンテレフタレートもしくはエチレンテレフタレ
ート繰返し単位を７０−以上含む共重合ポリエステルが
挙げられる。共重合成分としては、公知の酸成分又はグ
リコ−μ成分が使用でき、例えば、イソフタル酸、ナフ
タレン１，４−又はスローシカ〃ポン酸、ジフエニｐエ
ーテ／７４．４’−シカμポン酸、アジピン酸、セパシ
ン酸等の酸成分、プロピレングリコール、ブチレングリ
コ−〃、ジエチレンクリコーμ、ネオペンチルグリコ−
μ、シクロヘキサンジメグノー〃、２．２−ビス（Ａ−
ヒドロキＶフエニ／Ｉ／）プロパン等のグリコ−μ成分
及びｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息
香酸専のオキシ酸等が挙げられる。添加物の効果を測定
するためには結晶化速度を各組成物について測定する必
要がある。この測定法としては例えば密度の経時変化測
定等温々の方法が知られている。この中で示差走査熱量
測定（以下、ＤＳＣと略す）による方法は最も簡単であ
る。

これはポリエステルの融解温度以上に加熱融解させたサ
ンプルを室温まで急冷させて作成した非晶形のポリマー
を室温から一定温度で昇温すると、ＤＳＣ曲線上にガラ
ス転移温度（Ｔｇ）、低温結晶化温度（Ｔｃ−）、融解
のピーク温度（Ｔｍ）が観測される。融解した試料を同
一速度で冷却すると結晶化による発熱温度（Ｔｃ−）が
観測される。これらの観測値のうちＴｃ＋及ヒＴｃ−は
等温結晶化における半結晶化時間（τ１／２）と相関が
ある事が知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　２５　８３
ｓ（１９８４））。すなわちＴｃ＋が低い程τ１／２は
小さく（結晶化速度が大きく）、またＴｃ−が高い程結
晶化速度が大きくなる。そこでＤＳＣにおケルＴＣ＋及
ヒＴｃ−を比較することで結晶化速度に対する知見を得
ることができる。

ある種の５−メチμ−δ−パレロフク）／系重合体をポ
リエステルに添加すると無添加に比べてＴｃ＋は大巾に
低くなシ、さらにＴｃ−は大巾に高くなって結晶化速度
が促進される事が判った。ある種の３−メチｐ−δ−パ
レロフクトン系重合体の結晶化速度促進の効果は、従来
から提案されているポリオキシアルキレン、ポリカブロ
ックトン、ポリアルキレンセパケート、ボリアμキレン
アジペートなどのＴｇ　の低いポリマーの添加による効
果に比べるとＴｃ−を高くして高温での融解からの結晶
化を促進している点及びＴｃ＋をこれらのポリマーより
もさらに低くしている点で非常に優れている。

次に、本発明に用いられる添加剤囚、の）について説明
する。

（Ａ）両末端がエステル化された３−メチル−δ−７＜
ｖロックトン重合体及び３−メチル−δ−パＶロフクト
ン共重合体。

δ−パレロフクトン類は活性水素含有化合物を開始剤と
して容易に重合する事が知られている。開始剤の種類に
よって生成する重合体の末端構造が異なり、例えば力μ
ボン酸でハ末端力μボン酸型、アルコ−！では末端アμ
コーμ型の重合体となる。しかし、この様な化合物をポ
リエステルに添加すると熱安定性が低下するのみならず
、添加剤の熱安定性も悪いため、―解混合時に発泡する
などの欠点を有する。そこで末端をエステル化する事に
よって、添加剤の安定化をはかると共に、ポリエステル
も安定化させる。エステル化法・とじてはアルコ一μの
場合、一般的には酸クロリド又は、酸無水物と反応させ
る方法がとられる。例えば、ベンゾイルクロリド、アセ
チμクロリド、コハク酸クロリド、ステアリン酸クロリ
ド１．無水酢酸、安息香酸無水物等、脂肪族、芳香族の
酸クロリド、酸無水物が使われる。またカルボン酸型の
場合には、メタノ−μ、エタノ−μ、プロパツール、オ
クタツール、Ｖクロヘキサノ−ｙ１ベンジルアμコール
などの脂肪族、脂環族、芳香族七ノアμコ−ｙを酸触媒
等でエステル化する方法がとられる。分子量は数平均分
子量で４００から３００００が好ましく、４００以下で
あると沸点が低いため発泡する傾向にあシ、又３０００
０以上であると効果が少ない。

ＣＢ）　　エステルオリゴマーを開始剤として、３−メ
チμ−δ−バレロラクトンを重合シて得うれる３−メチ
ル−δ−パレロフクトン共重合体。

エステルオリゴマーと、シては、テレフタル酸、イソフ
タμ酸、フタμ酸、コハク酸、アジピン酸等の芳香族、
脂肪族シカμボン酸と、ｘ　ｆ　ｖ　ｙ　ｆ　ＩＪコー
／Ｌ／、　７’ロビレンクリコーμ、ブチレングリコ−
μ、ネオペンチルグリコール、３−メチｙ−ペンタンジ
オーμ等の脂肪族ジオ−ｙとのエステルオリゴマーがあ
ケラれるが、もちろん、これに限るものではない。

オリゴマーとしての重合度は一般的には１〜５０、好ま
しくは１〜２０である。オリゴマーを開始剤として得ら
れる３−メチμ−δ−パレロフクトン共重合物の分子量
は数平均分子量で１０００から２００００のものが好ま
しい。もちろんこの様な共重合物の末端もエステル化す
る事が好ましい。

この様な添加剤囚、ＣＢ）の添加量はポリエステｆｉ／
１００重量部に対してα１〜２０重量部が好ましい。［
Ｌ１重量部未満では、目的とする効果が得られにくく、
又、２０重量部を超えると、ポリエステルの物性が低下
する傾向にある。

本発明のポリエステル樹脂組成物における添加剤がポリ
エステルの結晶化速度を促進する理゛由については、必
ずしも明確ではないが、３位にメチル基を有するので、
添加剤自体結晶化しにくいため、ポリエステ！主鎖の動
きをたすけている事や、ポリエステルとの相溶性が良い
事などによるのではないかと推定される。

本発明においては、目的に応じて結晶飽和ポリエステル
樹脂に結晶化促進剤が添加されたものを用いることがで
きる。結晶化促進剤とじては公知のものが使用でき、例
えばりμり、マイカ、クレイ、クリ力、アルミナ等の無
機塩類、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム
等の高級脂肪族（炭素数（１０〜３０））や芳香族力μ
ボン酸の金属塩類、α−オレフィンとα。

β−不飽和カルボン酸塩からなるイオン性共重合体の一
価又は二価の金属塩類等の単独又はこれらの混合物が挙
げられる。

該促進剤の添加量は目的に応じて任意に選択すればよい
が、通常ポリエステ〃樹脂中にα１〜１０重量％程度で
ある。

状充填剤、ウオツストナイト、マイカ、ガラス箔、クレ
ー、カオリン等の充填剤、光又は熱に対する安定剤、染
料又は顔料等の各種充填剤を加えることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は通常公知の方法で製
造することができる。例えば、ポリエステルと３−メチ
ル−δ−パＶロラクトン系重合体及び必要に応じて公知
の結晶化促進剤を混合し、押し出し機、ニーダ−、バン
バリーミキサ−中で溶融混合して製造される。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

（参考例−１，２）添加剤（ト）、■）の製造法５−メ
チル−δ−パレロヲクトン１９６ｇとエチレングリコ−
ＡＩ’６２ｇをガラス製反応器に仕込んだ後、窒素雰囲
気下で１８０℃に保ち、１０時間静置重合する。反応後
、ｎ−ヘキサン中で沈澱させ、ジエチルエーテルにて洗
浄する。

収率は、定量的で数平均分子量約２０００、酸価２．０
、水酸基価５０であった。このポリマーに等量のベンゾ
イルクロリドを作用させてエステ〃化させて添加剤囚と
した。又、上記方法を同様の方法で合成した数平均分子
量約ＩＱ、０ＤＤＯものを添加剤ＣＢ）とした。

（参考例−３，４）添加剤＜ｃ＞、ＣＤ）の製造法ジメ
チルテレフタレート１９４ｇ、エチレングリコー／＆１
２４．ｉｉｒを蒸留塔付きのガラス反応器に仕込み、触
媒として、酸化アンチモン０．１ｙ、酢酸力μシウム０
．２ｇを加え、窒素雰囲気下で約１４０℃まで昇温する
。さらに４時間かけて２２０℃まで昇温させながらエス
テμ交換反応により生成するメタノールを留去した。は
ぼ理論量のメタノ−μが留出された時点で、ジエチＶン
グリコーμテレフタレートが得られた。

このものをクロロホルムに溶解し、３倍モルのピリジン
を加え、攪拌しながら、テＶフタｙ酸クロリドを０．５
倍モル当量溶解したクロロホルム溶液を添加した。添加
後、室温で一夜攪拌し浄、乾燥後、クロロホルムを留去
し、重合度４のオリゴマーを得た。このオリゴマー５０
ｇに３−メチｐ−δ−バレロラクトン２００ｇを加え、
窒素雰囲気下で１８０℃、１０時間静置重合した。反応
後添加剤（、ａ）と同様に処理してエステμ化したもの
を添加剤（Ｃ）とした。

又、添加剤（Ｃ）の方法と同様の方法でオリゴマー重合
度１０のポリエチレンテレフタレートオリゴマーを開始
剤として用いた数平均分子量１５０００のものを添加剤
０））とした。

〔実施例１〜８、比較例１〜４〕 固有粘度Ｑ、７２のポリエチレンテレフタレート（三菱
レイヨン製、ダイアナイト■ＭＡ−５２１）を１１０℃
で１２時間以上乾燥させた。

添加剤囚又は（ト）も同様に乾燥させた。

次いで表１に示す各種組成の混合物をフリーザーミμで
粉砕、混合させてからさらに１１０℃で１２時間乾燥し
、ローター設定温度２３５℃、ヘッダー設定温度２６５
℃に設定した小型押出器（ＣＨＩ　−ＭａＸ　Ｍｉｘｉ
ｎｇ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒ　Ｃ，８，１９４−Ａ−１０３
）に混合物を投入し、溶融混練して押し出し、リボン状
の試料を得た。試料の３〜５１１９をとシ、セイコー電
子工業製２０型ＤＳＣにて２８０℃で融解１０分間保持
したものを室温まで急冷して非晶の試料とした。これを
０℃から１０℃／分で昇温、２７０℃までのＤＥＣ曲線
を観測した。更に２７０℃で５分保持してから１５℃／
分で冷却し、ＤＳＣ曲線を観測した。

各々のＤＳＣ曲線から低温結晶化温度（Ｔｃ”）融解か
らの結晶化温度（Ｔｃ−）を求め、各組成物の結晶化速
度を比較した。得られた結果を表１に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明のポリエステル樹脂組成物
は優れた結晶化速度を有していることから、複合材料分
野における低温金型成形、塑性加工後に結晶化させて形
態を固定させるフィルム、繊維の短時間賦形、耐熱ボト
ル又はチューブやオーブナブルトレー等の結晶化未強化
ポリエステル製品等の種々の分野に適用可能であり、そ
の効果は極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性飽和ポリエステル樹脂に下記（Ａ）及び（Ｂ
   ）群から選択される少なくとも一種類の化合物を添加す
   ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 （Ａ）両末端がエステル化された３−メチル−δ−バレ
   ロラクトン重合体または３−メチ ル−δ−バレロラクトン共重合体 （Ｂ）エステルオリゴマーを開始剤として３−メチル−
   δ−バレロラクトンを重合して得 られる３−メチル−δ−バレロラクトン共 重合体又はその末端エステル化物 ２、結晶性飽和ポリエステル樹脂が結晶化促進剤を含有
   している特許請求範囲第１項記載のポリエステル樹脂組
   成物。