JPH0231744B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル組成物に関する。更に詳
しくは本発明は成形用途において、有用な結晶化
速度の大きい結晶性ポリエステル樹脂組成物に関
する。熱可塑性ポリエステルの代表的なものとし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等を挙げる事が出来る。とりわけ
ポリエチレンテレフタレートはその優れた性質を
生かして繊維、フイルム等の分野で広く使用され
ているが、こと射出成形分野についてみると、本
来極めて優れた成型材料となる可能性を有してい
るにもかかわらず、その程脚光を浴びる存在とは
なつておらず、その明暗は極めて対照的である。 これはポリエチレンテレフタレートの結晶化速
度が小さい為、通常の射出成形を適用しても満足
な成型品が得られない。即ち、表面層の結晶化が
成型時の急激な冷却に追従出来ず、表面と内部に
著しい結晶化度の不均一を伴ない機械的性質、寸
法安定性、形状安定性の劣るものしか得られない
という事情によるものである。 無論従来よりかゝる問題点を解決する手段とし
て、いくつかの策が講じられている。その一つは
140℃附近の高温金型を使う方法であるが作業性
の低下をきたす為、余り歓迎されていない。もう
一つは結晶化促進剤を添加する方法である。 本発明者等もその１例として炭素数26以上の高
級脂肪酸のアルカリ金属塩がかなり有効である事
を見い出し特願昭55−42250号として出願した。
しかしこれですら実用目的をこなすのにまた不十
分であり、いわんや他の公知の結晶化促進剤をも
つてしてもいかんともしがたいのが実情である。 本発明者等はかゝる情況にかんがみより一層の
結晶化促進を達成すべく鋭意検討した結果、ある
種のカプロラクトン重合体を添加する事により、
上記目的を達成し得る事を見い出し本発明に到つ
たのである。 本発明の要旨は、ポリエステル100重量部に対
し、下記(a)、(b)のうちから選択される少なくとも
一種の化合物を0.1〜10重量部配合してなるポリ
エステル組成物。 (a) 片末端がエポキシ化され、他の片末端がエス
テル化ないしエポキシ化された、カプロラクト
ン重合体。 (b) エステルオリゴマーを開始剤としてカプロラ
クトンを重合して得られるポリカプロラクト
ン。 に存する。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に使
用されるポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レート及びポリブチレンテレフタレートを主たる
対象とするが、そのテレフタール酸成分又はグリ
コール成分の一部を他の共重合成分で置換したも
のでも良い。共重合成分としては、酸成分として
はイソフタル酸、ナフタレンジーカルボン酸、
４，4′−ジフエノキシエタンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバチン酸及びシクロヘキサンジカルボ
ン酸等に２官能ジカルボン酸、ジオール成分とし
てはエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ポチエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールとポリプロピレング
リコールのコポリグリコール等を挙げることが出
来る。もちろんこれらのポリエステルは２種以上
を混合しても良い。好ましいポリエステルはポリ
エチレンテレフタレートもしくは80モル％以上の
エチレンテレフタレート繰返し単位を有する結晶
性熱可塑性ポリエステルおよびポリブチレンテレ
フタレートもしくは80モル％以上のブチレンテレ
フタレート繰返し単位を有する結晶性熱可塑性ポ
リエステルである。 ポリエステルの極限粘度〔フエノール／テトラ
クロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い
30℃で測定した値〕は通常0.5〜2.0dl／ｇの範囲
である。 次に、添加剤(a)および(b)について説明する。 (a) 片末端がエポキシ化され、他の片末端がエス
テル化ないしエポキシ化され、カプロラクトン
重合体 カプロラクトンは活性水素含有化合物を開始
剤として極めて容易に重合する事が知られてい
る。またその開始剤の種類によつて生成重合体
の末端基構造は種々異なり、例えばジカルボン
酸では両末端カルボン酸型、モノカルボン酸で
は片末端カルボン酸型、モノアルコールでは片
末端アルコール性水酸基型、ジアルコールでは
両末端アルコール性水酸基型のものになる。し
かしいづれにせよ、かゝる活性水素基を高濃度
で有する化合物が配合された場合ポリエステル
の熱安定性低下はさけられない。 ここで用いられる添加剤は、このような末端
の活性水素基の少くとも１つをエポキシ化した
ものである。両末端がエポキシ化されていても
よいが、片末端がエポキシ化され、他の片末端
がエステル化されていてもよい。末端をエポキ
シ化する方法については、末端の活性水素基が
カルボン酸型、アルコール性水酸基型とも、エ
ピクロルヒドリン法によつて容易に末端をエポ
キシ化する事が出来る。 末端をエステル基化する方法としてはアルコ
ール性水酸基の場合は一般的には酸クロライド
法がとられ使用される。例えばベンゾイルクロ
ライド、コハク酸クロライド、アジピン酸クロ
ライド、ステアロイルクロライド等、脂肪族、
芳香族クロライドが挙げられる。またカルボン
酸型の場合にはメタノール、エタノール、オク
タノール、ステアリルアルコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール等の脂肪族、脂
環式、芳香環含有モノアルコールによるエステ
ル化法が挙げられるがエステル化能力を有する
化合物ならば良くこれに限定されるものではな
い。 分子量は数平均分子量で400から20000が好ま
しく400に満たざると配合物の熱安定性低下を
招き、また20000を超えると本発明の所期の目
的を達成し得ない。 (b) エステルオリゴマーを開始剤としてカプロラ
クトンを重合して得られるポリカプロラクトン エステルオリゴマーを形成する化合物として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
コハク酸、アジピン酸等の芳香族、脂肪族のジ
カルボン酸、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる
が、無論これに限定されるものでなく、エステ
ルオリゴマー形成能を有すれば本発明の目的に
充分供する事が出来る。 そしてかゝるオリゴマーの重合度は一般的に
は１〜30好ましくは１〜20である。30以上のオ
リゴマーにおいては本発明法の添加剤を製造す
る事は容易でないばかりでなく又、本発明の効
果も顕著でない。 かかるエステルオリゴマーを開始剤として得
られるポリカプロラクトンは、エステル形成単
位がその構成単位に含まれるので共重合体であ
ると言うこともできる。 又かゝるオリゴマーを開始剤として得られる
ポリカプロラクトンの分子量は数平均分子量に
して1500〜20000のもの好ましい。即ち1500に
満たざると配合物の熱安定性低下を招き又、
20000を超えると本発明の所期の目的を達成し
得ない。 しかして、このような添加剤(a)、(b)の添加量
は、ポリエステル100重量部に対し0.1〜10重量部
である。0.1重量部未満であると、本発明の効果
に乏しく、10重量部を超えると機械的性質や耐熱
性の低下を招き好ましくない。 本発明組成物における添加剤が優れた結晶性改
良効果を有する理由については、必しも明確とは
いえないが、ポリエステルとの相溶性に優れてい
るという事が１つの理由として挙げられるかも知
れない。一般に結晶の成長を支配するものは結晶
核の出来やすさと、その核を中心に分子鎖が配列
していく時の分子鎖のうごきやすさであり、この
両者は結晶の成長において不可欠のものである。
そして分子鎖がうごきやすい程結晶化温度領域が
低温側へ拡がる事を意味している。これ迄公知と
される結晶化促進剤は核剤としてはみるべき効果
を有するものもあるが相溶性に欠けるものが多か
つたのに対し、本発明組成物における、添加剤は
その優れた相溶性故にポリエステル分子鎖への潤
滑剤として効果的に作用し低温の金型中でも円滑
に結晶化を進める事が可能になると考えられる。
又その際、これ迄公知の結晶化促進剤を併用する
事により一層の効果を期待出来る事は以上述べて
きた理由からも明らかである。 この間の挙動は上記添加剤又はこれと公知の結
晶化促進剤を併用して配合した。ポリエステル組
成物を溶融混練、押し出して后、水冷して得られ
る試料について16℃／分で昇温時、又は降温時
（測定機器として、パーキンエルマー社製IB型差
動熱量計を使用。以下DSCと省略）に測定され
る結晶化温度（以下夫々TCC、TC³⁰⁰と略記）が
夫々低温側、高温側へ移動する事からも説明出来
る。即ち結晶化可能な温度領域が拡大されている
事がわかる。 又、今述べた公知の結晶化促進剤としては例え
ば、タルク、マイカ、クレイ、シリカ等の珪酸
塩、ステアリン酸、モンタン酸、炭素数10〜30の
αオレフインにプロピオン酸の様な低級脂肪酸を
公知の方法により附加して得られる炭素数15以上
の高級脂肪酸の塩、例えばナトリウム、カリウム
又はカルシウム塩、オレフインとアクリル酸又は
メタクリル酸の共重合体のナトリウム又はカリウ
ム塩等が挙げられる。これらはもちろん、混合し
て用いても良い。配合量はポリエステル100重量
部に対し0.1〜10重量部好ましくは0.5〜５重量部
であり、0.1重量部に満たないと添加による効果
は充分でなく、10重量部を超えると組成物の機械
的物性、耐熱性の低下要因となり好ましくない。 本発明のポリエステル組成物にはその実用性を
損なわない範囲でガラス繊維、クラストナイト、
ウイスカー等の強化剤を加える事が出来る。特に
ガラス繊維を全組成物中５〜60重量％加えると、
機械的物性を著しく向上出来て好ましい。更に公
知の難燃化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、耐加水分解性改良剤、又はリン系、硫黄系の
耐熱安定剤を配合しても良い。 更に又、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、変性ポリオレフイン、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
ウレタン等を配合しても良い。 本発明のポリエステル組成物は通常公知の方法
で製造される。例えばポリエステル、本発明法に
おける上記添加剤、好ましくは上記公知結晶化促
進剤、必要に応じて強化剤、更には酸化防止剤、
耐熱安定剤、耐加水分解剤を適当な混合機中で乾
燥混合し、押し出し機、ニーダー、バンバリーミ
キサー中で溶融混合して製造される。以上の様に
して結晶性の著しく改良されたポリエステル組成
物を得る事が出来る。 次に本発明を実施例、比較例により具体的に説
明するが本発明は以下の実施例によりなんら限定
されるものではない。なお、以下において極限粘
度〔η〕は、フエノール／テトラクロルエタン
（重量比１／１）の混合溶媒を用い30℃で測定し
た値である。 参考例 １ 結晶化促進剤イは以下の様に合成した。ダイヤ
レン30（三菱化成工業(株)の炭素数30以上のα−オ
レフイン混合物、ヨウ素価により計算した平均炭
素数43ダイヤレンは登録商標）167.5gとプロピオ
ン酸185gをガラス反応器に仕込んだ後、窒素雰
囲気下135〜140℃迄昇温した。次いでジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド9.2gを４時間かけて滴下し、
更に同温度で10時間加熱撹拌した。未反応プロピ
オン酸を減圧下蒸留除去すると炭素数33以上をも
つα−メチルモノカルボン酸を主成分とする高級
脂肪酸（ヨウ素価より計算した平均炭素数46）
178.6gが得られた。これをα−脂肪酸30と称す
る。 上記α−脂肪酸30、100gにキシレン10mlを加
え140℃に加熱した後、30％苛性ソーダ溶液9gを
約1hrかけて滴下し水を反応系外に除去しながら、
加熱撹拌した。約7.5mlの水が除去された後減圧
下キシレンを蒸留する事によりα脂肪酸のナトリ
ウム塩115gが得られた。これが結晶化促進剤イ
である。 参考例 ２ 添加剤Ａ（片末端エポキシ、片末端安息香酸エ
ステル型ポリカプロラクトン）の製造法 安息香酸30gとカプロラクトン168gをガラス反
応器に仕込んだ後、触媒としてテトラブトキシチ
タンを約100ppm加え、窒素雰囲気下で100〜110
℃迄昇温しその后約６時間この温度で加熱撹拌を
行なう。その後減圧下で未反応物を蒸留除去する
事により片末端安息香酸エステル型ポリカプロラ
クトンが得られる。このものの酸価は約50mg
NaOH／ｇである。 次に得られるポリカプロラクトン120gとエピ
クロルヒドリン210gをガラス反応器に仕込み更
に触媒として塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム1gを加え、窒素雰囲気下で80℃迄昇温し、こ
の温度で約5hr加熱撹拌する。その後50℃に冷却
し7gの苛性ソーダを50％水溶液の形で除々に滴
下させこの温度で約2hr撹拌しエポキシ閉環反応
を行なう。室温迄冷却し、析出した固体をろ別
し、得られる油状物を500mlの水の中に注ぎ1N塩
酸で中和させながら撹拌洗浄してのち水相を分液
除去する。得られた油相を減圧蒸留にかけ、釜残
として約110gのワツクス状物を得る。これが添
加剤Ａである。構造は、 である。これの数平均分子量（ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーによる）は約900である。 参考例 ３ 添加剤Ｂ（重合度２のポリエチレンテレフタレ
ートオリゴマーを開始剤とするポリカプロラク
トン）の製造法 ジメチルテレフタレート194g、エチレングリ
コール124gを精留塔附き、ガラス反応器に仕込
み、更に触媒として酢酸カルシウムを0.2g加え窒
素雰囲気下で約140℃迄昇温し更に4hrかけて220
℃迄昇温させる。この間にエステル交換反応によ
り精留塔頂より約60℃でメタノールが留出する。 ほぼ理論量のメタノールが留去された時点で重
合度約２のオリゴマーが得られる。 以上の様にして得たオリゴマー25gとカプロラ
クトン225gをガラス反応器に仕込んだ触媒とし
てテトラブトキシチタン100ppm加え窒素雰囲気
下で100〜110℃迄昇温させその后約6hr加熱撹拌
を行なう。 更に減圧下で未反応カプロラクトンを蒸留除去
により、オリゴマー開始によるポリカプロラクト
ンが得られる。これが添加剤Ｂである。 これの数平均分子量は約2700である。 参考例 ４ 添加剤Ｃ（重合度６のポリエチレンテレフタレ
ートオリゴマーを開始剤とするポリカプロラク
トン）の製造法 テレフタル酸166g、エチレングリコール80gを
耐圧オートクレーブに仕込み240℃に昇温し内圧
を2.5Kg／cm²（ゲージ圧）に保持しながら生成す
る水を系外へパージし、約3hr反応させる。その
時点で重合度約６のオリゴマーが得られる。 以上の様にして得られたオリゴマー100gとカ
プロラクトン950gをガラス反応器に仕込んだ後
触媒としてテトラブトキシチタン100ppm加え窒
素雰囲気下で100〜110℃迄昇温させその后約6hr
加熱撹拌する。 更に減圧下で未反応カプロラクトンを蒸留除去
する事によりオリゴマー開始によるポリカプロラ
クトンが得られる。これが添加剤Ｃである。 これの数平均分子量は約2100である。 実施例 ポリエチレンテレフタレート“ノバペツト”
（三菱化成工業(株)製、ノバペツトは登録商標、極
限粘度〔η〕：0.66dl／ｇ以下PETと略す。）と本
発明による添加剤及び各種結晶化促進剤を表−１
に示す割合でドライブレンドした後20mm径ダルメ
ージ単軸スクリユー（Ｌ／Ｄ＝28）を備えた押し
出し機を用いて溶融混合し、得られたストランド
を水冷后カツテイングしペレツトとした。これを
前記した処法でDSCを用いて結晶化挙動を測定
した。 表−１において結晶化促進剤イは参考例１に従
い合成したものであり結晶化促進剤ロはタルクで
あり林化成製ミクロンホワイト5000S（商標）で
ある。 又結晶化促進剤ハはエチレンとメタクリル酸の
共重合体のナトリウム塩であり、米国Dupont社
製のサーリン1601（商標）である。添加量はイが
1.5重量％、ロが1.5重量％、ハが３重量％であ
る。 プラクセルは、ダイセル化学製ポリカプロラク
トンでエチレングリコールを開始剤として製造し
たもの。プラクセルは商標。205は分子量500、
208は分子量800、212は分子量1200、220は分子量
2000、240は分子量4000である。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル100重量部に対し、下記(a)、(b)
   のうちから選択される少なくとも一種の化合物を
   0.1〜10重量部配合してなるポリエステル組成物。 (a) 片末端がエポキシ化され、他の片末端がエス
   テル化ないしエポキシ化された、カプロラクト
   ン重合体。 (b) エステルオリゴマーを開始剤としてカプロラ
   クトンを重合して得られるポリカプロラクト
   ン。