JPS63227658A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は結晶化速度の改善されたポリエステル樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートは軟化点が高いだけでなく
、耐薬品性、耐光性に優れ、さらに電気的、物理的９機
械的な特性にも優れていることから、繊維、フィルム、
成型品として巾広く使用されている。しかしながら、こ
れらの優れた特性はポリエチレンテレフタレートの結晶
化度に大きく依存するものであシ、ポリエチレンテレフ
タレートの結晶化速度はナイロン、ポリアセタール等の
結晶性ポリマーに比較するとかなシ小さいので、結晶化
度をあげるためには１２０℃以上の高温で時間をかけて
処理することが必要である。

そこでポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を改善
するため種々の方法が提案されてきた。これらの方法を
大別すると次の二つの考え方に分類される。その一つは
ポリエチレンテレフタレー）Ｔｈ溶融状態から結晶化さ
せる場合には、過冷却状態が長くなることから、これ金
短くするために結晶核の発生を促進させる目的でメルク
、シリカ、カオリン、アルミナ等の無機添加物（特公昭
４６−”＋８７０７号公報、特公昭４７−２７１４２号
公報等）、又は、α−オレフィンと不飽和カルボン酸の
塩との共重合物（特公昭４５−２６２２５号公報等）、
安息香酸ナトリウムなどの有機力ルボノ酸塩（特公昭４
６−２９９７７号公報、特開昭５４−１５８４５２号公
報等）を添加する方法が挙げられる。

もう一つの方法は、より低い温度でのポリエチレンテレ
フタレー）　＝分子鎖の運動性を改善することを目的と
して、ポリオキシアルキレン、ポリアルキレンセバケー
ト、ポリアルキレンアジペートなどのガラス転移点の低
い重合物を単独あるいはブロック共重合体として添加す
る方法が挙げられる（特公昭５７−８７４５３号公報、
特公昭５７−１４５１４５号公報、特開昭５７−１７９
２３９号公報、特開昭５８−２１０９７号公報等）。

これらの方法の中で、結晶核発生全促進させる添加物の
作用様構について詳細は判ってぃないものが多いが、カ
ルボン酸塩等の塩基性化合物全添加する場合においては
ポリエチレンテレフタレートの分子量を低下させてその
効果を出しているものと云われているので、この様な添
加物では物性面の不利はまぬがれない。又、ポリアルキ
レンセバケート、ポリアルキレンアジペートなどを添加
する場合においては、ポリエチレンテレフタレートの高
分子鎖の低い温度での運動性を助ける可塑剤的効果は期
待できるが、高い温度での結晶化における結晶核の発生
には効果が少ないため、これらの添加物ではいわゆる核
剤と併用せざるを得ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

不発明君らは、ポリエチレンテレフタレートの物性面で
の利点を損うことなく、結晶化速度を促進し、しかも低
い温度１で結晶化が持続できる様な新しい添加物の開発
について鋭意努力した結果、本発明を完成するに至った
。

〔問題点を解決するための手段」 すなわち不発明の要旨とするところは、結晶性飽和ポリ
エステル樹脂に末端エーテル化ポリカプロラクトンオリ
ゴマーを添加することを特徴とするポリエステル樹脂組
成物にある。

本発明で使用する結晶性飽和ポリエステルとシテハ、ポ
リエチレンテレフタレートもしくはエチレンテレフタレ
ート繰返し単位を７０係以上含む共重合ポリエステルが
挙けられる。共重合成分としては、公知の酸成分又はグ
リコール成分が使用でき、例えば、インフタル酸、デフ
３ｘｖン１．４−　又は２．６−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル４１４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セ
ハシノＷ％のＨｒＲ分、７”ロピレングリコール、フチ
レンクリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタツール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）グロバノ等のグリコール
成分及びｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ
安息？Ｆ［等のオキシ酸等が埜げられる。添加物の効果
を測定するためには結晶化速度を各組成物について測定
する必要がある。この測定法としては、例えば、密度の
経時変化測定等積々の方法が知られている。この中で示
差走査熱量測定（以下ＤＢＣと略す）による方法は最も
簡単である。

これはポリエステルの融解温度以上に加熱融解させたサ
ンプルを室温まで急冷させて作成した非晶形のポリマー
を室温から一定温度で昇温すると、ＤＳＣ曲線上にガラ
ス転移温度（Ｔｆ）、低温結晶化温度（Ｔｃ＋）、融解
のピーク温度（Ｔｍ）が観測される。融解した試料を同
一速度で冷却すると結晶化による発熱温度（Ｔｃ−）が
観測される。これらの観測値のうちＴｃ＋及びＴｃ−は
等温結晶化における半結晶化時間（τ１／２）と相関が
ある事が知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ　２５　８３５
　（１９８４））。すなわちＴｃ＋が低い程τ１／２は
短かく（結晶化速度が大きく）、またＴｃ−が高い程結
晶核形成が高温で起こり、結晶化速度が速くなる。そこ
でＤＳＯにおけるＴｃ十及びＴｃ−ｆｆｉ比較すること
で結晶化速度に対する知見を得ることかできる。末端エ
ーテル化カプロラクトンオリゴマーをポリエステルに添
加すると、無添加時に比べてＴｃ＋は大巾に低くなり、
さらにＴｃ−は大巾に高くなって結晶化速度か促進され
る事が判った。分子量６００程度のカプロラクトンオリ
ゴマーでも類似の効果か見られるが、末端全エーテル化
する事によってポリエステルとの化学反応を抑えること
ができるため、分子量低下等の化学反応による物性低下
を避けることができ、その意義は大きい。

この末端エーテル化カプロラクトンオリゴマーの結晶化
促進の作用機構についてははつきジしないが、従来から
仰られているポリオキシアルキレン、ポリアルキレンセ
バケート、ポリアルキレンアジペートなどのＴｔの低い
ポリマーの添加による効果と比べるとＴｃの低下のみな
らず、Ｔｃ−も高くなって、高温での融解からの結晶化
を促進している点にも特徴がある。

不発明に用いられる末端エーテル化カプロラクトンオリ
ゴマーの合成例としては、エチレングリコールを開始剤
としてＥ−カプロラクトンを開環重合して得られた重合
度１〜４のオリゴマーに、水素化ナトリウムを触媒とし
て、ハロゲン化アルキルを用いてエーテル化する方法が
挙げられる。アルキル基は特に規定しないが、メチル、
エチル、ブチル、ベンジル等が利用できる。また重合度
５以上のオリゴマーでも一応の効果はあるが、Ｔｃ−を
篩くする効果が小さくなって実用的には価値が小さい。

ム加量は、飽和ポリエステル１００重量部に対して０１
〜１００重量部添加可能であるが、得られるポリエステ
ル樹脂組成物の特性を考慮するとα１〜３０重４ｉ部が
好ましい。

本発明においては、目的に応じて結晶飽和ポリエステル
樹脂に結晶化促進剤が添加されたものを用いることがで
きる。結晶化促進剤としては公知のものが使用でき、例
えばタルク、マイカ、クレイ、シリカ、アルミナ等の無
機塩類、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム
等の高級脂肪酸（炭素数１０〜３０）や芳香族カルホン
酸の金属塩類、α−オレフィンとα。

β−不飽和カルボン酸塩からなるイオン性共重合体の一
価又は二価の金属塩類等の単独又はこれらの混合物が挙
けられる。

該促進剤の添加量は目的に応じて任意に選択すればよい
が、通常ポリエステル樹脂中にα１〜１０重量係程度で
ある。

尚、本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じ
て、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ウオラス
トナイト、マイカ、ガラス箔、クレー、カオリン等の充
填剤、光又は熱に対する安定剤、染料又は顔料等の各種
充填剤を加えることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常公知の方法で
製造することができる。例えば、ポリエステルと化合物
ａ）及び必要に応じて公知の結晶化促進剤を混合し、押
し出し機、ニーダ−、バンバリーミキサ−甲で溶融混合
して製造される。

以下、実施例を用いて不発明を説明するが、この実施例
に限定されるものではない。

〔ａ〕の化合物の製造例〕 エチレングリコール６．２９と〔−カプロラクトン４巳
６りを窒素気流下に混合し、封管して１８０℃で１０時
間静止重合する。反応後、クロロホルムに溶解させ、ジ
エチルエーテル中に注いで沈殿させ、精製する。あらか
じめｎ−へブタンで洗浄、乾燥した水素化ナトリウム４
．８ｔ２乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に懸濁さ
せ、上記精製ポリマーのＤＭＦ浴液を加え、３時間攪拌
する。次いで、ベンジルクロリド２６ｆを加え、室温で
５時間反応させる。反応終了後、クロロホルムを加え、
反応物を抽出する。

クロロホルム溶液は、水で洗浄後、乾燥して乾固し、エ
ーテル化物６０？全得た。

〔実施例１〜８．比較例１〜４〕 化合物ａ）を１００〜１１０℃で１２時間乾燥シタ。ポ
リエチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製、Ｍ
Ａ−５２１，工Ｖ−α７２　ａｔ／ｆ）も１１０℃で１
２時間以上乾燥させた。これらのペレット全所定量とり
、フリーザーミルで粉砕、混合し、混合物は同様に乾燥
させた。ロータ一温度を２６５℃、ヘッダ一温度２３５
℃に調整した小型押出器（Ｏ８Ｉ　Ｍａｘ　Ｍｉｘｉｎ
ｇｃｘｔｒｕｄｅｒＯ８−１９４−Ａ−１０３）で乾燥
した混合物を溶融混合し、テープ状の試料を得た。この
試料の一部をとり、２８０℃で５分熱処理後、急冷し、
セイコー電子工業製２０型差動撚量計（ＤＳＯ）にて１
０℃／分で列理、２７０℃で５分保持してから、１５℃
／分で降温させた際のＴｃ＋、Ｔｃ−を観測した。

得られた結果を表１に示す。

表　　　　１ ＊Ｉ　　Ｂｚｔｉベンジルエーテル、ＢｕｉｊＨブチル
エーテル＊２　（Ａ）はエチレン−アクリル酸共重合体
ナトリウム塩（三井デュポン社製：ハイミラン） ＊３分子量　１０．口００ 〔発明の効果コ 以上詳述したように、本発明のポリエステル樹脂組成物
は優れた結晶化速度ヲ有していることから、複合材料分
野における低温金型成形塑性加工後に結晶化させて形態
全固定させるフィルム、繊維の短時間賦形、耐熱ボトル
又はチューブやオーブナブルトレー等の結晶化未強化ポ
リエステル製品等の種々の分野に適用可能であり、その
効果は極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 結晶性飽和ポリエステル樹脂に下記一般式で示される末
   端エーテル化ポリカプロラクトンオリゴマーが添加され
   ていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿３は炭素数２〜１０の炭化水素基を
   示し、それぞれ同一であつても異なるものであつてもよ
   く、又、Ｒ＿２は炭素数２〜１０の炭化水素基、ｍ及び
   ｎは同一であつても異なつていてもよく、１〜４の整数
   をそれぞれ示す。