JPS63243102A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な光硬化性樹脂組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、特にレーザービーム
走査による画像形成材料として好適な、特定の光重合開
始剤を含む光硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 近年、光硬化性樹脂組成物は、例えばフォトレジスト、
インキ、塗料、フェス、印刷製版などの材料にもとより
、レーザー光を用いる画像形成材料や銀塩に代る感光材
料などとしても注目されている。

このような材料として用いられる光硬化性樹脂組成物に
おいては、感光速度をできるだけ高めることが、その性
能にとって重要なことであり、そのため多くの研究がな
されている。しかしながら、これまでの研究は、その多
くが紫外線に活性な光重合開始剤に関するものであって
、レーザー光用としての感光特性は従来のものでは不十
分てちゃ、したがって、レーザービーム走査によって画
像形成を行うためには、感光波長領域を拡大し、かつ感
光速度全飛躍的に増大させる必要があった。

従来、可視光線に感光する光重合性樹脂に関しては、種
々の組成物、例えばエチレン系不飽和化合物とトリアジ
ン環が共役した。少なくとも１個のトリハロメチル基と
少なくとも１個の発色団部分を有するＳ　−）　！Ｊア
ジン化合物を光重合開始剤とするもの（特開昭４８−３
６２８１号公報）、ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと
共役した不飽和ケトン七光重合開始剤とするもの（特開
昭５４−１５５２９２号公報）、多環性キノンと第三級
アミンとの組合せを光重合開始剤とするもの（特開昭５
２−１３４６９２号公報）、１，１０−オキシエステル
などの有機過酸化物とチアピリリウム塩を光重合開始剤
とするもの〔日本化学会誌、第１号、第１１９ページ（
１９８５年）〕、メロシアニン色素又は芳香族ケトン類
と２．４．６−）リクロロメチル−１，３゜５−トリア
ジン及び２−メルカプトベンゾイミダゾールを光重合開
始剤とするもの〔日本化学会誌、第１号、第１９２ペー
ジ（１９８４年）〕などが提案されている。

しかしながら、これらの光重合性樹脂組成物は、いずれ
も従来のものに比べて、より波長の長い光に対し感光性
を示すものの、６００　ｎｍ以上の長波長に対する感光
性が低いか、あるいはほとんどないために、レーザー光
源として、小型で光源が安定しているという点で有利な
■θ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ　）、半導体レーザー
（７８０ｎｍ以上）などの光源を利用することができな
いという欠点を有している。

一方、Ｈｅ−Ｎｅレーザーに対して、高い感光性全ポス
メチレンプルー、ｐ−）ルエンスルホン酸及びアクリル
酸バリウムから成る光硬化性組成物が提案されているが
〔「フォトグラフィック・アンド・サイエンシティツク
・エンジニアリング（ＰｈＯｔＯｇｒ、　ＳＣｉ、　Ｅ
ｎｇ、　）　Ｊ第１２巻、第１７７ページ（１９６８年
）〕、このものは水溶性であって、油溶性の樹脂組成物
には適さないという欠点がある。

また、Ｈｅ−Ｎｅレーザーあるいは半導体レーザーのよ
うな長波長光源に対して感光性をもつ油溶性の光硬化性
樹脂組成物として、ポルフィリン類、アザポルフィリン
類又はその金属錯体とジアリールヨードニウム塩との組
合せを光重合開始剤とする組成物が提案されているが（
特開昭６０−７８４４２号公報）、該ポルフィリン類で
は長波長光に対する感光性が低く、またフタロシアニン
類のようなアザポルフィリン類では増感効率が低いとい
う問題があって、可視光レーザー用あるいは半導体レー
ザー用の感光材料や銀塩代替材料などとして利用するに
は、なお一層高い感光性能が望まれる。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来の光硬化性樹脂組成物が有す
る欠点を克服し、６００　ｎｍ以上の長波長光に対して
優れた感光性全方し、Ｈｅ−Ｎｅ　　レーザーや半導体
レーザーなどの光源を使用しつる光硬化性樹脂組成物を
提供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、６００　ｎｍ以上の長波長光に対して優
れた感光性全方する光硬化性樹脂組成物を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、光重合開始剤として、特定構
造のテトラベンゾポルフィリン類又はその金属錯体と、
電子受容性ラジカル発生剤との組合せを用いることに上
り、前記目的を達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）重合可能なエチレン性不飽
和結合少なくとも１個を有する化合物と、（Ｂ）光重合
開始剤とを含有して成る光硬化性樹脂組成物において、
該光重合開始剤として、（イ）一般式（式中のＲは水素
原子、アルキル基又は置換基を有する若しくは有しない
芳香族性残基であり、各ベンゼン環は置換基を有してい
てもよいし、有しなくてもよく、また他の縮合ベンゼン
環を有していてもよい） で表わされるテトラベンゾポルフィリン類又はその金属
錯体と、（ロ）電子受容性ラジカル発生剤との組合せを
用いることを特徴とする光硬化性樹脂組成物全提供する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる重
合可能なエチレン性不飽和結合少なくとも１個を有する
化合物は、ビニル系モノマーの他に、オリゴマーや高分
子量化合物であってもよく、このようなものとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
Ｎ　−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンナト
の高沸点モノマー、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、１．３−７’ロパンジオール、１．４−フタ
ンジオール、ｌ、５−ペンタンジオーノヘ１．６−ヘキ
サンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトーノペマ
ンニトールなどのシ若シくはポリアクリルエステル又は
ポリメタクリルエステル、あるいはアクリル化又はメタ
クリル化されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリレー
トオリゴマー、アクリル化又はメタクリル化きれたウレ
タンオリゴマー、アクロレイン化されたポリビニルアル
コールなどを挙げることができるが、このかぎりではな
い。

本発明組成物における（Ｂ）成分の光重合開始剤として
は、前記一般式（Ｉ）で表わされるテトラベンゾポルフ
ィリン類又はその金属錯体と、電子受容性ラジカル発生
剤との組合せから成るものが用いられる。

前記一般式（１）で表わされるテトラベンゾポルフィリ
ン類におけるＲは水素原子、アルキル基又はフェニル基
、ナフチル基、ピリジル基などの芳香族性残基であり、
この芳香族性残基は置換基を有していてもよいし、置換
基を有しなくてもよい。

また、各ベンゼン環は置換基を有していてもよいし、有
しなくてもよく、この置換基としてはノ・ロゲン原子、
炭素数１〜５の低級アルキル基又は低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、
アミノ基、スルホン基すどが挙げられ、これらの置換基
は各ベンゼン環に１個又は２個以上導入されていてもよ
い。さらに、各ベンゼン環稈他のベンゼン環と縮合して
ナフタレン環を形成していてもよい。

このようなテトラベンゾポルフィリン類の具体例として
は、無置換のテトラベンゾポルフィリン、メン位の少な
くとも１つがフェニル基で置換され念メソーフェニルテ
トラベンゾポルフィリン、メ　　　　′ソ位の少なくと
も１つがナフチル基で置換されたメソ−ナフチルテトラ
ベンゾポルフィリン、メン位の少なくとも１つがピリジ
ル基で置換されたメソ−ピリジルテトラベンゾポルフィ
リン、５．５’。

５　′：５／／Ｆ−テトラーｔ−プチルテトラペンゾボ
ルフィリン　４　、６　、４’　６′、４′：　６′：
　４ＩＣ／　６ｍ−オクタメチルテトラベンゾポルフィ
リン、ｓ　、　ｓ’；　５’、　５”−テトラエトキシ
テトラベンゾポルフィリン、メン位の少なくとも１つが
メチル基で置換されたメソ−メチルテトラベンゾポルフ
ィリン、メン位の少なくとも１つがベンジル基で置換さ
れたメソ−ベンジルテトラベンゾポルフィリン、メン位
の少なくとも１つがトリル基で置換されたメソ−トリル
テトラベンゾポルフィリン、縮合環としてベンゼン環が
さらに結合したテトラナフトポルフィリン、メソーフェ
ニルテトラナフトポルフイリンなどが挙げられる。

また、テトラベンゾポルフィリン類の金属錯体としては
、例えば前記のテトラベンゾポルフィリン類と、Ｍｇ、
　　Ｚｎ、　　Ｃｄ、　Ｐｄ、Ｎｉ、　　Ｃｏ、Ｃｕ。

ｐｂなどの二価金属原子との錯体、ヒドロキシル基やハ
ロゲン原子などを垂直方向に配位したＡｌ。

■ｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｏｒなどの三価の金属原子又はＳｉ
、Ｓｎなどの四価の金属原子との錯体、酸素原子が配位
したＶ、　Ｔｉなどの四価の金属原子との錯体などを挙
げることができる。

一方、該光重合開始剤を構成するもう１つの成分である
電子受容性ラジカル発生剤としては、電気化学的測定に
おける還元電位が−１，５ｅ　Ｖ以上の値を示す化合物
が特に好適に用いられる。

このような化合物としては、一般式 （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、メトギシ基、シアノ基又Ｑまニ
ドＬｊ基、Ｘ−はハロゲンイオン、ＢＦ４　　。

ＰＦ６又はＡｓ　Ｒ６である） で表わされるジアリールヨードニウム塩〔「マクロモレ
キュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　）　Ｊ第１
０号。

第１３０７ページ（１’Ｊ７７年）〕、一般式（式中の
Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基、Ｒ１及びＸ−は前
記と同じ意味をもつ） で表わされるフェナシルスルホニウム塩〔「ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、ＰＯｌｙｍ。

Ｓｃｉ　）　Ｊ第１７巻、第２８７７ページ（１９７９
年）〕、一般式 （式中のＲ５及びＲ６はそれぞれアルキル基又はアリー
ル基、Ｒ１及びＸ″″は前記と同じ意味をもつ）で表わ
されるフェナシルスルホキソニウム塩（ヨーロッパ特許
第４４　、２７４号明細書）、一般式（式中のＲ１、Ｒ
５、Ｒ６及びＸ−は前記と同じ意味をもつ） で表わされるスルホキソニウム塩（ヨーロッパ特許第４
４　、２７４号明細書）、一般式（式中のＲ７、Ｒ８及
びＲ９はそれぞれメチル基又はトリハロゲン化メチル基
である） で表わされるトリアジン化合物などを挙げることができ
る。

前記一般式（Ｉｆ）で表わされるジアリールヨードニウ
ム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム、ジトリ
ルヨードニウム、フェニル（ｐ−７ニシル）ヨードニウ
ム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（
ｐ−ｔθｒｔ−フチルフェニル）ヨードニウムなどのヨ
ードニウムのクロリド、プロミド、ホウフッ化塩、ヘキ
サフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネー
ト塩などが、一般式（２）で表わされるフェナシルスル
ホニウム塩トしては、例えばジメチルフェナシルスルホ
ニウム、フェナシルテトラメチレンスルホニウム、ｐ−
クロロフェナシルスルホニウムなどのクロ’）　ト、フ
ロミド、テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホ
スフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩などが、
一般式奴）で表わされるフェナシルスルホキンニウム塩
としては、例えばジメチルフェナシルスルホキソニウム
、ジフェニルフェナシルスルホキソニウムなどのクロリ
ド、プロミド、テトラフルオロポレート塩、ヘキサフル
オロホスフニート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩な
どが、一般式（７）で表わされるスルホキソニウム塩と
しては、例えばジメチルフェノキシスルホキソニウム、
ジフェニルフェノキシスルホキソニウムなどのクロリド
、プロミド、テトラフルオロポレート塩、ヘキサフルオ
ロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩など
が、一般式（ロ）で表わされるトリアジン化合物として
は、例えば２，４．６−）リス（トリクロロメチル）ト
リアジン、２，４．６−）リス（トリブロモメチル）ト
リアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メ
チルトリアシフなどが挙げられる。

本発明組成物における（Ａ）成分のエチレン性不飽和化
合物と申）成分の光重合開始剤との使用割合については
、テトラベンゾポルフィリン類又はその金属錯体とエチ
レン性不飽和化合物との重量比が、通常１：５ないし１
　：　５００の範囲になるように選ばれる。また、テト
ラベンゾポルフィリン類又はその金属錯体と電子受容性
ラジカル発生剤との使用；ｇυ合については、通常重量
比が１０：１ないしｌ：１０、好ましくは２：１ないし
１：５になるような割合で選ばれる。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、所望に応じ、従来光
硬化性樹脂組成物に慣用されている各種添加剤、例えば
バインダー、熱重合禁止剤、可塑剤などを添加してもよ
い。

作用 本発明組成物における、テトラベンゾポルフィリン類又
はその金属錯体による電子受容性ラジカル発生剤の増感
分解機構については、必ずしも明確ではないが、増感剤
と開始剤とで形成するエキサイプレックスからの電子移
動反応による〔「ザ・ジャーナル・オブ・イメージング
・テクノロジー（Ｊ、■ｍａｇｉｎｇ、　Ｔｅｃｈ、　
）Ｊ第１１巻、第４号。

第１４６ページ（１９８５年）〕ものと仮定するならば
、ある程度の説明が可能である。すなわち、テトラベン
ゾポルフィリン類又はその金属錯体の電気化学的測定に
おける酸化電位はほぼ０．５ｅＶ〜１、ＯａＶの範囲に
あシ、またその励起エネルギー準位は１．５　ｅＶ〜２
．ＯｅＶの範囲にあるため、電子移動によって増感分解
−される電子受容性ラジカル発生剤の還元電位が−１，
５ｅＶより低い値であると、式 ％式％（ （ただし、　ＫＯＸはテトラベンゾポルフィリン類又は
その金属錯体の酸化電位、Ｂｒｅｄはラジカル発生剤の
還元電位、Ｆｅｚはテトラベンゾポルフィリン類の励起
エネルギー準位、ΔＧは自由エネルギー変化である） で表わされるΔＧがプラス値となる。

このΔＧがプラスになるということは、この反応系が吸
熱的であることを示し、電子受容性ラジカル発生剤が増
感分解されにくいことを意味する。

発明の効果 本発明の光硬化性樹脂組成物は、光源として、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ノ・ロゲンランプ
、螢光灯などを用いることができる外、６００ｎｍ以上
の長波長光に対して高い感度を示し、特に工業的に有用
なレーザー光に対して０−１ｍＪ／ｉ〜数ｒｎＪ／ｄと
いう極めて高い感度を示すことから、Ｈｅ−Ｃ！ｄ　、
　Ａｒ　、　Ｈｅ−Ｈｅ　、　Ｋｒなどのガスレーザー
や、　Ｇａ−Ａｌ・八８の半導体レーザーを用いること
ができるし、また高照度照射時に生じやすい相反則不軌
挙動を示さないので、レーザービーム走査による画像形
成材料、例えば平版や凸版用製版材料、プリント配線成
用フォトレジスト、ドライフィルムレリーフ作成材料、
非銀塩画像作成材料、ホログラム用感光材料などとして
、幅広い分野に応用できる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例工〜４ クロロメチルスチレン単位とメタクリル酸メチル単位と
をモル比１：ｌの割合で有する共重合体１．３５９と、
３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナト
リウム１．８６９とを、ジメチルアセトアミド２〇−中
で６０〜８０℃においてｌ日間かきまぜて反応させたの
ち、水−メタノール（重量比２：ｌ）の混合溶媒中に反
応液を投入し、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを
ろ別後、メタノールで十分洗浄してから、ジオキチンに
溶解したのち、メタノールへ沈殿させて精製した。

得られたポリマーをジオキサン中に溶解して、５重量係
濃度の溶液を調製し、これに還元電位が−０，２６ｅ■
のジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェー
トと第１表に示す各種テトラベンゾポルフィリン類とを
、それぞれポリマーに対し、４重量％ずつ添加し、感光
性溶液を調製した。

次に、この溶液を陽極酸化アルミニウム板上に、約１μ
ｍの厚さになるようにスピン塗布し、この感光層に　１
　、　Ｏ１ｍｌのビーム径をもつ１２２ｍＷ／、−、ｉ
の６３３　ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、ビー
ム径と同じ直径を与えるエネルギー量を測定し、感度を
求めた。その結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 実施例５〜８ 実施例１〜４と同様にして調製したポリマー溶液に、メ
ソ−フェニルテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体と第２
表に示す各種の電子受容性ラジカル発生剤を、それぞれ
ポリマーに対して４重ｉ％ずつ添加して感光性溶液と調
製したのち、実施例１〜４と同様にして評価した。その
結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合少なくとも
   １個を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有し
   て成る光硬化性樹脂組成物において、該光重合開始剤と
   して、（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子、アルキル基又は置換基を有する
   若しくは有しない芳香族性残基であり、各ベンゼン環は
   置換基を有していてもよいし、有しなくてもよく、また
   他の縮合ベンゼン環を有していてもよい） で表わされるテトラベンゾポルフィリン類又はその金属
   錯体と、（ロ）電子受容性ラジカル発生剤との組合せを
   用いることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 ２　電子受容性ラジカル発生剤が、電気化学的測定にお
   いてその還元電位が−１．５ｅＶ以上の値を示すもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。