JPS6324300B2 - - Google Patents
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- JPS6324300B2 JPS6324300B2 JP55047078A JP4707880A JPS6324300B2 JP S6324300 B2 JPS6324300 B2 JP S6324300B2 JP 55047078 A JP55047078 A JP 55047078A JP 4707880 A JP4707880 A JP 4707880A JP S6324300 B2 JPS6324300 B2 JP S6324300B2
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Classifications
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、酸化銅（CuO）を正極活物質とする
有機電解質電池の改良に関するものである。 酸化銅を正極活物質とし、負極にリチウム、ナ
トリウムなどの軽金属を用いる有機電解質電池は
既によく知られたものである。この電池の特徴は
電池の作動電圧が約1.5〜1.3Vであり、一般市販
電池、例えば、ルクランシエ電池、銀電池とほぼ
同じ電圧で作動することである。しかし開路電圧
は約3.0〜2.9Vと高い欠点を有している。 第１図は、酸化銅を正極とし負極にリチウムを
用いた有機電解質電池の放電曲線を放電初期を拡
大して示している。このように酸化銅−リチウム
電池を作動させた時、開路電圧が高いため、開路
電圧（2.9〜3.0V）から作動電圧（1.5〜1.3V）へ
安定化するのに時間がかかる欠点がある。このよ
うな欠点は、特に電子ウオツチや液晶デイスプレ
イを用いた電卓では、重大である。すなわち時計
では、作動電圧1.5Vで設計された場合、放電初
期の電圧が高い間は、時計が進み、計時の誤差が
大きくなる。また、電卓では電圧が高い間は、液
晶の各セグメントが発色し、丁度８の字が出たよ
うになる。このため、酸化銅を正極に用いる電池
では、開路電圧を下げ作動電圧に近づける必要が
ある。 本発明は、酸化銅を正極活物質とする有機電解
質電池の開路電圧を下げて、作動電圧に近づける
ことを目的としている。これにより、例えば電子
ウオツチに使用した場合、放電初期における高電
圧による計時の進みが減少し、短時間のうちに放
電電圧が一定となる平坦電圧に達する。 この目的のために、従来、特開昭54−78434号
公報に示されているように、正極中に亜鉛やマグ
ネシウムを添加する方法が知られている。 この方法では、電池の正極中で CuO＋2Li+＋2e→Cu＋Li2O …(1) Zn→Zn2+＋2e …(2) 全反応として、 CuO＋Zn＋2Li+→Cu＋Li2O＋Zn2+ …(3) の反応を行わせ、CuOのリチウムに対する電圧が
高くならないように抑制するものである。式(1)〜
(3)でLi+は電解液に溶解させたリチウムイオンを
示し、Zn2+は電解液中に溶出した亜鉛イオンを
示している。この方法により酸化銅−リチウム電
池の開路電圧は2.9〜3.0Vが2.4〜2.5Vに低下す
る。 この方法によると、確に開路電圧は低下する
が、原理的に式(2)、(3)で示すように添加した亜鉛
やマグネシウムなどの金属が電解液中に溶出する
ことになり、この溶出した亜鉛、マグネシウムイ
オンが負極のリチウム表面に析出し、電池の内部
抵抗を増大させるという欠点が生じる。 本発明は、このような電池の内部抵抗の増加を
抑制して、開路電圧を下げることを目的としてい
る。すなわち、本発明は酸化銅を活物質とする正
極をリチウムタングステンブロンズと電気的に接
触させることを特徴とするものである。 ここに、リチウムタングステンブロンズはLix
WO3（ただし、ｘ＝0.1〜1.0）で示されるもので
ある。このリチウムタングステンブロンズが正極
と電気的に接触していると、 Cuo＋2Li+＋2e→Cu＋Li2O …(4) LixWO3→xLi+＋xe＋WO3 …(5) の反応が局部電池機構と同じような状態で起こ
り、電池の開路電圧が低下する。また、(5)式のよ
うに、電解液に溶解するのはLi+イオンであり、
従来例の亜鉛を用いる場合のように、リチウム負
極表面への亜鉛の析出による内部抵抗の増加は起
こらない。なお、電池の開路電圧は、用いるLix
WO3のｘの値により変わる。 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 酸化銅100重量部に対して、導電材の黒鉛10重
量部とLi0.6WO31重量部を混合し、この混合物
100mgを直径６mmの円板状にプレス成型して正極
とする。 なお、Li0.6WO3は、酸化タングステンWO3を
ｎ−ヘキサン中に分散させた後、WO31モルに対
してｎ−ブチルリチウム（ｎ−C4H9Li）を0.6モ
ルの割合で加えて反応させ、沈澱物をろ過して得
た。 第１図は上記の正極を用いて構成したコイン型
電池を示す。１は正極、２は直径６mm、厚さ1.2
mmのリチウム負極、３はポリプロピレン不織布か
らなるセパレータ、４はガスケツト、５は電池ケ
ース、６は封口板である。電解液には、プロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの
等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／
溶解させたものを用いた。 上記の電池をＡとし、比較例として、酸化銅
100重量部と黒鉛10重量部の混合物100mgをプレス
成型した正極を用いた電池をＢ、酸化銅100重量
部と黒鉛10重量部と金属亜鉛１重量部の混合物
100mgをプレス成型した正極を用いた電池をＣと
する。 第１表は、これらの電池の製造直後の開路電
圧、内部インピーダンス、45℃で３カ月保存後の
開路電圧、内部インピーダンスを示す。また、第
３図は、製造直後の各電池の30KΩ負荷の場合の
放電曲線を、放電初期を拡大して示した。
有機電解質電池の改良に関するものである。 酸化銅を正極活物質とし、負極にリチウム、ナ
トリウムなどの軽金属を用いる有機電解質電池は
既によく知られたものである。この電池の特徴は
電池の作動電圧が約1.5〜1.3Vであり、一般市販
電池、例えば、ルクランシエ電池、銀電池とほぼ
同じ電圧で作動することである。しかし開路電圧
は約3.0〜2.9Vと高い欠点を有している。 第１図は、酸化銅を正極とし負極にリチウムを
用いた有機電解質電池の放電曲線を放電初期を拡
大して示している。このように酸化銅−リチウム
電池を作動させた時、開路電圧が高いため、開路
電圧（2.9〜3.0V）から作動電圧（1.5〜1.3V）へ
安定化するのに時間がかかる欠点がある。このよ
うな欠点は、特に電子ウオツチや液晶デイスプレ
イを用いた電卓では、重大である。すなわち時計
では、作動電圧1.5Vで設計された場合、放電初
期の電圧が高い間は、時計が進み、計時の誤差が
大きくなる。また、電卓では電圧が高い間は、液
晶の各セグメントが発色し、丁度８の字が出たよ
うになる。このため、酸化銅を正極に用いる電池
では、開路電圧を下げ作動電圧に近づける必要が
ある。 本発明は、酸化銅を正極活物質とする有機電解
質電池の開路電圧を下げて、作動電圧に近づける
ことを目的としている。これにより、例えば電子
ウオツチに使用した場合、放電初期における高電
圧による計時の進みが減少し、短時間のうちに放
電電圧が一定となる平坦電圧に達する。 この目的のために、従来、特開昭54−78434号
公報に示されているように、正極中に亜鉛やマグ
ネシウムを添加する方法が知られている。 この方法では、電池の正極中で CuO＋2Li+＋2e→Cu＋Li2O …(1) Zn→Zn2+＋2e …(2) 全反応として、 CuO＋Zn＋2Li+→Cu＋Li2O＋Zn2+ …(3) の反応を行わせ、CuOのリチウムに対する電圧が
高くならないように抑制するものである。式(1)〜
(3)でLi+は電解液に溶解させたリチウムイオンを
示し、Zn2+は電解液中に溶出した亜鉛イオンを
示している。この方法により酸化銅−リチウム電
池の開路電圧は2.9〜3.0Vが2.4〜2.5Vに低下す
る。 この方法によると、確に開路電圧は低下する
が、原理的に式(2)、(3)で示すように添加した亜鉛
やマグネシウムなどの金属が電解液中に溶出する
ことになり、この溶出した亜鉛、マグネシウムイ
オンが負極のリチウム表面に析出し、電池の内部
抵抗を増大させるという欠点が生じる。 本発明は、このような電池の内部抵抗の増加を
抑制して、開路電圧を下げることを目的としてい
る。すなわち、本発明は酸化銅を活物質とする正
極をリチウムタングステンブロンズと電気的に接
触させることを特徴とするものである。 ここに、リチウムタングステンブロンズはLix
WO3（ただし、ｘ＝0.1〜1.0）で示されるもので
ある。このリチウムタングステンブロンズが正極
と電気的に接触していると、 Cuo＋2Li+＋2e→Cu＋Li2O …(4) LixWO3→xLi+＋xe＋WO3 …(5) の反応が局部電池機構と同じような状態で起こ
り、電池の開路電圧が低下する。また、(5)式のよ
うに、電解液に溶解するのはLi+イオンであり、
従来例の亜鉛を用いる場合のように、リチウム負
極表面への亜鉛の析出による内部抵抗の増加は起
こらない。なお、電池の開路電圧は、用いるLix
WO3のｘの値により変わる。 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 酸化銅100重量部に対して、導電材の黒鉛10重
量部とLi0.6WO31重量部を混合し、この混合物
100mgを直径６mmの円板状にプレス成型して正極
とする。 なお、Li0.6WO3は、酸化タングステンWO3を
ｎ−ヘキサン中に分散させた後、WO31モルに対
してｎ−ブチルリチウム（ｎ−C4H9Li）を0.6モ
ルの割合で加えて反応させ、沈澱物をろ過して得
た。 第１図は上記の正極を用いて構成したコイン型
電池を示す。１は正極、２は直径６mm、厚さ1.2
mmのリチウム負極、３はポリプロピレン不織布か
らなるセパレータ、４はガスケツト、５は電池ケ
ース、６は封口板である。電解液には、プロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの
等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／
溶解させたものを用いた。 上記の電池をＡとし、比較例として、酸化銅
100重量部と黒鉛10重量部の混合物100mgをプレス
成型した正極を用いた電池をＢ、酸化銅100重量
部と黒鉛10重量部と金属亜鉛１重量部の混合物
100mgをプレス成型した正極を用いた電池をＣと
する。 第１表は、これらの電池の製造直後の開路電
圧、内部インピーダンス、45℃で３カ月保存後の
開路電圧、内部インピーダンスを示す。また、第
３図は、製造直後の各電池の30KΩ負荷の場合の
放電曲線を、放電初期を拡大して示した。
【表】
これらの結果から、本発明の電池Ａは開路電圧
が2.1〜2.2Vとなり、亜鉛を添加した場合に比べ
てさらに低くなつていることがわかる。また45℃
３カ月保存後の電池の内部インピーダンスも従来
例の亜鉛を加えた場合に比べ、増加が小さいこと
がわかる。さらに放電特性も、放電の平坦電圧に
達する時間も短かくなつていることがわかる。 実施例 ２ 酸化銅100重量部、黒鉛10重量部、およびLix
WO31重量部を混合し、その100mgをプレス成型
した正極を用いて、実施例１と同様の電池を構成
し、LixWO3のｘ値と開路電圧の関係を検討し
た。第４図は電池の開路電圧とｘ値との関係を示
す。これよりｘは0.1以上の場合その効果が顕著
で、0.2以上では電池の開路電圧は2.3Vと従来の
方法を上回わつて低下でき、0.6以上ではその効
果が飽和してくることがわかる。 実施例 ３ 酸化銅100重量部と黒鉛10重量部の混合物100mg
をプレス成型して正極とする。一方、電池ケース
の内部に酸化タングステン（WO3）をスパツタ
リングで付け、ケースと共にｎ−ブチルリチウム
を溶解させたｎ−ヘキサン溶液に浸漬し、酸化タ
ングステンをLiWO3にした。このケース内に前
記正極を置き、実施例１と同様にして電池を試作
した。この電池の開路電圧は2.0Vであつた。こ
のことは、LixWO3は正極合剤中に含有された場
合だけでなく、正極とLixWO3が電気的に接触し
た状態において効果が現れることを示している。
これは、開路電圧を下げる理論として先に示した
式(4)、(5)からも理解できることである。 実施例 ４ 酸化銅100重量部、黒鉛10重量部、酸化タング
ステン１重量部の混合物100mgをプレス成型する。
この正極を用いて実施例１と同様に電池を製造し
た。この時の電池の開路電圧は3.0Vであつた。
この電池を放電すると、CuOの放電と共にWO3
の放電も起こり、LixWO3が生成する。１ｍAh相
当放電を行つた後、開路電圧を測定すると、2.0
〜2.2Vに低下した。このようにLixWO3は電気化
学反応により合成できるので、酸化銅と酸化タン
グステンを混合した正極を用いて電池を製作した
後、LixWO3が生成するのに必要な電気量を放電
することにより開路電圧を下げることができる。 以上のように、本発明によれば、電池内に正極
と電気的に接触させてLixWO3（0.1≦ｘ≦１）で
表わされるリチウムタングステンブロンズを存在
させることで、開路電圧が低く放電時において、
平坦電圧に達するまでの時間が短い有機電解質電
池が得られる。
が2.1〜2.2Vとなり、亜鉛を添加した場合に比べ
てさらに低くなつていることがわかる。また45℃
３カ月保存後の電池の内部インピーダンスも従来
例の亜鉛を加えた場合に比べ、増加が小さいこと
がわかる。さらに放電特性も、放電の平坦電圧に
達する時間も短かくなつていることがわかる。 実施例 ２ 酸化銅100重量部、黒鉛10重量部、およびLix
WO31重量部を混合し、その100mgをプレス成型
した正極を用いて、実施例１と同様の電池を構成
し、LixWO3のｘ値と開路電圧の関係を検討し
た。第４図は電池の開路電圧とｘ値との関係を示
す。これよりｘは0.1以上の場合その効果が顕著
で、0.2以上では電池の開路電圧は2.3Vと従来の
方法を上回わつて低下でき、0.6以上ではその効
果が飽和してくることがわかる。 実施例 ３ 酸化銅100重量部と黒鉛10重量部の混合物100mg
をプレス成型して正極とする。一方、電池ケース
の内部に酸化タングステン（WO3）をスパツタ
リングで付け、ケースと共にｎ−ブチルリチウム
を溶解させたｎ−ヘキサン溶液に浸漬し、酸化タ
ングステンをLiWO3にした。このケース内に前
記正極を置き、実施例１と同様にして電池を試作
した。この電池の開路電圧は2.0Vであつた。こ
のことは、LixWO3は正極合剤中に含有された場
合だけでなく、正極とLixWO3が電気的に接触し
た状態において効果が現れることを示している。
これは、開路電圧を下げる理論として先に示した
式(4)、(5)からも理解できることである。 実施例 ４ 酸化銅100重量部、黒鉛10重量部、酸化タング
ステン１重量部の混合物100mgをプレス成型する。
この正極を用いて実施例１と同様に電池を製造し
た。この時の電池の開路電圧は3.0Vであつた。
この電池を放電すると、CuOの放電と共にWO3
の放電も起こり、LixWO3が生成する。１ｍAh相
当放電を行つた後、開路電圧を測定すると、2.0
〜2.2Vに低下した。このようにLixWO3は電気化
学反応により合成できるので、酸化銅と酸化タン
グステンを混合した正極を用いて電池を製作した
後、LixWO3が生成するのに必要な電気量を放電
することにより開路電圧を下げることができる。 以上のように、本発明によれば、電池内に正極
と電気的に接触させてLixWO3（0.1≦ｘ≦１）で
表わされるリチウムタングステンブロンズを存在
させることで、開路電圧が低く放電時において、
平坦電圧に達するまでの時間が短い有機電解質電
池が得られる。
第１図は酸化銅−リチウム電池の放電特性を示
す図、第２図は本発明の実施例の電池の縦断面
図、第３図は実施例および比較例の電池の放電特
性を示す図、第４図はLixWO3のｘ値と電池の開
路電圧との関係を示す。 １……正極、２……負極、３……セパレータ。
す図、第２図は本発明の実施例の電池の縦断面
図、第３図は実施例および比較例の電池の放電特
性を示す図、第４図はLixWO3のｘ値と電池の開
路電圧との関係を示す。 １……正極、２……負極、３……セパレータ。
Claims (1)
- １ 軽金属を活物質とする負極と、酸化銅を活物
質とする正極とリチウムイオンを含む有機電解質
とを備え、前記正極と電気的に接触させて、Lix
WO3（0.1≦ｘ≦１）で表わされるリチウムタング
ステンブロンズを少量有することを特徴とする有
機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4707880A JPS56143664A (en) | 1980-04-09 | 1980-04-09 | Organic electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4707880A JPS56143664A (en) | 1980-04-09 | 1980-04-09 | Organic electrolyte battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56143664A JPS56143664A (en) | 1981-11-09 |
| JPS6324300B2 true JPS6324300B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=12765129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4707880A Granted JPS56143664A (en) | 1980-04-09 | 1980-04-09 | Organic electrolyte battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56143664A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03234896A (ja) * | 1990-02-07 | 1991-10-18 | Umeda Silk:Kk | 芳香を放つ襖紙及びその製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508608A (en) * | 1983-04-21 | 1985-04-02 | Combustion Engineering, Inc. | Method for making chalcogenide cathodes |
| US4465747A (en) * | 1983-06-29 | 1984-08-14 | Union Carbide Corporation | Alkali metal or alkaline earth metal compound additive for manganese dioxide-containing nonaqueous cells |
| US4913988A (en) * | 1987-06-11 | 1990-04-03 | Eveready Battery Company, Inc. | Li2 CO3 -Ca(OH)2 additive for cathodes in nonaqueous cells |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5091722A (ja) * | 1973-12-19 | 1975-07-22 | ||
| JPS5478434A (en) * | 1977-11-14 | 1979-06-22 | Union Carbide Corp | Metallic reductive additives for solid anode |
-
1980
- 1980-04-09 JP JP4707880A patent/JPS56143664A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5091722A (ja) * | 1973-12-19 | 1975-07-22 | ||
| JPS5478434A (en) * | 1977-11-14 | 1979-06-22 | Union Carbide Corp | Metallic reductive additives for solid anode |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03234896A (ja) * | 1990-02-07 | 1991-10-18 | Umeda Silk:Kk | 芳香を放つ襖紙及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56143664A (en) | 1981-11-09 |
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