JPS63242975A - セラミツクス焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規かつ有用なセラミックス焼結体に関するも
のである。

［従来の技術］ 例えば、鉄鋼分野においては溶鋼から鋼片を製造する過
程で各種の注入ノズルが使用され連続鋳造においては浸
漬ノズル、ロングノズル、スライディングノズル等で一
般にアルミナ−黒鉛質、溶融石英−黒鉛質等の耐火材が
用いられている。

近年特開昭４１３−１２２８２４号のようにノズル面の
スラグ又は地金の付着を防止して注入流の制御性を良好
にすると共に熱衝撃を緩和するためにノズル自体に通電
しその抵抗熱によりノズル自体を加熱する方法が採用さ
れておりこの場合適度の導電性あるアルミナ−黒鉛質が
多用されている。

しかしこのＡｌ２０３−黒鉛質耐火材は酸素濃度の低い
溶鋼に対して耐食性に優れているが酸素濃度の高い溶鋼
に対してはノズル中のＣが溶鋼中の酸素と反応しＣＯガ
スとして放散し、その結果脆弱化し、溶損しやすくなる
。又、溶解酸素量が増加すると鋼が酸化され。Ｆｅｏ、
Ｍｎｏ等が増加しノズル中のＳｉ０？、Ａｌ２Ｏ３等を
反応し低融点化合物を形成する、そのため、耐食性は低
下しノズルが短時間で使用不能になる。

最近全鋼種について連続鈍化の要請が高まっているが０
？濠度の高い鋼では満足なノズルはない。

又、鋼中の気泡や介在物の残留を防止するため、鋼の低
炭化や鋳型内での電磁攪拌等が試みられている。しかし
Ｃ（黒鉛）を含むノズルは、溶損しやすく、長時間の使
用に耐えない状態になっている。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は前述の観点から低酸素鋼の溶、融合層だけでな
く高濃度醸素を含む溶融金属に対しても特に耐食性に優
れかつ耐酸化性、耐熱衝撃性にも優れα−Ａｌ２０３等
による閉塞もない適度な導電性を有する溶融金属用に適
するばかりか種々の用途に使用しうるセラミックス焼結
体を提供するものである。

［問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は本質的にＺ　ｒＢ２相とＳｉ−Ａｌ−０
−Ｎ相からなるセラミックス焼結体である。

このように本発明は、焼結体として、Ｚ　ｒＢ２相とＳ
ｉ−Ａｌ−０−Ｎ相とから木質的になっているものであ
ればよく、原料配合としては、予めこれらの結晶相とし
てそれぞれ用意して使用に供しても勿論よいが、焼成に
よりこれらの２相を生成する配合として調整しておいて
も勿論よい。一般的には、Ｚｒｆ３＋相源としては予め
ＺｒＢ２粉末として用意し、Ｓｉ−Ａｌ−０−Ｎ相とし
ては焼成により生成する原料配合として調整しておくこ
とが適切である。

即ち、まず本発明に用いるＺｒＢ２は例えば酸化ジルコ
ニウム、酸化硼素及びカーボンの混合物を高温で反応さ
せる事により得られ、本焼結体の製造には可及的に純度
の高いものを用いるのが好ましく、又、粒径も可及的に
小さい粉末として用意することが好ましい、具体的には
純度８９％以上平均粒径１０ＩＬ特に１　ｇｍ以下のも
のがそれである。

つぎにＳｉ−Ａｌ−０−Ｎ結晶相をもたらす原料として
は通常Ｓｉ３Ｎａ　、　ＡｌＭ　、　Ａｌ２Ｏ３等の微
粉末を主とする混合物が適切である。これらの原料も、
ＺｒＢ２粉末と同様、可及的に純度の高いもの好ましく
は８９％以上で、細かいもの好ましくは平均粒径１０鉢
特には１　ｇｒａ以下のものが適切である。

また、これらの原料は、全ての混合物としてさらに超微
粉砕化することも有効である。即ち、全ての原料混合物
を粒度１０４以下好ましくは平均粒径１湊璽以下になる
までＡｌ２Ｏ３ポールなどを用いて粉砕することである
。

本発明焼結体は、これらの混合物を例えば黒鉛型に充填
し真空中又は窒素、ア、ルゴンー酸化炭素などの中性又
は還元性の雰囲気下でホットプレスするか上記混合物を
ラバープレス成形してから常圧焼成するなどにより得る
事が出来る。尚焼成温度は１６００〜２１００°Ｃ焼成
時間は試料の大きさにもよるが通常０．５〜５時間程度
が適当である。

このようにして得られた本発明焼結体は、本質的にＺｒ
Ｂｚ相とＳｉ−Ａｌ−０−Ｎ相からなるものであるが、
なかでもＳｉ−Ａｌ−０−Ｎ相は後述するようにβ−サ
イアロン相として存在せしめてなるものが最高である。

即ち、一般式にｘ（Ｓｉ、Ａｌ）ｔ２（Ｑ、Ｎｈｂ　（
但し。

Ｘ　＝Ｑ　〜２　、　Ｍ；Ｌｉ、　Ｍｇ、　Ｙ　、　Ｃ
ａ、　Ｌ、ａ）　テ表わされるαサイアロンも使用でき
るが、一般式Ｓ】６−ｚＡｌｚｏｚＮＢ−ｚ　（但し、
０＜Ｚ≦４．２）−ｔ’表わされるβ−サイアロンがそ
れであり、このようなβ−サイアロン相は、これらをも
たらす前述したＳｉ３Ｎ４．　Ａｌｌ　、　Ａｌ２Ｏ３
の配合量比を適切に選択することで容易に可能である。

例えば、９３Ｎ４、ＡＬＮ　、　Ａｌ２Ｏ３の量比は２
：１：１がよく、好ましくはＡＬＮを若干多くした方２
：１．５：ｌの量比が耐熱性高く、高温強度の高いもの
が得られる。β−サイアロンは出発原料としてＳ　１３
Ｈａ　、　Ｓ　ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３の原料混合物でも調
製可能である。

なお、本発明焼結体でＳｉ−Ａｌ−０−Ｎ相がβ−サイ
アロン相であることが望ましい理由は、αサイアロン相
より耐熱性、高温強度が高いものが得られるからである
。その根拠は定かでないが、αサイアロンはＳｉ、　Ａ
ｌの一部にＹ　、　Ｃａ、Ｍｇ、　Ｌｉ、　Ｌａ等を固
溶させたものであるためと考えられ、一方βサイアロン
は一般式で示されるようにＳｉ３Ｎ４．　ＡｌＮ　、　
Ａｌ２Ｏ３などの原料量比を最適に選ばないとガラス相
が出来易くなるなどのためとも考えられる。

本発明焼結体においてこれらのβ−サイアロン相は好ま
しくは少なくとも重量％で２５％は必要であるがそれ以
下では耐酸化性が十分でなく高密度化もしにくくなり、
又用途によっては非金属介在物（主としてαＡ　１２０
３　）　　による閉塞効果が少なくなり一方多すぎても
高耐食性の効果が発揮されなくなる等のため好ましくな
く最大９７％にする事が必要であり望ましくは３５〜８
０％である。

これに対し、Ｚ　ｒＢ２は少なくとも３％は必要である
がこれはそれ以下では高耐食性の特徴が十分発揮されず
一方多すぎると耐熱衝撃性も悪く、耐酸化性も十分でな
く又焼結しにくくなり、その際ホットプレスでは高密産
品が得られる場合もあるが最大７５％にとどめる事が必
要であり望ましくは１０〜６５％である。

また、これらの割合において、用途によって使い分ける
ことは有効であり、それらの例としては次の通りである
。

即ち、強度及び耐熱衝撃性を重視する用途に用いるもの
としては、β−サイアロン相が９５〜８０％、ＺｒＢ２
相が５〜４０％であり、硬度及び耐食性を重視する用途
に用いるものとしては、β−サイアロン相が４５〜７０
％、ＺｒＢ２相が５５〜３０％とするなどである。

本発明はこれらの成分以外の成分が本発明焼結体の特質
を損わない程度に含まれても勿論差支えはないが可及的
に少量にとどめる事が望ましい。

本発明焼結体の組成は平均粒径数４ｍの粒状からなるβ
−サイアロンの微細結晶が均一に分散しその結晶粒の回
りや結晶粒間にやはり微細な具体的には大部分が５ｐ、
ｔａ以下の結晶からなるＺｒＢ２が分布している緻密な
組成構造を有していた。そのためにβ−サイアロンの特
性である耐酸化性や耐熱衝撃性が良好で又高耐食性のＺ
ｒＢ２の効果が相補完されて発揮され、耐酸化性も耐酸
化性の高いβ−サイアロンの均一な微細結晶のために低
下しないのであろう事が認められた。

［実施例］ 実施例ｌ ＺｒＢ２粉末（純度８９％以上）　Ｓｉ３Ｎ粉末（純度
９９％以上）　ＡＬＮ粉末（純度９８％以上）　Ａｌ２
Ｏ３粉末（純度９８％以上）及びＣａＯ安定化Ｚ　ｒ０
２粉末を所定割合十分に混合粉砕すべくポットミルを使
用しエタルト溶媒中でＡ１２０３ポールを用い３日間粉
砕混合した。得られた粉末をエバポレータでアルコール
除去して十分乾燥し平均粒径０．２Ｊｊ。

の粉末を得た、この粉末をラバープレスを用い２０００
Ｋｇ／　ａｍ”で成形しアルゴン−窒素混合雰囲気下２
１００°Ｃで２時間常圧焼成した。このようにして得ら
れた焼結体の特性を第１表に示す。

所定の配合原料を実施例１とほぼ同様な方法で調製し所
定の焼成条件で処理して得た各試料についての結果を第
１表に示す。

注１）＃酸化性は大気中１４００°ＯＸ　２４ｈｒの条
件下での増加率の程度 注２）電気抵抗は４端子法で測定した値を示す（２５℃
） 注３）＃熱衝愁性は電気炉中で各温度に５分間急熱し水
中に急冷した試料の曲げ強度を測定し強度が急激に低下
した試料の処理温度を示したもので６丁で表わす 注４）侵食性は２０ｍｍφＸ　１００＋ａｍの試料を１
６００°ＣＡｒ雰囲気下で１時間溶鋼（ＳＳ−４１）と
スラグ中に浸漬した後の試料の直径方向における侵食性
（＋ａｍ）を測定した。

本発明品実施例２及び３と比較量Ａ１２０３−Ｃ煉瓦と
同形状の取鍋ノズルを用意しそれぞれ１００ｔｏｎの取
鍋に装着し第２表に示される組成の酸素濃度の高いサル
ファ快削鋼の注入を行った。

その結果本発明品はアルミナ−黒鉛質の取鍋ノズルに比
べ可成り少ない溶損量を示し、α−Ａ１２０３による閉
塞トラブルもなくすぐれた耐用性を示した。

［発明の効果コ 本発明のセラミックスは耐火性はもちろん耐食性、耐酸
化性、耐衝撃性に優れ、又導電性を宥した緻密な焼結体
であるため特に空気中で使用する溶融金属用などの高温
耐食部材、発熱体、ルツボ等に最適でありその低機械部
品材料等にも適用可能であって、その実用的価値は多大
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的にＺｒＢ＿２相とＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ相か
   らなるセラミックス焼結体
2. （２）Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ相が一般式Ｓｉ＿６＿−＿ｚ
   Ａｌ＿ｚＯ＿ｚＮ＿８＿−＿ｚ（但し０＜ｚ≦４．２）
   で表わされるβ−サイアロンである特許請求の範囲第１
   項記載の焼結体
3. （３）ＺｒＢ＿２相とβ−サイアロン相の割合が、重量
   ％で、前者が７５〜３％、後者が２５〜９７％である特
   許請求の範囲第２項記載の焼結体
4. （４）ＺｒＢ＿２相が５〜４０％、β−サイアロン相が
   ９５〜６０％である特許請求の範囲第３項記載の焼結体
5. （５）ＺｒＢ＿２相が４５〜７０％、β−サイアロン相
   が５５〜３０％である特許請求の範囲第３項記載の焼結
   体