JPS63241862A - アルカリ・亜鉛電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的１ （産業上の利用分野） 本発明はアルカリ・亜鉛電池に関し、更に詳しくは、負
極ゲル体、または電池の中に含まれる水銀量が少ないに
もかかわらず、高い汞化率の負極ゲル体を用いた場合の
従来電池に匹敵する程度にガス発生が少なく、また優れ
た放電特性を示すアルアリ０亜鉛電池に関する。

（従来の技術） 二酸化マンガンのような重金属酸化物を正極活物質とし
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
の水酸化物を主電解質とし、亜鉛を負極活物質とするア
ルカリ・亜鉛電池は、比較的高いエネルギー密度と放電
電圧の平坦性を有するので、パワー電源としての用途を
中心にしてその需要は着実に伸びている。

このような電池の構造および製造方法の従来例を第４図
に縦断面図として示したＬＲＢ形電池について説明する
０図において、ｌは例えばニッケル鍍金した軟鋼板から
なる金属容器で正極集電体の機能も兼備している。

この金属容器１の中には、正極活物質である例えば二酸
化マンガンの粉末と導電材である例えば黒鉛の粉末とを
筒状に成形してなる正極合剤２が、その外周壁は金属容
器１の内壁と密接するように加圧充填されている。

３は、アセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布
、アクリルグラフト化ポリオレフィン不織布、アーセル
化ウッドパルプのような保液性の繊維部材から成る有底
の筒状セパレータであって、正極合剤２の中空部にその
外周壁が該正極合剤２の内壁と密接するように挿入され
ている。

このセパレータ３に所定濃度のアルカリ電解液を飽和吸
液状態で保液せしめたのち、負極ゲル体４が充填される
。

この負極ゲル体４は通常、負極活物質である亜鉛粉末又
は後述する亜鉛合金粉末と、セパレータ３に保液せしめ
たのと同種のアルカリ電解液と、カルボキシビニルポリ
マー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセ
ルロースのようなゲル化剤とを所定量比で混合して成る
ゲル体である。

ついで、例えば黄銅製の集電棒５の上端部が溶接固定さ
れている負極端子６を、絶縁性ガスケット７を介して金
属容器ｌの上方開口部に配設する。集電棒５は絶縁性ガ
スケット７の中央部を貫通してゲル状亜鉛負極４内に挿
入される。最後に金属容器ｌの上方開口部の周縁を内方
に折曲圧縮して絶縁性ガスケット７の周縁部を押出し全
体が封口される。

以上の構造のアルカリ・亜鉛電池をアルカリ電解液中に
おいて大電流密度で放電すると、負極活物質が亜鉛粉末
であった場合、亜鉛は不働態化（ｐａｓｓｉマａｔｉｏ
ｎ）してその放電利用率が低下する。

このため、亜鉛は気相アトマイズ法などによって粒状化
し、その反応面積を大きくして用いるのが通例である。

しかしながら、反応面積が大となった粉末亜鉛は、アル
カリ電解液中における腐食速度が著しく増大して水素ガ
スの発生を招く、このため、亜鉛表面の水素化電圧を高
めて水素発生の抑制を目的として、亜鉛は氷化して実用
に供されている。

その場合の汞化率は、電池の種類、用途などによって適
宜選択されているが、用いる亜鉛重量に対し５〜２５重
量％という高水準にあり、とくに６〜ｌＯ重量％程度が
広く採用されている。

しかしながら、水銀は公害規制物質であり、最近のアル
カリ・亜鉛電池の需要増と相俟って、電池内の水銀使用
量を低減せしめることは強い社会的質請となっている。

このようなことから、亜鉛の分極特性を低下せしめるこ
となくその腐食を抑制するために、亜鉛に鉛、インジウ
ム、ガリウム、アルミニウム等の元素を少量添加した多
元亜鉛合金の実用化研究が進められ、現在では、これを
用いて汞化率１，５重量％程度の低木化亜鉛合金粉末を
負極活物質とする電池が実用化の域に達しつつある。

水銀使用量を更に大幅に低減せしめた超低汞化亜鉛合金
粉末または水銀を全く含まない無汞化亜鉛合金粉末を用
いた負極ゲル体は、上記の社会的要請からいえば好適で
あるが、しかしその実用化のためにはなお技術的に解決
すべき問題が多く存在する。

（発明が解決しようとする問題点） 例えば超低未化亜鉛合金粉末を実用化する際における問
題点の１つは、仮に上記した多元亜鉛合金粉末を用いた
としても、水素ガスの発生を必要充分な程度にまで抑制
することができないことである。

例えば、亜鉛粉末の汞化率（重量％）とアルカリ電解液
中における水素ガス発生速度ＣｇＬ；Ｌ／ｇ・ｄａｙ）
との関係を第３図に示す０図において、曲線（Ａ）は純
度９９．９９％以上の高純度電気亜鉛粉末の場合を表し
、氷化率が４〜５重量％以下になると水素発生速度が急
増しはじめている。これに対し、曲線（Ｂ）は、高純度
亜鉛に適正量の鉛、インジウム、ガリウム、アルミニウ
ム等の全屈を添加せしめて調製した亜鉛合金粉末の場合
を表わすものである。曲線（Ａ）の場合と同一の条件下
にあっては、その水素発生速度が顕著に抑制されている
が、しかしそれでも氷化率が１．５〜２，５重量％にな
ると水素発生速度は急増しはじめている。

また、Ｓ、汞化亜鉛合金粉末を実用化する際における問
題点の１つは、放電時における負極作動電位が不安定で
あることである。その状態を第２図に例示する０図の曲
線（ｂ）は、無汞化亜鉛合金粉末を含む負極ゲル体を、
酸化亜鉛が飽和している３６％水酸化カリウム水溶液中
でハーフセル（６セル）による２０ｍＡ定電流連続放電
を行なつたときの放電曲線の例を示すものである。その
放・心初期においては、明確に電圧振動現象が認められ
る。これに対し、曲線（ａ）は３％末化亜鉛合金粉末を
用いたときの放電曲線で、端子電圧は放電初期から安定
している。

この放電時における作動電位の不安定性はそれ自体問題
であるばかりではなく、電池を低温環境で使用する場合
に放電利用率の低下を招くのでその改善が必要とされる
。

更に、無汞化亜鉛合金粉末は、その生産管理上の問題で
いえば、保存時における特性の経時変化が、従来から使
用されている高い氷化率の汞化亜鉛合金粉末や丘記した
超低氷化亜鉛合金粉末に比べて著しく大きいということ
である。

本発明は、水銀使用量が著しく少ないにもかかわらず、
上記した種々の問題点、とりわけ水素発生を実用上充分
な程度にまで抑制しながら放電時の作動電位の不安性が
解消され、また、低温環境下における放電においても未
化亜鉛合金粉末を用いた従来電池に比べても遜色がない
新規なアルカリ・亜鉛電池とそれを製造する方法の提供
を目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段Φ作用）本発明者は上記
した問題の解決を意図して種々の研究を重ねる中で以下
のような知見を得るに到った。

第１の知見は、第３図の（Ｂ）曲線を外挿したときに得
られる曲線の場合のように氷化率が減少すると水素発生
速度が増大しつづけるのではなく、ある氷化率で極大を
示し氷化率の逓減とともに減少するという事実である。

この１例を第１図に示す。この挙動は各種の亜鉛合金粉
末について共通に認められる現象であった。

第２の知見は、氷化率と放電時の作動電圧の不安定性と
は第１表に示した関係を有するという′バ実である。

第　　１　　表 すなわち、電圧振動現象は汞化率１１００ｐｐ以上では
消滅するという事実である。

第３の知見は、無汞化または汞化亜鉛合金粉末をポリプ
ロピレン容器に充填して密栓・保管したのち常温下で貯
蔵し、所定期間後に亜鉛合金粉末を取り出してそれから
ハーフセルを製作し、このハーフセルによる定電流連続
放電を行なった際に、第２表に示すように、氷化率が１
００　ｐｐｍ以」こになると、電流値がｌｏＯｍＡ以七
であ１ても異常セルは発生しないという事実である。

第２表 継続しなくなるような場合の電［ｆｉｌｅ。

第２表から明らかなように、無汞化亜鉛合金粉末を貯蔵
した場合、その放電特性の経時劣化は著しく進行するが
、しかし、１１００ｐｐ以下ｈ＝、　５１Ｑ化するとそ
の経時劣化は有効に防止することができる。

本発明者は以上の知見を基にして本発明の電池を開発す
ることに成功した。

すなわち、本発明のアルカリ・亜鉛電池は、亜鉛合金粉
末とアルカリ電解液とゲル化剤を必須成分とする負極ゲ
ル体を用いたアルカリ・亜鉛電池において、該亜鉛合金
粉末の汞化率が５０〜５００ｐｐ■であることを特徴と
し、その製造方法は、亜鉛合金粉末とアルカリ電解液と
ゲル化剤とを必須成分とする負極ゲル体を組込むアルカ
リ・亜鉛電池の製造方法において、該亜鉛合金粉末が、
可溶性水銀塩および亜鉛酸化物を溶解せしめる酸または
塩を含有する水溶液の汞化処理液によって汞化率５０〜
５００　ｐｐｍとした超低未化亜鉛合金粉末であること
を特徴とする。

本発明の電池は、用いる亜鉛合金粉末が後述する方法で
製造された超低炭化亜鉛合金粉末であることを最大の特
徴とし、他の構成は従来のアルカリ・亜鉛電池のそれと
同じであってもよい。

本発明における亜鉛合金粉末は、汞化率が５０〜５００
ｐｐＨのものである。汞化率が５００　ｐｐｍより大き
い場合は、第１表、第２表に例示したように、電圧振動
現象や貯蔵時の経時劣化は解消できるが、しかし第１図
からも明らかなように水素発生速度が増大しはじめて不
都合である。他方。

５０　ｐｐｍより小さい場合は、水素発生速度の抑制と
いう点では有用であるが、しかし、電圧振動現象や貯蔵
時の経時劣化という点では信頼性が劣る。好ましくは１
５０〜３５０　ＰＰ１１である。

合金組成としては、無汞化の状態で水素発生速度が満足
のいく程度に小さいものであれば何であってもよいが、
亜鉛を母材とし、他にリチウム、マグネシウム；アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、タリウム；鉛；ビスマ
スなどの全屈の１種または２種以上を添加して′ｙＡ製
した多元合金が好ましく５とりわけ、亜鉛の外に少なく
ともインジウムと鉛、ガリウムとインジウムと鉛を含有
している合金であることが好ましい。

本発明にかかる亜鉛合金粉末は、その汞化率が微小であ
るということからして、次のような汞化処理液を用いて
汞化される。

汞化処理液は、所定濃度の可溶性水銀塩と亜鉛酸化物可
溶性の酸または塩とから調製された水溶液である。

可溶性水銀塩としては、水に可溶で他に共存する酸や塩
との反応により分解して有毒ガスの発生、不溶性若しく
は難溶性の生成物を生成しないものであれば、広く選定
することができる０例えば塩化第二水銀、硫酸第二水銀
、硝酸第一水銀。

過塩素酸第二水銀をあげることができる。

また、酸としては、硫酸、酢酸、トリクロロ酢酸のよう
な非酸化性の酸をあげることができ、更に塩としては、
塩化アンモニウム、エチレンジアミンテトラアセテ−ト
・三ナトリウム塩のような亜鉛酸化物に対し溶解能を有
するものがあげられる。

この氷化処理液中に亜鉛合金粉末の所定量を投入し、全
体を激しく攪拌することにより、粉末は均一に氷化させ
る。

この過程で生起する反応は次式（１）、（２）％式％： すなわち、反応は氷化処理液中に溶出している水銀イオ
ンと亜鉛合金粉末の粒子表面の組成成分元素との間のイ
オン交換によって進行する。そして、最初に汞化処理液
に接触して氷化された亜鉛合金粉末粒子の表面では、い
まだ氷化されていない粒子または相対的に氷化度の低い
粒子に比べてイオン交換速度が小さくなるので、このイ
オン交換による氷化は未来化または相対的に低木化の粒
子表面で優先的に進行し、結果として均−氷化が実現す
るものと考えられる。

この場合、可溶性水銀塩の濃度や亜鉛合金粉末量と氷化
処理液量の比を適宜に選定することにより、氷化率を容
易に調整することができる。

以上のようにして製造した超低氷化亜鉛合金粉末を活物
質とし、常法により負極ゲル体を調製し、それを用いて
電池を組立てることによって本発明の電池を製造するこ
とができる。

（発明の実施例） 実施例１ 少量の鉛、ガリウム、インジウムを含有する四元亜鉛合
金で、その粒度４８〜１５０メー、シュ。

平均粒径１６８戸の粉末２ｋｇを２文エルレンマイーフ
ラスコ中に採取し、ここに、塩化第二銀０．２８ｇを溶
解せしめた１：８０硫醜から成る汞化処理液１文を加え
たのち、直ちに振盪器で２０分間激しく振盪した。つい
で母液を流去したのち純水による洗浄を反復して脱酸し
た。

その後、９９．５％のエタノール４０−で２回洗浄して
予備脱水を行ない、更にアセトン２００ｄで２回洗浄し
て脱水完了とした。

得られた湿潤亜鉛合金粉末を減圧７濾過して残留アセト
ンを除去したのち、４５℃、数Ｔｏｒｒの減圧槽内で低
温乾燥した。得られた粉末の氷化率は１００　ｐｐＩＩ
＋であった。

次にこの氷化亜鉛合金粉末と、酸化亜鉛を飽和せしめた
３６％水酸化カリウム水溶液から成る電解液と、カルボ
キシビニルポリマーとを混合して負極ゲル体を調製した
。

このゲル体を用いて常法により従来構造のＬＲ６形電池
を組立てた。

実施例２ 氷化処理液中に溶解せしめた塩化第二水銀が０．８２ｇ
であったことを除いては実施例１と同様にしてＬＲＢ形
電池を組立てた。

比較例１ 氷化処理液中に溶解せしめた塩化第二水銀が８１．５ｇ
であったことを除いては実施例１と同様にしてＬＲＢ形
電池を組立てた。

比較例２ 本化処理液中に溶解せしめた塩化第二水銀が２．７２ｇ
であったことを除いては実施例１と同様にしてＬＲ６形
電池を組立てた。

比較例３ 氷化処理液中に溶解せしめた塩化第二水銀が２８０ｍｇ
であったことを除いては実施例１と同様にしてＬＲ６形
電池を組立てた。

比較例４ 亜鉛合金粉末を氷化せず無汞化のままで用いたことを除
いては実施例１と同様にしてＬＲＢ形電池を組立てた。

以上６種類の電池につき、−１０″Ｃの低温環境下で１
００定抵抗連続放電を行ない端子電圧が０．９Ｖになる
までの放電持続時間を測定した。

各ロフト毎に６セルずつ評価し、放電持続時間の最大値
と最小値との差：Ｒと、平均値：Ｘとから放電持続時間
のバラツキ率（１００Ｒ／ｘ：％）を算出し、その結果
を第３表に示した。

また、電池を流動パラフィン中に浸漬し、電池上部に流
動パラフィンが充満しているガストラップをかぶせた状
態で６０℃恒温槽内に２０日間放置したのち、２０’Ｃ
室内でガストラップ内に捕集されたガスｆｆ１（Ｐ）を
測定した０次に電池を流動パラフィン中から取り出し水
中で封口部を除去して電池内のガス量（Ｑ）を水中置換
して捕集測定した。ガスｆｆ１Ｐ、Ｑおよび設計上電池
内に存在する空気部容積（Ｒ）から次式：Ｐ＋Ｑ−Ｒか
ら総ガス発生量を求め、６セル当りの平均値として第３
表に示した。

第３表 ［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の電池は、水銀使
用量が著しく少ないにもかかわらず、電池貯蔵中のガス
発生は少なく、放電時における作動電圧も安定しており
、かつ低温放電特性も従来の高い汞化率の氷化亜鉛粉末
を用いた電池に匹敵しており、その工業的価値は極めて
大である。

なお、本発明の方法は、過酸化鉛電池、酸化銀電池、ニ
ッケル・亜鉛電池、アルカリ・マンガン電池、空気・亜
鉛電池などの、亜鉛を負極活物質とし電解液にアルカリ
電解液を用いる各種構造（円筒形、ボタン形、コイン形
、超扁平形など）のアルカリ電池に適用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は亜鉛合金粉末の汞化率と水素発生速度との関係
図であり、第２図は放電時における負極作動電圧の状態
を示す図であり、第３図は亜鉛粉末および亜鉛合金粉末
の汞化率と水素発生速度との関係比較図であり、第４図
はＬＨ形主電池縦断面図である。 ｌ−正極容器、　　２−正極合剤。 ３−セパレータ、　４−負極ゲル体。 ５−負極集電体、　６−負極端子。 ７−絶縁性ガスケット ４Ｉ＋璧Ｓ　Ｌ　’□

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とゲル化剤とを必
   須成分とする負極ゲル体を用いたアルカリ・亜鉛電池に
   おいて、 該亜鉛合金粉末の汞化率が５０〜５００ｐｐｍであるこ
   とを特徴とするアルカリ・亜鉛電池。
2. （２）該亜鉛亜鉛合金粉末が、リチウム；マグネシウム
   ；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム；鉛
   ；ビスマス；の群から選ばれた１種または２種以上の金
   属を含有する多元系亜鉛合金の粉末である特許請求の範
   囲第１項記載のアルカリ・亜鉛電池。
3. （３）該亜鉛合金粉末が、少なくともインジウムと鉛ま
   たはガリウムとインジウムと鉛とを含む亜鉛合金の粉末
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載のアルカ
   リ・亜鉛電池。
4. （４）亜鉛合金粉末とアルカリ電解液とゲル化剤とを必
   須成分とする負極ゲル体を組込むアルカリ・亜鉛電池の
   製造方法において、 該亜鉛合金粉末が、可溶性水銀塩および亜鉛酸化物を溶
   解せしめる酸または塩を含有する水溶液の汞化処理液に
   よって汞化率５０〜５００ｐｐｍとした超低汞化亜鉛合
   金粉末であることを特徴とするアルカリ・亜鉛電池の製
   造方法。