JPS63241027A

JPS63241027A - ポリオキシアルキレンカルバゾ−ル付加物およびその製造方法

Info

Publication number: JPS63241027A
Application number: JP61156131A
Authority: JP
Inventors: Naoji Kurata; 倉田　直次; Shigeo Sugita; 杉田　恵雄; Keiji Kobayashi; 啓二小林; Atsushi Kono; 敦河野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-07-10
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-10-06
Also published as: US4814462A; DE3675701D1; JPH0546844B2; EP0208307A1; EP0208307B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規なポリオキシアルキレンカルバゾール付加
物およびその製造方法に関する。（従来の技術）従来カルバゾールとアルキレンオキシド特にエチレンオ
キシドとの反応は、カルバゾールをカルバゾールアルカ
リ金属塩に転化させ、これにエチレンオキシドを１モル
反応させてＮ−とドロキシエチルカルバゾールを合成し
ていた。そしてこれを脱水してビニールカルバゾールと
し、平台せしめてポリビニルカルバゾールがつくられて
いた。たとえば特許第１　７０８５８号公報明細書、特許第１
　７０８６３号公報明細書、特公昭４９−９４６８号公
報明細書、特公昭５５−３６６６１号公報明ｍ−ａ、、
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ａｂｓｔｒａｃｔｓ　　６３　（
１）　　５５６　　ｂ　　（１９６５）、Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　ａｂｓｔｒａｃｔｓ　　６０：１５、８３７ｃ
　（１９６４）に開示されている。（発明が解決しようとする問題点）本発明者達は、カルバゾールの有効利用を検討したると
ころ、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物また
は酸化物を触媒とし、すなわち極く少量用いて、溶剤中
でアルキレンオキシド類を平均２〜１０００モル付加せ
しめたものは、種々の界面活性能を持ち、中でもエチレ
ンオキシドを５〜５００モル付加せしめたものは特徴あ
る低泡性、耐熱性および導電性の界面特性をもった水溶
性のカチオン−ノニオン性界面活性剤として有効に使用
出来ることを初めて見出し、本発明に到達した。したがって、本発明の目的は、新規なポリオキシアルキ
レンカルバゾール付加物およびその製造方法を提供する
ことにある。（問題を解決するための手段）本発明は、次の一般式〔Ｉ〕で示される構造を有するポ
リオキシアルキレンカルバゾール付加物。一般式（Ｉ）ＩＲ　　　　　　　　　　Ｒ− （ただし、式中、ＲはＨ１ＣＨ３およびＣ６Ｈ５よりなる群から選ばれた
少なくとも１種のもの、Ｒ′はＣＨ，ＣＨおよびＨよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のもの、ただし、ＲがＨのとき、Ｒ′はＣＨ３およびＣ６Ｈ５よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のものであり、ま
たＲ′がＨのときはＲはＣＨ３およびＣ６Ｈ５よりなる
群から選ばれた少なくとも１種のものである。ｎはＯ〜５００であり、かつｍはＯ〜５００、ただし、ｎ＋ｍ−２〜１０００である
。）　および、カル７＼ゾール可溶性の活性水素を持たない溶剤中で、
カルバゾールをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物および酸化物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の触媒の存在下に５０〜２５０℃の温度で実質的
に分子状酸素を含有しない不活性ガス雰囲気中で、アル
キレンオキシド類と付加反応に供してなる一般式（Ｉ）（ＣＨ−ＣｔｌｚＯ）　　　（ＣＨ−ＣｔｌｚＯ）　Ｉ
ＩＩＨＲＲ” （ただし、式中、ＲはＨ，ＣＨ３およびＣ６Ｈ５よりなる群から選ばれた
少なくとも１種のもの、Ｒ′はＣＨ１ＣＨおよびＨよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のもの、ただし、ＲがＨのとき、Ｒ′はＣＨ３およびＣ６Ｈ５よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のものであり、ま
たＲ′がＨのときはＲはＣＨ３およびＣ６Ｈ５よりなる
群から選ばれた少なくとも１種のものである。ｎはＯ〜５００であり、かつｍはＯ〜５００、ただし、ｎ＋ｍ＝２〜１０００である
。）で表わされるポリオキシアルキレンカルバゾール付加物
の製造方法に関するものである。本発明のポリオキシアルキレンカルバゾール付加物は、
カルバゾールを有機溶剤に溶解し、これに触媒量のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物および酸化
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒を添加
し、分子状酸素を実質的に含有しない不活性ガス雰囲気
中で、場合によっては加熱、減圧、不活性ガスの吹き込
み等により脱水した後、５０〜２５０℃の温度で常圧も
しくは加圧下にアルキレンオキシド類を付加反応せしめ
、反応後、酸類で触媒を中和し、場合によってはこれを
除去し、ついで有機溶媒を蒸留の手段により回収して得
られる。本発明のアルキレンオキシド付加モル数は平均値で２〜
１０００モルであり、アルキレンオキシドの種類として
は主として、エチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドであり、場合によってはスチレンオキシド、
ブチレンオキシド類を含めて、ブロック状にエチレンオ
キシドの付加の前あるいは後で付加せしめたものである
。そして、プロピレンオキシドあるいはスチレンオキシ
ドのみを付加せしめたものも非水系の特殊な界面特性を
持つものとして供せられる。本発明方法で用いられる有機溶媒は、アルキレンオキシ
ドと反応しない即ち活性水素をもたないで、カルバゾー
ルを有効に溶解せしめるものであればいずれでも良いが
、具体的には芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素並びにこれらのハロゲン化物、含酸素化合物、
含硫黄化合物等好ましくは芳香族炭化水素および脂肪族
炭化水素が挙げられるが、通常、芳香族系炭化水素類特
にベンゼン、トルエン、キシレン、キューメン、プソイ
ドキューメン等が容易に使用できる。また、炭素数６〜２０のパラフィン類も通常使用できる
。使用する触媒としてはアルカリ金属、並びにアルカリ
土類金属の水酸化物或は酸化物で、好ましくはアルカリ
金属の水酸化物または酸化物、特にカリウムまたはナト
リウムの水酸化物または酸化物がよく用いられる。そし
て、その触媒使用量は、原料カルバゾールと付加アルキ
レンオキシドとの総重量のＯ，ＯＯ１〜１０重世％、特
に好ましくは０．０１〜１重量％である。また、反応温度は５０〜２５０℃、特に好ましくは８０
〜２００℃である。反応は分子状酸素を完全に除去して
行い、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、プロパン、
好ましくは窒素等の不活性ガスの存在下に行うと安全面
の点で好都合であり、通常１〜２０Ｋｇ／ｃＩｌｌＧ１
好ましくは２〜１０Ｋｇ／ｃ５１Ｇの常圧または加圧下
で行われる。またカルバゾール溶液はアルキレンオキシド付加反応に
供する前に触媒添加後１００〜２００℃の温度で常圧ま
たは減圧下に不活性ガスの存在下もしくは不活性ガスの
連続吹込みを行ないながら脱水処理に供することが好ま
しい。反応終了後、必要により溶剤を回収する。方法としでは
蒸留が特に好ましい。そして溶剤の回収前或は後で、使
用触媒を中和する為に有機酸、鉱酸でこれを中和し、場
合によってはこれを濾過もしくは吸着等の手段で分離除
去してもよい。（作　用）次に本発明のポリオキシアルキレンカルバゾール付加物
の機能と用途について説明する。本発明による界面活性剤は低泡性、耐熱性および導電性
の界面特性の特徴をもっている。すなわち、アルキレンオキシドがエチレンオキシドの場
合、付加モル数が５〜２０モル、特に６〜１５モルの場
合、通常の水溶性の界面活性剤として、特に表面張力低
下能、浸透力等の優れた洗浄剤、浸透剤、乳化剤、可溶
化剤、染色助剤並びに帯電防止剤として用いられ、２０
〜１０００モルの場合、主として分散剤、分散安定剤と
して顔料、染料、固体微粒子（石炭、タールビッヂ、セ
メント）の分散、安定化に用いられる。そして、２〜１
５モル付加物は、帯電防止剤或は電気特性改良剤として
種々の樹脂にそのまま、あるいはエステル化して添加し
用いられる。さらに、以上のポリエチレンオキシド付加
物にプロピレンオキシドやスチレンオキシドを付加せし
めると、水溶性の範囲の付加物は低泡性の界面活性剤と
なるし、非水溶性の場合でも油溶性、樹脂との相溶性が
改良される場合も多い。而して、初めに付加せしめるアルキレンオキシドがプロ
ピレンオキシド、スチレンオキシドの場合非水溶性、即
ち油溶性の帯電防止剤、電気特性改質剤等となり、次い
でエチレンオキシドを付加する事により水溶性の界面活
性剤となり、親油基が一段と大きくなるため、用途によ
ってはより優れた界面活性剤となり、Ｃ，Ｍ、Ｃ，も低
下する。そして、以上のいづれの場合でも、末端ヒドロキシル基
をスルホン化して硫酸エステル塩とすると、アニオン界
面活性剤となるため全体として、ノニオン性をもった両
性界面活性剤となり、特徴的な挙動をするものが１９ら
れる。（実　施　例）以下実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例にのみ
限定されるものではない。実施例　１純度９９％のカルバゾール８３．６０（０，５モル）、
水酸化カリウム０．９５ｏ、キシレン３３４．４０をス
テンレススチール製のオートクレーブに入れ、窒素ガス
置換して初圧１ｈ／ｃｄとし、温度を１４７℃に上げエ
チレンオキシドを２．５時間で１５４゜２０＜３．５モ
ル）添加した。その間反応温度は１４５〜１５０℃に保
たれた。熟成時間１時間で温度を下げ、酢酸でＰ　Ｈ６
，５に中和した後、窒素を吸込みながら１２０℃２０ｓ
ｔｌ（＋でキシレンを回収した。（７モル理論値　　ＯＨ価＝１１８．１）この様にして
えられた液状のカルバゾールエチレンオキシド付加物は
ヒドロキシル価１１９で、エチレンオキシド付加モル数
は平均で６．９モル付加していた。実施例　２純度９９％のカルバゾール８３．６０（０，５モル）、
水酸化カリウム０．９５Ｑ、キシレン３３４．４　Ｇを
ステンレススチール類のオートクレーブに入れ、窒素ガ
ス置換して、初圧１Ｋｇ／ｃｄとし、温度を１４０℃に
上げ、プロピレンオキシドを３．　Ｓｒ１間で２０８．
８０（３，６モル）添加した。その間反応温度は１４０
〜１４５℃に保たれた。熟成時間１．５時間で温度を下
げ、リン酸でＰ　Ｈ６，０に中和した後、窒素を吸込み
ながら１２０℃２０ＪＩＩＩＨＱでキシレンを回収した
。この様にして得られたカルバゾールプＯピレンオキシド
付加物はヒドロキシル価９８．９で、プロピレンオキシ
ド付加モル数は平均で６．９モル付加していた。実施例　３純ｆｌ！９９％のカルバゾール８３．６０（０，５モル
）、キシレン５００ｇ、水酸化カリウム０．９５ａをス
テンレススチール類のオートクレーブに入れ、窒素ガス
置換して、初圧１Ｋｇ／ｃ！ｉとし、温度を１４７℃に
上げ、エチレンオキシドを２．５時間で１５４．２０（
３，５モル）添加した。その間反応温度は１４５〜１５
０℃に保たれた。そして熟成時間１時間を経た優、今度
はプロピレンオキシドを２時間で１０４．４０（１，８
モル）添加した。その間反応温度は１４５〜１４０℃に
保たれた。熟成時間１時間で温度を下げ、リン酸でＰ　
Ｈ６，０に中和した後、窒素を吸込みながら１２０℃２
０ａｍｌ−１ｇでキシレンを回収した。この様にして得られたカルバゾールエチレンオキシド、
プロピレンオキシド付加物は、ヒドロキシル価８３．３
で、エチレンオキシド６．９モル、プロピレンオキシド
３．５モル夫々平均で付加されていた。実施例　４純度９９％のカルバゾール８３．６ｏ（０，５モル）、
キシレン５００ａ、水酸化カリウム０．９５０をステン
レススチール類のオートクレーブに入れ、窒素ガス置換
して、初圧１　Ｋｌ／ａｌとし、温度を１４０℃に上げ
、プロピレンオキシドを２時間で１０４．４０（１，８
モル）添加した。その間反応温度は１４０〜１４５℃に
保たれた。そして熟成時間１．５時間を経た後、今度は
エチレンオキシドを２゜５時間で１５４．２０（３，５
モル）添加した。その間反応温度は１４５〜１５０℃に
保たれた。熟成時間１時間で温度を下げ、乳酸でＰ　Ｈ
６，５に中和した後、窒素を吸込みながら１２０℃２０
　ａｍ　ＨＱでキシレンを回収した。この様にして得られたカルバゾールプロピレンオキシド
、エチレンオキシド付加物は、ヒドロキシル価８３．８
で、プロピレンオキシド３．５モル、エチレンオキシド
６．８モル夫々平均で付加されていた。実施例　５純度９９％のカルバゾール８３．６ｇ（６，５モル）、
炭素数１２〜１４で平均炭素数１３の直鎖パラフィン８
００（７、水酸化カリウム３．Ｏａをステンレススチー
ル製オートクレーブに入れ、窒素ガスを吹込みながら１
６０℃３００ｎｍｔ−１ｇ、減圧下２時間脱水を行った
後、窒素圧５　Ｋ９　／　Ｃｊをかけ、温度を１５０℃
とした後、エチレンオキシドを１１４７０　（２６モル
）を５時間で添加した。その間反応温度は１４５〜１５
５℃に保たれた。熟成時間１．５時間で温度を下げ、酢
酸でＰ　Ｈ６，５に中和した後、窒素を吹込みながら１
０ＩＭＲＨｇで直鎖パラフィンを回収した。この様にして得られたカルバゾールエチレンオキシド付
加物は、ヒドロキシル価２４．８で、エチレンオキシド
付加モル数は平均で４９．５モル付加していた。（１）　　表−１に本発明のポリオキシアルキレンカル
バゾール付加物の粘度（ＣＤ）、曇点（℃）、表面張力
（ｄｙｎｅ／１−１り、起泡力（ｍｍ）、浸透力（ｓｅ
ｃ）および流動点（”Ｃ）の物性を示す。

【測定方法】

粘　度　　Ｂ型回転粘度計起泡力　　ＪＩＳに−３３６２（１９７８）準拠（ロス
マイル法）浸透力　　ＪＩＳに−３３６２（１９５５）
準拠（ウール）■　表−２に本発明のカルバゾールエチ
レンオキシド３モル付加物の空気中における熱分解減量
率を示す。熱重量分析分析条件　　　試料　　　１７ｍａ昇温速度　１０℃／分空気流量　３０ｍｊ！／分ｃ３）　　表−３に本発明のポリオキシアルキレンカル
バゾール付加物の帯電防止効果を示す。試験方法　（ナイロン布における摩擦帯電圧）四塩化炭
素で脱糊、脱油したナイロン布１０ｃｍｘ５ｃｍの大き
さのものを４５℃の試料溶液６０ｒｒｌに３分間浸漬し
た後十分乾燥したものを試験布とする。試験布をプラスチック棒で摩擦し、静電気を起し、この
布片を静電気チェッカー〈日本化桑株製）を用いて帯電
圧を測定した。（発明の効果）本発明のポリオキシアルキレンカルバゾール付加物は低
泡性、耐熱性および導電性の界面特性の特徴を持ってい
る。特に表面張力低下能、浸透力等の優れた洗浄剤、浸
透剤、乳化剤、可溶化剤、染色助剤並びに帯電防止剤と
して用いられ、２０〜１０００モルの場合、主として分
散剤、分散安定剤として顔料、染料、固体微粒子（石炭
、タールピッチ、セメント）の分散、安定化に用いられ
る。そして、２〜１５モル付加物は、帯電防止剤或は電
気特性改良剤として種々の樹脂にそのまま、あるいはエ
ステル化して添加し用いられる。さらに、以上のポリエ
チレンオキシド付加物にプロピレンオキシドやスチレン
オキシドを付加せしめると、水溶性の範囲の付加物は低
泡性の界面活性剤となるし、非水溶性の場合でも油溶性
、樹脂との相溶性が改良される場合も多い。カルバゾールへ初めに付加せしめるアルキレンオキシド
がプロピレンオキシド、スチレンオキシドの場合、非水
溶性、即ち油溶性の帯電防止剤、電気特性改質剤等とな
り、次いでエチレンオキシドを付加することより水溶性
の界面活性剤となり、親油基が一段と大きくなるため、
用途によってはより優れた界面活性剤となり、Ｃ，Ｍ、
Ｃ，も低下する効果を発揮するものである。特許出願人　日本蒸溜工業株式会社日本触媒化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の一般式〔 I 〕で示される構造を有するポリ
オキシアルキレンカルバゾール付加物。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（ただし、式中、ＲはＨ、ＣＨ＿３およびＣ＿６Ｈ＿５よりなる群から選
ばれた少なくとも１種のもの、Ｒ′はＣＨ＿３、Ｃ＿６Ｈ＿５およびＨよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のもの、ただし、ＲがＨのとき、Ｒ′はＣＨ＿３およびＣ＿６Ｈ
＿５よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
り、またＲ′がＨのときはＲはＣＨ＿３およびＣ＿６Ｈ
＿５よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
る。ｎは０〜５００であり、かつｍは０〜５００、ただし、ｎ＋ｍ＝２〜１０００である
。）
（２）カルバゾール可溶性の活性水素を持たない溶剤中
で、カルバゾールをアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物および酸化物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の触媒の存在下に５０〜２５０℃の温度で実
質的に分子状酸素を含有しない不活性ガス雰囲気中で、
アルキレンオキシド類と付加反応に供してなる一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（ただし、式中、ＲはＨ、ＣＨ＿３およびＣ＿６Ｈ＿５よりなる群から選
ばれた少なくとも１種のもの、Ｒ′はＣＨ＿３、Ｃ＿６Ｈ＿５およびＨよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のもの、ただし、ＲがＨのとき、Ｒ′はＣＨ＿３およびＣ＿６Ｈ
＿５よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
り、またＲ′がＨのときはＲはＣＨ＿３およびＣ＿６Ｈ
＿５よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
る。ｎは０〜５００であり、かつｍは０〜５００、ただし、ｎ＋ｍ＝２〜１０００である
。）で表わされるポリオキシアルキレンカルバゾール付加物
の製造方法。