JPS6324025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は押出機、好適には自己清浄性二軸スク
リユー押出機内で、前もつて製造されたサーモプ
ラスト（thermoplast）の存在下にポリウレタン
の製造のための出発成分を反応させることによる
熱可塑性ポリマー混合物の改良された製法に関す
る。 熱可塑性ポリウレタンは優れた物性を有するた
め種々の用途に長年用いられてきた。文献に記さ
れる斯くの如きサーモプラストの製法のうち、最
も魅力あるのは自己清浄性二軸押出機内での直接
的製造である。これらの装置は、反応混合物を非
常に急速に均質化し、スクリユー軸は常にスクリ
ユー軸自身を相互におよびシリンダーを清浄化
し、斯くして長期過熱による生成物の分解または
架橋化をもたらす一時的沈着物の形成が回避され
る。 既知法は、ポリウレタン形成が有意的程度まで
起る前に均質的混合物が形成されるように、反応
体（比較的高分子量のポリオール、鎖長延長剤お
よびジイソシアネート）を一緒にするための特別
な対策を必要とする。成分の混合があまり遅い
と、不均質でありそして溶解または溶融の困難な
ゲル粒子を含むポリウレタンが得られる。 米国特許第3233025号によると、スクリユー押
出機に均質反応溶融体を供給する前に特殊混合装
置内で最初に個々の反応体を一緒にされる。 米国特許第3624964号に記載の方法においては、
反応体を非常に急速に混合しなければならない。
このために、ジイソシアネートとジオールを導入
して少なくとも６秒間混練要素により二軸スクリ
ユー押出機の混合帯域内で反応溶融体を激しく均
質化する。均質生成物を得るためには、押出機全
長にわたつて溶融体の粘度を実質的に均一に（約
100−1000Pa ｓの範囲に）保つことが必要であ
る。 しかし独国特許出願公開公報第2302564号およ
び第2549372号によると、最終生成物の不均質性
を回避すべき場合には、反応溶融体がまだ低粘度
（約20−70Pa ｓ）であるうちに反応混合物が既
に混練要素により押出機内で激しく混合されてい
なければならない。 これらの独国特許出願公開公報に開示される方
法の特別な変形によると、融剤例えばサーモプラ
ストを反応中または反応後に押出機内で生成物に
添加され得る。しかしこの場合には混練帯域に関
する基準を守らなければならない。 独国特許出願公開公報第2447368号および第
2610980号による方法においては、取入帯域から
押出機の排出点まで、反応溶融体中に減少温度プ
ロフイルを確立しなければならず、そのためポリ
イソシアネート重付加反応制御の可能性は少な
い。出発材料を最初に高温に加熱し次に一緒にし
なければならないから、独国特許出願公開公報第
2610980号によつて均質熱可塑性ポリウレタンを
製造するのは特に困難であるだろう。成分を非常
に急速に混合しないと、個々の反応体が尚まだ局
部的に過濃厚となつている段階でかなりの率のポ
リウレタン反応が起こり、その結果不均質生成物
が得られる。さらに、初期温度があまり高いため
に、得られるポリウレタンは熱により損傷されや
すい。 今や、反応溶融体の急速混合を達成するための
前記の種々の手段を必要としない、押出機、好適
には多軸スクリユー押出機、最も好適には自己清
浄性二軸スクリユー押出機内での、熱可塑性ポリ
ウレタンを少なくとも１つの成分とする種々のサ
ーモプラストの配合物の製法が見い出された。本
発明の製法を実施する際には、スクリユー軸のい
ずれの部分にも混練ブロツクを備える必要がな
い。さらに反応体を予め混合する必要もなくまた
非常に狭い温度および／または粘度プロフイルを
保つ必要もない。 本発明は、(A)１種またはそれ以上の有機ポリイ
ソシアネート、好適にはジイソシアネート、任意
的に用いられてよい(B)分子量400−10000、好適に
は450−6000の１種またはそれ以上の実質的に線
状のポリオール、および(C)400より低い、好適に
は250より低い分子量を有するヒドロキシル基お
よび／またはアミノ基含有の１種またはそれ以上
の鎖長延長剤、の反応による熱可塑性化学材料の
連続的製法であり、成分(B)および(C)のツエレウイ
チノフ活性基に対する成分(A)のイソシアネート基
の比が0.90−1.2、好適には0.95−1.10であり、反
応を押出機、好適には多軸押出機、最も好適には
自己清浄性二軸スクリユー押出機内で、前もつて
製造された熱可塑性ポリマーの存在下に実施する
前記方法において、最終生成物に基づいて４−65
重量％、好適には10−50重量％の前もつて製造さ
れた熱可塑性ポリマーを第１供給点から押出機に
導入し、次に最終生成物に基づいて35−96重量
％、好適には50−90重量％の成分(A)−(C)を第２供
給点および任意的に用いられてよい付加的供給点
から導入して溶融熱可塑性ポリマーに添加し、そ
して成分(A)−(C)の反応が実質的に完了した時に製
法の最終生成物を押出機から排出することを特徴
とする製法に関する。 本発明に従つて用いられ得る分子量400−
10000、好適には450−6000の実質的に線状のポリ
オールとしては実質的に全ての既知ポリエステ
ル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリチオエー
テル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、
ポリアセタールおよびビニルポリマーが挙げら
れ、これらは好適には２つのツエレウイチノフ活
性基（主にヒドロキシル基）を有し、そして３つ
のツエレウイチノフ活性基を含む少量の斯くの如
き化合物もまた挙げられる。斯くの如きポリオー
ルの例としては、ポリブタジエンジオール、既に
ウレタンまたは尿素基を含むポリヒドロキシル化
合物、改質または未改質天然ポリオール、および
他のツエレウイチノフ活性基例えばアミン、カル
ボキシルまたはチオール基を含む化合物が挙げら
れる。これらの化合物は当業界に既知でありそし
て例えば独国特許出願公開公報第2302564号、第
2423764号、および第2549372号（米国特許第
3963679号）、および第2402840号（米国特許第
3984607号）および独国特許出願公告公報第
2457387号（米国特許第4035213号）に記されてい
る。 本発明の製法においては、グリコールとアジピ
ン酸、フタル酸および／またはテレフタル酸のヒ
ドロキシル含有ポリエステルおよびそれらの水素
化生成物、ヒドロキシルポリカーボネート、ポリ
カプロラクトン、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、お
よびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
混合ポリマーを用いるのが好ましい。 本発明に従つて用いられるべきジイソシアネー
トとしては、例えば独国特許出願公開公報第
2302564号、第2423764号、第2549372号、第
2402840号および第2457387号に記される如き当業
界に既知の脂肪族、脂環式、芳香族、アルアリフ
アチツクおよび複素環式ジイソシアネートが挙げ
られる。本発明に従つて用いるのに好適なジイソ
シアネートとしては、置換および非置換のヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、リシンエステルジイソシアネート、
種々のトリレン、ジフエニルメタンおよびキシリ
レンジイソシアネートおよびそれらの水素化生成
物、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートが挙
げられる。 所望ならば前記のジイソシアネートは、ジイソ
シアネートに基づいて15モル％までの高官能ポリ
イソシアネートと一緒に用いられ得るが、しかし
高官能ポリイソシアネートの量は、スクリユー押
出機から出る生成物が尚まだ可融性でありまたは
熱可塑性であるように制限されなければならな
い。比較的大量の高官能イソシアネートは全般
に、スクリユー押出機から出る生成物の過度の化
学的架橋化を防ぐために、２より低い平均官能価
を有するヒドロキシルまたはアミノ化合物または
モノイソシアネートの添加により補償されなけれ
ばならない。一方無論、エラストマーの化学的架
橋化が貯蔵中に引続き起こるように（例えば過剰
量のイソシアネート基含有化合物を用いることに
より）反応を実施し得る。高官能イソシアネート
および１官能化合物の例は前記刊行物に記されて
いる。例としてはモノアミン例えばブチルアミン
およびジブチルアミン、オクチルアミン、ステア
リルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロ
リジン、ピペリジンおよびシクロ−ヘキシルアミ
ンおよび１価アルコール例えばブタノール、１−
エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、アミルアルコール、シクロ−ヘキサノールお
よびエチレングリコールモノエチルエーテルが挙
げられる。 本発明に従つて用いられるべき鎖長延長剤も既
知でありそして例えば独国特許出願公開公報第
2302564号、第2423764号、第2549372号、第
2402799号、第2402840号および第2457387号に記
されている。これらとしては、低分子量多価アル
コール（好適にはグリコール）、ポリアミン、ヒ
ドラジンおよびヒドラジドが挙げられる。アミノ
アルコール例えばエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンおよび３−アミノプロパノール
も本発明に従つて用いられ得る。好適な鎖長延長
剤としては、エチレングリコール、ジ−およびト
リエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−および１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサン
ジオール−（１，３）、２，２−ジメチルプロパン
ジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサンおよびヒドロキノンジヒドロキシエチ
ルエーテルが挙げられる。次のものが特に好まし
い：エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキ
サンジオール。 成分(A)−(C)を形成する前記のポリウレタンは、
１つまたはそれ以上の点から押出機に導入される
ことができ、そして成分は別個にまたは予備混合
物として導入され得る。特にアミノ官能鎖長延長
剤を用いる場合には、最初にポリイソシアネート
と比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物との
反応生成物を製造することが特に推奨される。こ
の場合に用いられるイソシアネート成分(A)はかよ
うに比較的高分子量のイソシアネート基含有プレ
ポリマーである。 本発明の製法においては予め製造された種々の
熱可塑性ポリマー、例えば独国特許出願公告公報
第1106959号および第1157772号、英国特許第
1057018号、および前記の独国特許出願公開公報
第2302564号および第2474764号に代表される既知
の方法により製造された熱可塑性ポリウレタンを
用い得る。 既知ABSグラフトコポリマーも本発明に従つ
て用いるのに適切な熱可塑性ポリマーである。こ
れらは、主にモノマー、アクリロニトリル(A)、ブ
タジエン(B)およびスチレンまたはα−メチルスチ
レン（Ｓ）から合成された弾性熱可塑性生成物で
ある。いわゆるAESポリマーを生ずるためにブ
タジエン成分は部分的にまたは完全に他のゴム成
分例えばEPDMゴムにより置換えられ得る。 これらのポリマーは、例えばC.H.Basdekisに
よりABS Plastics、Reinhold Publishing
Corporation、New York、1964に記される如き
乳化、懸濁、無溶剤または溶液重合またはこれら
の方法の組合せの既知法により製造される。 本発明の目的のために適切な他のサーモプラス
トとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレン
（但しこの種のポリマーは本発明の製法において
は最終生成物全量に基づいて最大10重量％の量に
てのみ用いられるべきである）、エチレンと他の
オレフイン系不飽和モノマーとのコポリマー、ポ
リブテン−(1)、ポリメチルペンテン、ポリスチレ
ン（特に耐衝撃性ポリスチレン）、PVC、ポリメ
タクリル酸メチルエステル、ポリアミド、芳香族
ポリエーテル（例えばポリフエニレンオキシド）、
テレフタル酸および任意的に用いられてよいイソ
フタル酸とブチレングリコールおよび／またはエ
チレングリコールとのポリエステル、ポリエーテ
ル軟質セグメント含有のポリブチレングリコール
テレフタレート、セルロールエステル（例えばセ
ルロースアセテート、プロピオネートおよびアセ
トブチレート）、スチレン−ブタジエン（グラフ
ト）コポリマー（これは他のポリマーと混合され
得る）およびEPMおよび／またはEPDMゴムと
混合されたポリプロピレンおよびエチレン−プロ
ピレンコポリマーが挙げられる。この種のポリマ
ーは例えばVieweg等、Kunststoff Hangbuch、
第、−、およびXI巻、Carl Hanser
Verlag、Munich1963−1971、および
Hansju¨rgen Saechtling、Kunststoff−
taschenbuch、第20編Carl Hanser Verlag、
Munich−Vienna1977に記されている。 本発明に従つて用いられる好適なABSポリマ
ーは、(a)５−70重量％の１種またはそれ以上のグ
ラフト生成物および(b)95−30重量％の１種または
それ以上の熱可塑性樹脂の混合物を含む。グラフ
ト生成物(a)は好適には、グラフト基材として用い
られるゴムの存在下におけるグラフトモノマーの
重合により得られるポリマーである。これらの生
成物のために用いられるゴムの比率は約５−80重
量％であり、そして用いられる重合法により部分
的に決定される。 グラフト基材として用いるのに適切な物質とし
ては、特にポリブタジエンポリマー、ブタジエ
ン／アクリロニトリルポリマーおよびブタジエ
ン／スチレンポリマーおよびブタジエン／スチレ
ンブロツクポリマーが挙げられる。用いられるグ
ラフトモノマーは主にスチレン、好適には90：10
ないし50：50の重量比率のスチレンとアクリロニ
トリルの混合物、好適には５：95ないし95：５の
重量比率のスチレンとメチルメタクリレートの混
合物、およびスチレン、アクリロニトリルおよび
メチルメタクリレートの混合物である。 ABSポリマーの第２成分である熱可塑性樹脂
(b)は、連続相（マトリツクス）を形成し、そして
例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレートおよび無水マレ
イン酸のポリマーまたはコポリマーであり得る。 ポリスチレン、20−35重量％のアクリロニトリ
ルを含むスチレン／アクリロニトリルポリマー、
および20−31重量％のアクリロニトリルを含むα
−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー
が好ましい。これらの樹脂の平均分子量は殆んど
の場合に50000−550000である。（M_W／M_o）−１＝U_o により表わして分子不均質性は0.1−3.5である。
しかし本発明によると、成分(a)を所望ならば単一
のサーモプラストとして用い得る。 本発明に従つて用いられ得る熱可塑性ポリカー
ボネートとしては、ジヒドロキシジアリールアル
カンとホスゲンまたは炭酸のジエステルとの反応
により製造される重縮合物が挙げられ；非置換ジ
ヒドロキシジアリールアルカンの他にも、ヒドロ
キシル基に対してオルトおよび／またはメタの位
置のアリール基がメチル基またはハロゲン原子を
有しているものも用いられ得る。枝分れポリカー
ボネートも適切である。これらのポリカーボネー
トは全般に10000−100000、好適には20000−
40000の平均分子量を有する。 適切な芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては
次のものが挙げられる：ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス
ー（ヒドロキシフエニル）−アルカン例えばC₁−
C₈−アルキレン−ビスフエノールおよびC₂−C₈
−アルキリデン−ビスフエノール、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−シクロアルカン例えばC₅−C₁₅
−シクロアルキレンおよびC₅−C₁₅−シクロ−ア
ルキリデン−ビスフエノール、ビス−（ヒドロキ
シフエニル）−スルフイド、−エーテル、−ケトン、
−スルホキシドおよび−スルホン、αα−ビス−
（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピルベンゼン
および核内でアルキル化またはハロゲン化された
対応化合物。次のものが好ましい：ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン−（２，２）（ビ
スフエノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロ−フエニル）−プロパン−（２，２）
（テトラクロロビスフエノールＡ）、ビス−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル−プロパ
ン−（２，２）（テトラブロモビスフエノールＡ）、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フ
エニル）−プロパン−（２，２）（テトラ−メチル
ビスフエノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−シクロヘキサン−（１，１）（ビスフエノ
ールＺ）および三核ビスフエノールに基づく化合
物例えばαα−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼンに基づくポリカー
ボネート。 ポリカーボネートの製造のために適切な他のビ
スフエノールは米国特許第3028365号、第2999835
号、第3148172号、第3271368号、第2970137号、
第2991273号、第3271367号、第3280078号、第
3014891号、および第2999846号に記されている。 本発明に従つて用いられるサーモプラストは好
適にはポリカーボネートであり、ABSポリマー
が特に好ましい。 熱可塑性ポリカーボネートを用いる場合には、
これらは好適には製法の生成物の全量に基づいて
25−60重量％、最も好適には30−50重量％の量に
て用いられ、熱可塑性ABSは好適には製法の全
生成物に基づいて４−30重量％、最も好適には10
−20重量％の量にて用いられる。 本発明の製法は次の如くに実施される： 熱可塑性ポリマーをスクリユー押出機の取入帯
域に供給する。ハウジングの温度を、サーモプラ
ストが溶融するように調整する。次にポリウレタ
ン形成成分を、別個にまたは予備混合物として第
２供給点から導入して溶融サーモプラストに添加
する。ポリウレタン形成成分は、無論２つまたは
それ以上の点から幾つかの部分に分けて押出機に
導入し得る。 本発明の製法はまた、前記の当業技術において
用いられる如き潤滑剤、安定剤、触媒、無機およ
び有機充填剤、顔料および染料、可塑剤、不活性
有機溶剤等の存在下に実施し得る。 適切な潤滑剤としては例えばポリオレフイン、
ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンエステ
ル、ポリアルキレンアミド、および類似ワツクス
が挙げられる。特に軟質生成物の場合には潤滑剤
が推奨される。触媒は全般に1ppm−1000ppmの
量にて添加される。適切な触媒としては例えば、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の既知塩、
有機金属化合物例えば亜鉛オクトエート、錫オク
トエート、ジブチル錫ジラウレート、鉄アセチル
アセトネートおよびチタンテトラブチレート、お
よび第三アミン例えばトリエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ジアザビシクロオクタンおよび
Ｎ，N′−ジメチルベンジルアミンが挙げられる。
本発明の製法のために適切な触媒の他の例および
触媒の活性の詳細はKunststoff Handbuch、第
巻、Vieweg and Ho¨chtlen、Carl Hanser
Verlag、Munich1966、頁96−102に記されてい
る。 前記の如く、本発明の製法は好適には多軸スク
リユー押出機、特に自己清浄性スクリユー付のも
のにて実施される。 しかし所望ならば反応の１部を多軸、好適には
二軸スクリユー押出機内で実施し、次に反応混合
物を次の一軸押出機内で反応させることもでき
る。 適切なスクリユー押出機は例えば独国特許第
813154号、第862668号、第940109号、独国特許出
願公開公報第2302564号（米国特許第3963679号）
および米国特許第3233025号および第3642964号に
記されている。 溶融反応混合物のスクリユー押出機内滞留時間
は、全般に0.3−30分、好適には0.5−４分であ
る。スクリユーハウジング内の温度は約60−300
℃（取入帯域：約80−280℃、但しサーモプラス
トの融点より高温；押出機中央部：約100−300
℃；排出帯域：約60−250℃）である。押出機か
ら出る溶融体は既知法により急冷およびサイズ減
少せしめられる。製法の生成物は、フイルム、歯
車、ケーブル外装、シール等の形成のための通常
の方法により熱可塑的にまたは溶液にて仕上げら
れ得る。 下記の例は本発明の製法を説明する。記載され
る量は特に記載なければ重量部または重量％であ
る。全ての例において、自己清浄性軸を有する、
Werner＆Pfleiderer、Stuttgartの型式ZSK53V
の二軸混練押出機を用いた。製法の起こる部分の
長さは、軸の直径の約42倍である。全ての例にお
いて軸の約20％を占める混練要素を有した同一軸
装置を用いた。製法が実施される部分は12のハウ
ジングからなり、この最初のものはサーモプラス
ト供給ホツパーを備えた。スクリユー押出機およ
び軸装置の混練および搬送要素の機能および操作
方法等はWerner＆Pfleidererによる商品カタロ
グおよび独国特許出願公開公報第2302564号（米
国特許第3963679号）に充分に記されている。 例 １ 使用サーモプラストは、アクリロニトリル17
％、スチレン53％およびブタジエン30％の工業的
エマルジヨンABSポリマーであつた。 50部の粒状熱可塑性コポリマーをスクリユー押
出機のホツパーに供給した。スクリユー押出機の
ハウジングは次の温度に調節した：100℃（ハウ
ジング１）、150℃（ハウジング３）、180℃（ハウ
ジング５）、210℃（ハウジング７）、220℃（ハウ
ジング９）、100℃（ハウジング11）、100℃（ハウ
ジング12）、および205℃（ヘツド）。 第２取入点からスクリユー押出機のハウジング
５に下記の物質を注入した： 実験(a)：10部のブタンジオール−（１，４）およ
び28.6部の４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート（NCO／OH当量比＝1.03）。 実験(b)：25部のブタンジオール−（１，４）およ
び46.2部のヘキサメチレンジイソシアネート
（NCO／OH比＝0.99）。 実験(c)：20部のブタンジオール−（１，４）およ
び57.2部の４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート；そしてハウジング８へは、工業的サ
イズ剤で処理されたガラス繊維25部。 各場合に、注入混合物を清浄に導入するために
機械内に生ずる反圧力よりも混合圧力が高いよう
に注意しながら、反応混合物成分を予備混合物に
した。 ３実験全てにおいて高度に耐衝撃性の熱可塑性
合成材料が得られた。実験(c)においては、ガラス
繊維（繊維長：６mm、繊維直径：12μｍ）の添加
によりサーモプラストの剛性は特に高かつた。 例 ２ サーモプラストとして例１からのABSポリマ
ーを用いた。スクリユー押出機のハウジングは下
記温度に調節した。

【表】 実験(a)： 57.5部の粒状ABSポリマーを、スクリユー押出
機のホツパーに導入した。下記の予備混合された
ポリウレタン反応混合物を供給入口からハウジン
グ５に注入した：アジピン酸とジエチレングリコ
ールとのポリエステル100部（分子量：2000）、30
部のブタンジオール−（１，４）、１部のステアリ
ルアミド、0.3部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノールおよび98.7部のジフエニルメ
タンジイソシアネート（NCO／OH比＝1.03）。 冷間にて高度の剛性および高い耐衝撃性を有す
る熱可塑性化学材料が得られた。DIN53453によ
るノツチ付衝撃強さは−30℃にて20K^J／m²であ
つた。DIN 53 504による引張強さは45MPaであ
つた。沸騰メチレンクロリドによる16時間の処理
後に、ABSポリマーの４重量％のみが抽出され
た。 実験(b)： 60.8部のABSポリマーをスクリユー押出機のホ
ツパーに導入した。実験(a)からのポリエステル
100部をもう１つの取入点からハウジング２に導
入した。下記の予備混合された反応混合物をハウ
ジング５に注入した：10部のブタンジオール−
（１，４）、0.5部のステアリルアミドおよび41.5
部のジフエニルメタンジイソシアネート
（NCO／OH比＝1.03）。 サーモプラストの性質は実験(a)において得られ
たのと同様であつた。 実験(c)： 38.5部の粒状ABSポリマーをスクリユー押出機
のホツパーに導入した。下記の反応混合物を取入
点からハウジング２に注入した：アジピン酸とエ
チレングリコールとブタンジオールのコポリマー
100部（分子量：2000）、60部のブタンジオール−
（１，４）、１部のステアリルアミド、0.5部の２，
2′，６，6′−テトライソプロピル−ジフエニルカ
ルボジイミドおよび185部のジフエニルメタンジ
イソシアネート（NCO／OH比＝1.03）。 高い剛性および衝撃強度の熱可塑性材料が得ら
れた。 実験(d)（比較）： 実験(a)において用いられたポリウレタン反応混
合物をスクリユー押出機のホツパーに導入した。
57.5部の溶融ABBポリマーをハウジング６に供
給した。方法はかように独国特許出願公開公報第
2302564号と同じであつた。 得られたサーモプラストは中程度の即ち−30℃
にて10K^J／m²の冷間衝撃強度を有し；引張強度
は35MPaであつた。沸騰メチレンクロリドによ
る16時間の処理後にABSポリマーの12重量％が
抽出され得た。 例 ３ 使用サーモプラストは、独国特許第971790号に
従う連続相インターフエイス重縮合により製造さ
れた、ビスフエノールＡに基づくポリカーボネー
トであつた。相対粘度：1.30（メチレンクロリド
中の0.5％溶液について測定）。 スクリユー押出機のハウジングは下記温度に調
整した：

【表】 146部のポリカーボネートをスクリユー押出機
のホツパーに導入した。下記の反応混合物を取入
点からハウジング２に導入した：アジピン酸とブ
タンジオール−（１，４）のポリエステル100部
（分子量：2000）、および61.5部のジフエニルメタ
ンジイソシアネート（NCO／OH比＝1.03）。 17部のブタンジオール−（１，４）を鎖長延長
剤としてハウジング６に注入した。 高い剛性および高い冷間衝撃強度を有する化学
材料が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネ
   ート、(B)任意的に用いられてよい分子量400−
   10000の１種またはそれ以上の実質的に線状のポ
   リオール、および(C)400より低い分子量を有する
   ヒドロキシル基および／またはアミン基含有の１
   種またはそれ以上の鎖長延長剤、の反応による熱
   可塑性合成材料の製法であり、成分(B)および(C)の
   ツエレウイチノフ活性基に対する成分(A)のイソシ
   アネート基の比が0.9−1.2であり、反応を押出機
   内で、前もつて製造された熱可塑性ポリマーの存
   在下に実施する前記製法において、製法の生成物
   に基づいて４−65重量％の前もつて製造された熱
   可塑性ポリマーを第１取入点から押出機に導入
   し、次に製法の生成物に基づいて35−96重量％の
   成分(A)−(C)を第２供給点および任意的に用いられ
   てよい付加的供給点から導入して溶融熱可塑性ポ
   リマーに添加し、そして成分(A)−(C)の反応が実質
   的に完了した時に製法の生成物を押出機から排出
   することを特徴とする製法。 ２ 使用熱可塑性ポリマーが、製法の生成物に基
   づいて４−30重量％の量のABSポリマーである、
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 使用熱可塑性ポリマーが、製法の生成物に基
   づいて25−60重量％の量の熱可塑性ポリカーボネ
   ートである、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 使用熱可塑性ポリマーが、製法の生成物に基
   づいて20−65重量％の量の熱可塑性ポリウレタン
   である、特許請求の範囲第１項記載の製法。