JPS6323728A - ハイソリツド含量の成形たわみ性ウレタンフオ−ムを安定化するための混合ヒドロキシアルコキシキヤツピングしたポリエ−テルシリコ−ン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はポリウレタンフォーム表面活性剤に関するもの
である。更に詳しくは、本発明はその同じ共重合体上に
炭化水素および水酸基の両方でキャップされたポリオキ
シアルキレンペンダントを有するポリジアルキルシロキ
サン−ポリオキシアルキレン共重合体から製造された新
規な表面活性剤に関する。

これらの表面活性剤はソリッドポリマーを通常量よりも
多量に含む可撓性ポリウレタンフォームの製造において
格別の有利性を有するものである。

従来技術 モールド可撓性ポリウレタンフォームはその４０Ｘ以上
が一級水酸基でキャップされた高分子量ポリオールと有
機インシアネートおよび水との反応で製造される。モー
ルド可撓性ポリウレタンフォームはそれが殆んど、また
は全くオーブン硬化を必要とせず、そのためにしばしば
コールドキュアー７オームに属すると見なされる事実に
よるのと同様に、−級水酸基をこのように高いパーセン
テージで使用する事実によって、従来の熱硬化ポリウレ
タンフォームとは幾分異っている。

これらのフオームはその卓越した物性、例えば非常に高
いフオームレジリエンス、オープンセル構造、低屈曲疲
労、例えば長寿命、および高ＳＡＣ係数、例えば耐荷重
性、の故にクッション用への応用に極め℃好適である。

モールド可撓性フオーム成分の高反応性と迅速なゲル強
度上昇性のために、時にはセル安定剤なしでフオームを
得られることさ九みられる。しかしながらこのようなフ
オームはその常として、特に表面ボイドに由来する非常
に不規則な、粗雑なセル構造を有する。この問題を解決
するために置換ポリジメチル−或いはポリフェニルメチ
ル−シロキサンを含む安定剤を使用した種々の試みがな
された。

Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅらによる米国特許第３．７４１，９
１７号およびＪｏｓｌｙｎらによる米国特許第４，０３
１，０４４号明細書に記載されている安定剤の１群はポ
リメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を
ベースとするものである。しかしながら、これらの特許
における安定剤上のポリオキシアルキレンペンダントグ
ループは常に炭化水素キャップがなされたものであった
。

ペンダント群を有する他のポリシロキサンもまたモール
ド可撓性ウレタンフオームの安定剤ト己てクレームされ
ている。一般的に、それらは、メチル基（米国特許第２
．９０１．４４５匂ニジアノアルキル基（米国特許ｉ３
，９０５，９２４号）；フェニルエチル基（米国特許第
３，８３９，３８４号）：アルキル基（米国特許第４，
３０６，０３５号）；トリメチルシロキシ基（米国特許
＄３，８８４，８４７号）：スルホルアニルオキシアル
キル基（米国特許第４，１１０，２７２号）：モルホリ
ノアルコキクアルキル基（米国特許第４，０６７、８２
８号）、およびｔ−ヒドロキシアルキル基（米国特許ｆ
ｉ４，０３９，４９０号）を含む有轍ペンダント基が付
加されたポリジメチルシロキサンを含む共重合体である
。これらの特許は何れもヒドロキシおよび炭化水素両方
の末端ペンダントの混合物をその上に付加した共重合体
どころか、シロキサン鎖に付加された水酸基末端ポリオ
キシアルキレンペンダント群について示唆していない。

Ｋ１１ｅｔａｃｈらの最近の米国特許第４，４７８，９
５７号明細書には、共重合体のポリオキシアルキレン部
分が全く水酸基末端であるか、或いは全くアルキル、カ
ルボキシ、或いはアルキルアリルキャップであるかの両
方であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合
体について記載されている。

しかしながら、この特許もまた、水酸基末端および炭化
水素末端の両方であり、それ（共重合体）に付加される
ポリオキシアルキレンペンダントを有する単独共重合体
の使用を企図していない、それのみでなく、該特許は共
重合体が他の共重合体とのブレンドで使用される場合の
ヒドロキシキャツブドペンダントの使用をも企図してい
ない。

更に上記安定剤のすべては強化グラフト共重合体の高濃
度を含有するモールド可撓性ポリウレタンフォームよυ
も低レベルの強化グラフト共重合体を含有するモールド
可撓性ポリウレタンフォームに対して設計されてき念。

この差異は以下に論じた理由により重要である。

強化グラフト共重合体ポリオールは１或いはそ、　れ以
上のエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンおよび
アクリロニトリルのポリエーテルポリオール中における
重合によ〕、或いはジイソシアネートとポリアミンまた
はヒドラジンのポリエーテルポリオール中における反応
によシ調製されるのが普通である。

現今のモールドボリウレタンフオーミュレーション向け
の強化グラフト共重合体ポリオールは通常ポリオール中
に約２０パーセントの固型分を含んでいる。これは通常
、最終共重合体含量が約５０％としてフオーミュレート
され、実際の固形含量約１０パーセントを与える。

しかしながら、最近に至って硬さを増したモールド可撓
性フオーム生産への要望が高まってぎた。

硬さの増大が要望されるので、より薄い、より低密度の
フオームセクションは、現在製造されているセクション
と等しい耐荷重性を伴って生産されることができ、或い
は１．より高荷重のフオームが要求される場合にはよシ
大きい硬さを有したセクションの生産が要望される。こ
のように改善されたフオームは小型車のデザインにおい
て大きさおよび重量の軽減が重要な考慮の対象である自
動車シート市場において特に期待されるものである。

よ）大きなフオーム硬さを達成する一つの重要な方法は
ウレタンフオーミュレーション中で使用される固型分濃
度を増加させることである。

ごく最近、従来の可撓性ポリウレタンフォーム表面活性
剤および高レジリエンスポリウレタンフォーム表面活性
剤（米国特許第４，３０９，５０８号および第４，４７
７，６０１号明細書）のブレンドが全ポリオール混合物
中におけるこれらの固型分の濃度を増す方法として教示
された。必要とされる従来型表面活性剤の少量はこれら
の安定剤の調製における小エラーとしての、無視できな
い困難をもた　。

らし、その安定剤はフオーム安定性或いはフオーム呼吸
性において著しい逆効果を有する。また、強化グラフト
共重合体固型分の低レベルを安定化するためのこれらシ
ステムにおいて、水酸基はこれら共重合体のペンダント
鎖におけるキャッピング群としても存在しない、安定剤
の選択に当って更に留意すべきことはフオームの呼吸性
或いはオーブンセル特性である。フオームのよシ大きな
呼吸性、即ちより大きなオープンセル特性は、それがよ
り大きい工程許容度を与えるがために好ましい。

工程許容度が低い場合は、常時完了していることのでき
ない発泡成分の秤量における非常にせまい許容範囲に発
泡作業者を束ばくしてしまう。更に、より大きい呼吸性
は可成−層クラッシュが容易で、クラツシング中に生じ
勝ちなスプリット現象を避は得るフオームをもたらす、
この性質は、クラッシュ困難なワイヤーインサートを使
用したフオーム部品において特に好ましいものである。

本発明は、高レジリエンスモールドポリウレタンフォー
ムにおける強化グラフト共重合体固型分に要求されるよ
り高いレベルに対するフオーム安定性をもたらすことの
できる安定剤を提供するものである０本発明はまた上記
の条件に合致し、且つ高い通気性をもたらす安定剤を提
供するものである。また、これらの安定剤を調製する一
方法も提供する。更に、強化グラフト共重合体濃度の広
範囲にわたり特別な硬さのフオームフオーミュレーショ
ンに要求される安定性および呼吸性に適合する一方法を
も提供するものである。

目　　　的 本発明の目的は、少なくとも一つが水酸基で、また少く
とも一つがアルキル基またはアシル基でキャップされた
２個或いはそれ以上のポリオキシアルキレンペンダント
を有する単独のポリジアルキルシロキサン−ポリオキシ
アルキレン共重合体を使用することにより、フオーム安
定性およびフオーム呼吸性の増大をもたらすことにある
。

本発明の他の目的は改良されたオーブンセル、即ち高呼
吸性、のポリウレタンフォームを、上記の共重合体から
製造する方法を提供することにある。

固型ポリマーが通常の量よりも多いフオームの製造に使
用し得る表面活性剤を提供することもまた、本発明の別
な目的である。

表面空隙（ボイド）のよシ少いフオームの提供もまた本
発明の他の目的である。″また、広い加工性を採用した
フオーム展造法の提供もまた本発明の他の目的である。

本発明の他の目的および利点は本明細書の記述が進むに
つれて明らかになるであろう。

本発明はシロキサン上のポリエーテルの自由末端に付加
されたヒドロキシキャップおよび炭化水素キャップの両
方のポリオキシアルキレンペンダントラ有するポリジア
ルキルシロキサン共重合体が、モールド可撓性ポリウレ
タンフォーム、特に強化グラフト共重合体の高含量フオ
ームのセル構造を調節するために使用し得る事実の発見
に基（ものである、更に本発明によ〕フオーム中の空隙
を除去、または大巾に減少させることができる。更に、
これらの安定化についての利点が得られると同時に広い
加工性およびオープンセルの、即ち高通気性の、フオー
ムが得られる。

更に詳細には、本発明に係る安定剤は、ポリジアルキル
シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体であシ、こ
の場合、ポリジアルキルシロキサン主鎖は１０個以上の
Ｓｉ原子を含まず、該主鎖は平均して少くとも０．５個
のポリオキシアルキレン置換体（下記）で置換され曵い
る。

１．５乃至９５重量パーセントが主鎖に付加しているペ
ンダントは下式を有する。

−Ｒ（Ｒ’　）＆（Ｒ’）ｂＸ 式中、ＲはＳｉ原子に結合する炭素数１乃至４個のアル
キレン基、Ｒ’は炭素数１乃至４個のオキシアルキレン
基、Ｒ′はＲ′と異なる炭素数１乃至４個の第二のオキ
シアルキレン基、ａ＋ｂは１乃至約１５の範囲を示し、
また、ＸはＯＲ”またはＯＣＲ’であり、Ｈｓは炭素数
１乃至４個のｍ個アルキル基である。

２、９５乃至５重量パーセントが主鎖に付着しているペ
ンダントは下式を有する。

−Ｒ（Ｒ’）。（Ｒ’）、ＯＨ 式中、ＲはＳｉｗ、子に結合する炭素数１乃至４個のア
ルキレン基、Ｒ’は炭素数１乃至４個のオキシアルキレ
ン基、Ｒ′はＲ′とは異なる炭素数１乃至４個の第二の
オキシアルキレン基、まｆｃ　ｃ　＋　ｄは１乃至約１
５の範囲を示す。

本発明は更に上記安定剤中における１および２の相対量
を選択することにより、７オームセル構造およびフオー
ム通気性をＵ！４π〕する方法に関するものである。

発明の詳細 な説明はヒドロキシ末端及び炭化水素末端の両方のポリ
オキシアルキレン側基を有するポリシロキサン共重合体
が安定剤のフオーム安定化とフオーム通気性寄与とにお
ける予想外の改良を与えることの発見に基づく。一方の
共重合体がヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン側基を
有し、他方の共重合体がアルキル又はアシル末端のポリ
オキシアルキレン側基を有するポリジアルキルシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体の混合物もまた記載
するけれど、これらの混合物を使用して得られる利点は
混合側基を有する単一共重合体はどには大きくない、側
基上におけるヒドロキシ又は炭化水素キャッピングの相
対量を調節することによりフオーム安定化及びフオーム
通気性の量を調節することに対する方法もまた発見され
た。これらの発見によシ、実質的にゼロから、現在慣用
の安定剤によって可能な濃度よりも十分に過剰の濃度ま
での強化用グラフト共重合体の水準を有する高度に通気
性の、すなわち連続気泡の、成形した、たわみ性ポリウ
レタンフォームの製造が可能となった。ハイソリッド含
量は、得られるウレタンフオームを製造するに当つ【使
用される慣用のグラフト共重合体ポリオールの濃度を増
加させること、又は７オームの製造に使用されるポリオ
ールに添加する共重合体の量を増加させること、のいず
れかによシ増加させることができる。高度の強化用グラ
フト共重合体水準を有するフオームは、それらが改良さ
れた耐力（１ｏａｄ　ｂｅａｒｉｎｇ　ｃａｐａｂｉｌ
ｉｔｙ　）を有する堅固なフオームを製造するのに使用
することができるので望ましい。

ポリウレタンフォームの製造に慣用的に使用する反応物
及び方法 ポリウレタンフォームは典を的に、ポリエーテルポリオ
ール中のエチレン性不飽和単量体を組み合せ【グラフト
共重合体ポリオールを形成させ、次いでこれらのグラフ
ト共重合体ポリオールをインシアネート、触媒、界面活
性剤及び発泡剤と組み合わせることにより製造する。

本発明において使用するポリエーテルポリオール反応物
は第一級ヒドロキシル基の少くとも４０モル％を有し、
しかも分子量約２，０００〜約ｓ、ｏｏ。

を有する任意のポリエーテルポリオールであることがで
きる６本発明において使用される好ましいポリエーテル
ポリオールはグリセリン：　１，２．６−ヘキサンドリ
オール；　１．１．１−　）リメチロールプロパンなど
ならびにそれらの混合物のようなトリヒドロキシル有機
性含有物質に対するアルキレンオキシドの化学的添加に
よシ得られるものである。

上記の好ましいポリエーテルポリオールを製造するに当
って使用されるアルキレンオキシドは通常には炭素原子
２〜４個を有するけれど、プロピレンオキシド、及びプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が特に
好ましい・ 本発明に使用されるポリエーテルポリオール反応物は上
記に定義されたポリエーテルトリオールと平均束なくと
も２個のヒドロキシル基を有するその他のポリエーテル
ポリオールとよ）実質的になシ、前記上記に定義された
ポリエーテルトリオールは該混合物の全ポリエーテルポ
リオールの少（とも４０重量％、好ましくは５０重量％
に等しい、上記その他のポリエーテルポリオールの９１
３ハシオール・テトロール、強化用グラフト共重合体ポ
リオールなど、ならびにそれらの混合物である。

上記定義されたポリエーテルトリオールと混合すること
のできる上記ポリエーテルポリオールの例としてはジエ
チレングリコール：ジプロピレングリコール：ペンタエ
リトリトール：ソルビトール：スクロース：ラクトース
：α−メチルグルコシド：α−ヒドロキンアルキルグル
コシド：ノポラツク樹脂：水：エチレングリコール：プ
ロピレングリコール：トリメチレングリコール：１，２
−ブチレングリコール；１．３−ブタンジオール：１．
４−ブタンジオール：１，５−ベンタンジオール：１，
２−ヘキサンジオール；１．２−ヘキサングリコール；
１．１０−デカンジオール；１，２−フクロヘキサンジ
オール：２−ブテン−１，４−ジオール；３−シクロヘ
キサン−１，１−ジメタツール：４−メチル−３−シク
ロヘキせンー１．１−　ジメタツール：３−メチル−１
，５−ベンタンジオール；４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−１−ブタノール；及びそれらの類似物ならびにそ
れらの混合物のようなポリオールに対する付加物を包含
する。

本発明において使用される強化用グラフト共重合体ポリ
オールは英国特許第１，０６３，２２２号明細曹及び米
国特許第３，３８３，３５１号明細書に記載のようにし
てポリエーテルポリオール中のエチレン性不飽和単量体
を重合させることにより得られる。上記のような組成物
の製造に好適なグラフト用単量体としては例えばアクリ
ロニトリル、ビニルクロリド、スチレン、ブタジェン、
パラメチルスチレン、ビニリデンクロリドなどが包含さ
れる。

このようなグラフト共重合体ポリオールの製造に適する
ポリエーテルポリオールとしては例えば、これまで述べ
たポリエーテルポリオールが包含される。これらのグラ
フト共重合体／ポリエーテルポリオール組成物はポリエ
ーテルポリオール中に重合された不飽和単量体約１〜７
０重量％、好ましくは５〜６０重量％、最も好ましくは
１ｏ〜５０重量Ｘを含有することができる。このような
組成物は、上記参考特許明細書によって更に十分に記載
されているように、ペルオキシド、ベルサルフェート、
ベルカーボネート、ベルポレート及びアゾ化合物のよう
な遊離基重合触媒の存在下に、４０〜１５０℃の温度に
おいて選択されたボリエーテルボリオール中の単量体を
重合させることにより好都合に製造される０重合はその
場で行うことが好ましい、特に好ましいのはアクリロニ
トリルとスチレンとポリエーテルトリオールとの混合物
から得られるグラフト重合体／ポリエーテルポリオール
である。　　　　　　　　　− 本発明において使用される適当な強化用グラフト共重合
体ポリオールは、米国特許第４．０４２，５３７号明細
書に記載のようにジイソシアネートとポリアミン又はヒ
ドラジンとをポリエーテルポリオール溶液中において反
応させることによって得ることができる。前記グラフト
共重合体ポリオールを製造するための反応物としては、
とりわけて２．４−１及び２．６−　）ルエンジイソシ
アネート及びこれらの異性体の混合物、ポリフェニル−
ポリメチレンポリイソシアネート及びヘキサメチレンジ
イソシアネートのようなポリイソシアネートを包含する
。イソシアネートはポリアミン又はヒドラジンのいずれ
かと反応して、反応用のポリニー。

チルポリオール溶成中に分散し、かつそれとグラフトし
た重合体を生成する。好適なポリアミンには２価又はよ
り高度に多価の、第−級又は第二級の、脂肪族、アラリ
ファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ　）、環式脂肪族
又は芳香族の各アミンが包含される。

特定の例としてはとりわけて、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、４−アミノベンジルアミン、４．
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジ
アミン、トルエンジアミンなトラ包含する。適尚なヒド
ラジンとしてはヒドラジン、メチルヒドラジン、ヒドラ
ジンヒトレート、フェニルヒドラジン、ベンジルヒドラ
ジン及びシクロヘキシルヒドラジンを包含する。ポリエ
ーテルポリオール中に分散したポリヒドラゾジカルボジ
イミドのポリ尿素の水準は広い限度内において変動する
ことができるけれど一般的にポリエーテルポリオールの
１００重量部を基準にして１〜４０重量％である。

本発明のフオーム処方物中において、ポリウレタンフォ
ームを得るための、上述のポリエーテルポリオール出発
物質と反応させるために種々の有機インシアネートを使
用することができる。好ましいイソシアネートは一般式
： ％式％） （式中ｉは２又はそれ以上の整数であシ、そしてＱはｉ
の原子価を有する有機基である）を有するポリイソシア
ネート及びポリチオシアネートである０例えば１個もし
くはそれ以上のアリールＮＣＯ結合及び／又は１個もし
くはそれ以上のアルキル−ＮＣＯ結合を有するアルキレ
ン及びアリーレンのような置換又は非置換の炭化水素基
であることができる。Ｑはまた一ＲＺＯ（式中、Ｒはア
ルキレン基又はアリーレン基であり、２はｃｏ　、　ｓ
ｏ、などのような２価部分である）のような基を包含す
ることもできる。このような化合物の例としてはへキサ
メチルジイソシアネート１．８−ジインシアナト−Ｐ−
メタン、キシレンジイソシアネート、（０ＣＮＣＨｔＣ
ＨｔＣＨ２０ＣＨｔ　）、ｏ、１−メチル−２，４−ジ
イソシアナトシクロヘキサン、フェニレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジ
インシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、ナフタレン−５−ジイソシアネート、トリ
フェニルメチル−４，４’、　４’−トリイソシアネー
ト及びイソプロピルベンゼン−α−４−ジイソシアネー
トを包含する。本発明に有用なイソシアネートの中に更
に包含されるものは一般式 ％式％）） （式中ｉ及びｊは２又は３の整数である）を有するもの
のようなインシアネートの二量体もしくは二量体、及び
／又は（反応混合物の追加成分として）一般式 ％式％） （式中、ｉは１又はそれ以上であり、Ｌは単官能もしく
は多官能の原子又は基である）を有する化合物である。

更に詳しくは、本発明のポリウレタンフォームに使用さ
れるポリイソシアネート成分はまた下記の特定の化合物
ならびにそれらの２種又はそれ以上の混合物をも包含す
ることができる：２、４−　トリレンジイソシアネート
、粗製トリレンジイソシアネート、ビス（４−インシア
ナトフエニル）メタン、アニリンホルムアルデヒド縮合
生成物のホスゲン化により生成されるポリメタンボリフ
ェニルイソシアネ−）、２，４．６−）ルエントリイソ
シアネート、及びＡｎｎ、　５６５　、７５（１９４９
年）における５ｉｅｆｋｅｎによる論文に開示されてい
るもののような当業界に公知の多くのその他の有機ポリ
イソシアネート。一般的に芳香族ポリイソシアネートが
好ましい。

特に有用なインシアネート成分は異性トリレンジイソシ
アネートと式： （式中Ｒは水素及び／又は低級アルキルであシ、そして
Ｘは少なくとも２，１の平均値を有する）を有する重合
インシアネートである。低級アルキル基がメチルであり
、しかもＸが２．１〜約３．０の平均値を有することが
好ましい。

使用されるポリイソシアネートの量は製造されるポリウ
レタンの性質に関係して、わずかに変動する。一般的に
ポリイソシアネートは本発明のフオーム処方物において
、有機ポリオール出発物質のヒドロキシル基のすべて、
及び発泡剤として存在する水のすべてと反応するのに必
要なインシアナト基の化学量論量の８０〜１５０％、好
ましくは９０〜１１０Ｘを与える量において使用される
。

化学量論量を超えた少量のイソシアネート基を使用する
ことが最も好ましい。

本発明方法において使用することのできる発泡剤として
は水、８０７以下で、しかも−６０下以上の沸点を有す
る液化ガス、又は窒素、二酸化炭素、ヘリウム及びアル
ゴンのような他の不活性ガスを包含する。適轟な液化ガ
スとしては発泡素材の温度又はそれ以下において蒸発す
る飽和脂肪族フルオロ炭化水素を包゛含する。このよう
なガスは少なくとも部分的フツフ化したものであシ、さ
もなければハロゲン化したものでよい。本発明の処方物
の発泡に使用するのに好適なフルオロカーボン発泡剤と
してはトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、ジクロロフルオロメタン、１．１−クロロ−１
−フルオロメタン、１−１−ジフルオロ−１，２，２−
）ジクロロエタン及び１．１．１゜２、３，３．４，４
．４−ノナフルオロ−２−クロロブタンを包含する。本
発明方法に対する好ましい発泡剤はトリクロロフルオロ
メタンである０発泡剤の使用量は発泡生成物の密度を変
える６通常には有機ポリオール出発物質の１００重量部
当シ発泡剤２〜２０重量部が好ましい。

ポリウレタンの製造のために本発明において使用する触
媒は成形たわみ性ポリウレタンフォームの製造に使用さ
れる任意のアミン又は金属の触媒を包含する。そのよう
な慣用のアミン触媒の例はＮ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、ヘキサデシルジメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、３−ジメチルアミノ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルクロピオンアミド、ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、４．４’−メチレンビス
（２−クロロアニリン〕、ジメチルベンジルアミン、Ｎ
−ココモルホリン、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミンのギ酸塩、トリエチレンジアミンのその他の
塩、及び第−級及び第二級のアミノ基のオキシアルキレ
ン付加物などである。慣用の金属触媒の例は種々のカル
ボン酸のスズ塩及びニッケルアセチルアセトネートであ
る。本発明方法に対する好ましい金属触媒はジブチルス
ズジラウレートである。このようなアミン及び金属の触
媒は有機ポリオール出発物質の全重量を基準にして０．
１〜２重量％の量における混合物の状態で使用すること
が好ましい。

本発明方法による高レジリエンスポリウレタンフォーム
の製造に当シ、所望により特定の目的のために少量Ｏ他
の追加成分を使用することができる。したがって、例え
ばトリクロロエチルホスフィンのような難燃剤を使用し
て易燃性に対するポリウレタンフォームのすべての傾向
を減少させることができる。勿論、操作及び反応物に対
して実質的に悪影響を及ぼさない任意の適尚な触媒用溶
剤を使用することができる。このような触媒用溶剤の例
としては例えば２−メチル−２，４−ベンタンジオール
、ジプロピレングリフール々どのようなポリオールを包
含する。

本発明によれば任意の適尚な技術によって成形たわみ性
ポリウレタンフォームを製造することができる。好まし
い方法は、反応物のすべてを発泡操作によシ同時に反応
させる一段法又はワンショット法である。第二の一般的
方法は、ポリエーテルポリオールと小過剰のイソシアネ
ートとを反応させることによりプレポリマーを生成させ
、その後に水又は不活性発泡剤との反応によシ該プレポ
リマーを発泡させるプレポリマー法と呼ばれるものであ
る。使用することのできる、もう一つの方法は発泡剤の
存在下に、大過剰のイソシアネートト、追加のポリエー
テルポリオールと共にポリエーテルポリオールとを反応
させることを包含する準プレポリマー法（ｑｕａｓｉ　
−ｐｒｅｐｏｌｙｔｎｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　）で
ある。反応の高発熱性の故に、いかなる外部加熱をも必
要とせず、周囲温度における反応物を混合し、次いで発
泡反応混合物を適当な型に注入し、７オ一ム自体を硬化
させることによυ高レジリエンスポリウレタンフォーム
を速やかに製造することができる。勿論、所望によシ凰
を予熱し、かつ／又は慣用の高温後硬化手順を使用する
ことによシ反応全体を更に促進することができる。勿論
、本発明の低温硬化ポリウレタンフォームは所望により
スラブ材形態に製造することもできる。

安定剤 ウレタンフオームを形成するに当ｐ１必須成分は本発明
の目的である新規なポリジアルキルシロキサン・ポリオ
キシアルキレン安定剤である。微細な均一の気泡を有し
、ボイド、裂け（５ｐｌｉｔ　）、及び孔を有しない硬
化フオームを提供するのは、これらのポリジアルキルシ
ロキサンポリオキシアルキレン安定剤である。ポリウレ
タンフォームの製造に使用されるポリジアルキルシロキ
サン・ポリオキシアルキレン安定剤の相対量は広範囲に
わたって変動することができるけれど、一般的には、グ
ラフト共重合体ポリオール、すなわち追加の共重合体及
びグリコールを組み合わせたものの１００重量部轟９約
０．０２重量部から５重量部の範囲にわたる量において
使用される。一般的に５重量部以上のこれら安定剤を使
用することに対し、それに相当する利益はなく、一方、
０．０２重量部以下の量を使用すると７オーム不安定性
をもたらす、好ましくは該ポリジアルキルシロキサン・
ポリオキシアルキレン安定剤は有機ポリオールの１００
重量部当９０．０２〜２．０重量部の量において使用す
る。

本発明の共重合体のポリジアルキルシロキサン部分上の
好ましいアルキル置換基はメチルである。

本発明の安定剤は、ポリジアルキルシロキサン・ポリオ
キシアルキレン共重合体よシ成り、この場合、該ポリシ
ロキサンは１０個よりも多くないケイ素原子を有し、し
かも該ポリシロキサンは平均少なくとも０，５個のポリ
オキシアルキレン置換基側基により置換されている。こ
の場合 １、共重合体上の側基の５〜９５重量％が式：％式％） 〔式中、Ｒはケイ素原子に結合し、炭素原子１〜４個を
有するアルキレン基であ５ＳＲ’は炭素原子１〜４個を
有するオキシアルキレン基であｐ、Ｒ’はＲ′とは異カ
リ、炭素原子１〜４個を有する第二のオキシアルキレン
基であ、９、ａ＋ｂは１〜１５であシ、そしてＸはＯＲ
”又はＯＣＲ’　（式中、Ｒ３は炭素原子１〜４個を有
する一価アルキルである）である〕を有し、 ２、共重合体上の側基の９５〜５重量％が式：％式％） （式中、Ｒはケイ素原子に結合し、炭素原子１〜４個を
有するアルキレン基であ夛、Ｒ′は炭素１〜４個を有す
るオキシアルキレン基であり％　Ｒ’はＲ′とは異なシ
炭素１〜４個を有する第二のオキシアルキレン基であシ
、そしてｃ＋ｄは１〜１５である）を有する。

更に詳しくは該安定剤は上述のポリオキシアルキレン側
基の混合物によジ置換されｆｃ組線状は枝分れ状のポリ
ジアルキルシロキサンより成る。該側基はケイ素原子の
１個に内部的に末端ケイ素原子の１個に、又は両方の若
干の組合わせのいずれかにおいて結合することができる
。結合するアルキル基は炭素１〜６０個を有することが
できるけれど、好ましくは該ポリジアルキルシロキサン
は、Ｄ　（ＭｅｔＳｉ（ＯＨ）ｔ　）連鎖延長剤単位及
びＭ（Ｍｅ、５ｉ０３４　）連鎖停止剤単位から構成さ
れる線状構造であることができ、かつ若干のＤ単位上に
内部的に、又は若干のＭ単位上に末端的に、又はその両
方のいずれかにおいて上述のポリアルキレンオキシド側
基を有するポリジメチルシロキサンである。その代りに
該ポリジアルキルシロキサンは、Ｍ％Ｄ及びＴ　（Ｍｅ
Ｓｉ（ＯＨ入）単位又はＱ　（Ｓｔ　（０３４）、　）
単位から構成され、このようにしてポリジメチルシロキ
サンと共に枝分れを生じさせる。これらの枝分れポリジ
アルキルシロキサンにおいては、ポリオキシアルキレン
側基はＭ、ＤもしくはＴ単位又はこれら３種の任意の組
合わせに結合することができる。

本発明の安定剤の特定例としては Ｍｅ　、Ｓ　ｉ　（Ｏ８ｉＭｅ　、）ｈ（Ｏ８ｉＭｅＱ
　）４　（Ｏ８ｉＭｅＰ　）ｊ０８　ｉＭｅ。

〔式中、Ｍｅはメチル基であり、ｉは０．０２５〜３．
０の値を有し、ｊは０．０２５〜３．０の平均値を有し
、ｉ／ｊは０．０５１０．９５〜０．９５７０．０５の
範囲にあり１とｊとの和は０．５〜３．０の平均値を有
し、ｈとｉとｊとの和は０．５〜８．０の平均値を有し
、Ｑは−Ｒ（Ｒ’）ａ（Ｒ’）ｂＸ であり、Ｐは −Ｒ（Ｒ’　）ｃ（Ｒ’　）、ＯＨ である（上式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ′、ａ、　ｂｓ　ｃｓ　
ｄ及びＸは上記に記載のとお夛である）〕： ＤｇＳｔ　（（Ｏ３ｉＭｅｔ　）ｈ（Ｏ８ｉＭｅＱ）ｉ
（Ｏ８ｉＭｅＰ　）ｊ０８　ｉＭｅｓ　）、ｇ（式中、
Ｄは脂肪族不飽和を有しない炭化水素遊離基であって、
しかも炭素原子１〜１０個を有し、ｇは０〜３の値を有
し、そしてＭｅｓ　ｈｓ　Ｌ　ｊ、　Ｑ及びＰは上記に
記載のとおりである）：（ＱＭｅ＊Ｓ　ｉ　）ｋ（Ｏ８
ｉＭｅ、　）ｈ（Ｏ３ｉＭｅＱ　）ｉ（Ｏ８ｉＭｅ　Ｐ
　）ｊ（Ｏ８ｉＭｅ　、ｐ　）ｊ（式中、Ｑ％ｐｓｈ−
１ｓ及びｊは上記に記載のとおシであシ、ｋは０．１〜
１．９の平均値を有し、ｊは０．１〜１．９の平均値を
有し、そしてｋｉ＝２．０である）； ＤｇＳｉ（（Ｏ８ｉＭｅ、）ｈ（Ｏ３ｉＭｅ、Ｑ　）ｍ
（Ｏ３ｉＭｅｔＰ）ｎ　入−。

（式中、Ｄ、　Ｍｅ、　Ｑ、　Ｐ及びｇは上記に記載の
とおりであシ、ｈはＯ〜８の値を有し、ｍは０．０５〜
０．９５の値を有し、ｎは０６０５〜０．９５の平均値
を有し、セしてｍとｎとの和は１．０の平均値を有する
）：及び ＤｇＳｉ（（Ｏ８ｉＭｅ、）ｈ（Ｏ８ｉＭｅＱ）１（Ｏ
８ｉｋＳｅＰ）ｊ（Ｏ８ｉＭｅ、Ｐ）ｎ入−５（式中、
Ｄ、ｇｓ　ｂｓ　１％　１％　ｎｌ及びｎは上記に定義
したとおりである）； を包含する。

上述の安定剤のうちで好ましい共重合体は一般式： ％式％ （式中、ｈはメチル基であシ、ｈは０．５〜３．０の平
均値を有し、ｉは０．０２５〜３．０の平均値を有し、
ｊは０．０２５〜３．０の平均値を有し、ｉ　／　ｊは
０．５０１０．５０〜０．９５１０．０５の範囲の平均
値を有し、Ｑは −Ｒ（Ｒ’）＆（Ｒ’）ｂＸ （式中、Ｒはプロピル基であシ、Ｒ′及びＲ′はオキシ
エチル基、オキシプロピル基、又はオキシエチル基とオ
キシプロピル基との混合物から製造されるポリエーテル
を構成して総分子量１００〜４５０を与えるものであり
、Ｘはメトキシ基である）であり、セしてＰは、 −Ｒ（Ｒ’）ｃ（Ｒ’）ｄＯＨ （式中、Ｒはプロピル基であり、Ｒ’及びＲ′はオキシ
エチル基、オキシプロピル基又はオキシエチル基とオキ
シプロピル基との混合物から製造されるポリエーテルを
構成して総分子量１００〜４５０を与えるものである）
である〕を有する線状ポリシロキサンポリアルキレン共
重合体である。

安定剤の有効性の改良は、それぞれが種々のキャッピン
グをしたポリオキシアルキレン側基を有する２種の異な
る共重合体を混合することによシ実現することもできる
。５〜９５重量％使用される一方のポリジアルキルシロ
キサン・ポリオキシアルキレン共重合体は１０個よシも
多くないケイ素原子を有し、しかも活性水素基が残留し
ないようにアルキル基又はアシル基でキャップされた平
均０．５〜約１０個のポリオキシアルキレン置換基単位
を有するポリアルキルシロキサンよシ成る。

このような共重合体の特定例としては、ＤｇＳｉ（（Ｏ
ＳｉＭｅｔ）ｈＯ８ｉＭｅｔＥ）、−ｇ〔式中、Ｄは脂
肪族不飽和を有しない炭化水素遊離基であり、かつ１〜
１０個の炭素原子を有し、ｇはＯ〜３の値を有し、ｈは
０〜８の値を有し、Ｍｅはメチル基であり、Ｅは −Ｒ（Ｒ’　）＆（Ｒ’　）ｂＸ （式中、Ｒはケイ素原子に結合し、炭素１〜４個を有す
るアルキレン基であり、Ｒ′は炭素１〜４個を有するオ
キシアルキレン基であり、Ｒ′は炭素１〜４個を有し、
Ｒとは異なる第二のオキシアルキレン基であり、ｈとｂ
との和は１〜１５であり、ソシテＸハｏＲｓ又ハ０ＣＲ
３（式中、Ｒ”ハ炭Ｘｌ〜４個を有する１価アルキル基
である）である〕；ＥＭｅ、Ｓ　ｉ　（Ｏ３ｉＭｅｚ）
ｈ（Ｏ３ｉＭｅＥ）ｊＯ３ｉＭｅ、Ｅ（式中、Ｅ及びＭ
ｅは上記に定義したとおシであシ、ｊはＯ〜４の値を有
し、ｈとｊとの和は０〜８の値を有する）： ＤｇＳｉ（（０８１Ｍ”ｈ（Ｏ８ｉＭｅＥ）ｋＯ８ｉＭ
ｅ３入−２（式中、Ｄｓ　ｇｓ　Ｍｅ及びＥは上記に記
載のとお９であシ、ｋは約０．５〜４の平均値を有し、
ｈとｋとの和は約０．５〜８の平均値を有する）；及び
Ｍｅ、Ｓ　ｉ　（Ｏ８ｉＭｅｔ　）ｈ（ｏｓ　ｉＭｅＥ
　）ｋＯＳ　ｉＭｅｔ（式中、Ｍｅ及びＥは上記に記載
のとおりであり、ｋは約０．５〜４の平均値を有し、ｈ
とｋとの和は約０．５〜８の平均値を有する）； を包含する。

本発明の混合安定剤を製造するための第二のポリシロキ
サンポリオキシアルキレン共重合体は９５〜５重量％が
使用され、かつ２０個よりも多くないケイ素原子を有す
るポリジメチルシロキサンよシ成り、平均０．５〜約１
０個のポリアルキレン置換基単位を有し、該単位は活性
ヒドロキシ末端基を有する。このような重合体の特定例
としては：ＤｇＳｉ（（Ｏ８ｉＭｅ２　）ｈｏｓｉＭｅ
２Ｆ　）４−　ｇ〔式中、Ｄは脂肪族不飽和を有しない
炭化水素遊離基であって、しかも炭素原子１〜１０個を
有しｇはＯ〜３の値を有し、ｈはＯ〜８の値を有し、Ｍ
ｅはメチル基であり、Ｆは −Ｒ（Ｒ’　）ａ（Ｒ’　）５０Ｈ （式中、Ｒはケイ素原子に結合し、炭素１〜４個を有す
る２個有機基であり、Ｒ′は炭素１〜４個を有するオキ
シアルキレン基であり、Ｒ′は炭素１〜４個を有する第
二のオキシアルキレン基であって、Ｒ′とは異なるもの
であり、ａとｂとの和は１〜１５である）である〕： ＦＭｅ、Ｓ　ｉ　（Ｏ８ｉＭｅｔ）ｈ（Ｏ８ｉＭｅＦ）
ｊＯ８ｉＭｅｔＦ（式中、Ｆ及びＭｅは上記に定義した
とおりであシ、ｊは０〜８の値を有し、そしてｈとｊと
の和はＯ〜１８の値を有する）： ＤｇＳｉ（（Ｏ８ｉＭｅ２　）ｈ（Ｏ８ｉＭｅＦ）ｋＯ
８ｉＭｅ３人−２（式中、Ｄｓ　ｇ　％　ＮＩｅ及びＦ
は上記に記載のとおシであ夛、ｋは約０．５〜１０の平
均値を有し、ｈとｋとの和は約０．５〜１８の平均値を
有する）；及び Ｍｅｓｓ　ｉ　（Ｏ８ｉＭｅｌ　）ｈｃｏｓ　ｉＭｅＦ
　）ｋＯＳ　ｉＭｅ　＠（式中、　Ｍｅ及びＦは上記に
記載のとおシであり、ｋは約０．５〜８の平均値を有し
、そしてり、！＝にとの和は約０．５〜１８の平均ｔｋ
有する）；を包含する。

混合安定剤用の共重合体についての上記記載のうちで好
ましい混合物は７５〜９５重量％の、式：％式％ 〔式中、Ｍｅはメチル基であり、ｋは約０．５〜２．５
の平均値を有し、ｈは約０．５〜２．５の平均値を有し
、そしてＥは式： ％式％） （式中、Ｒはプロピル基であり、Ｒ’及びＲ′はオキシ
エチル基、オキシプロピル基又はオキシエチル基とオキ
シプロピル基との混合物から製造されるポリエーテルを
構成して所望の分子量を与えるものであシ、セしてＸは
メトキシ基である）を有し、分子［１００〜４５０を有
するオキシアルキレン基である〕を有する線状ポリシロ
キサンポリアルキレン共重合体である。

この共重合体を２５〜５重量％の、式：％式％ 〔式中、Ｍｅはメチル基であシ、ｋは約０．５〜６の平
均値を有し、ｈは約０．５〜６の平均値を有し、そして
Ｆは式： ％式％） （式中、Ｒはプロピル基であシ、Ｒ′及びＲ′はオキシ
エチル基、オキシプロピル基又はオキシエチル基とオキ
シプロピル基との混合物から製造されるポリエーテルを
構成して所望の分子量を与えるものである）を有し、分
子量１００〜４５０を有するオキシアルキレン基である
〕を有する線状ポリシロキサン共重合体と混合する。

上記に記載の重合体の混合物はフオームをよシー層通気
性に、かつより一層安定にする界面活性剤を生成するこ
とがわかったけれど、混合側基を結合した単独共重合体
を使用し之場合に安定性及び通気性の増加が極めて顕著
であった。

安定剤中におけるアルキル又はアシルでキャップされた
ポリオキシアルキレン対ヒドロキシ末端のポリオキシア
ルキレンの比の選択は、使用される固体の量、及びフオ
ームの連続気泡構造の望ましさに関係する。該構造中に
おけるヒドロキシ末端物質の相対量を増加することによ
９１発泡溶液に与えられる安定性の量が増加することが
見出された。すなわち本発明又は任意のその他の発明に
おいて試験された濃度を十分に越えたグラフト共重合体
固体の濃度が、共重合体におけるヒドロキシ水準を適度
に増加させることにより安定化することができるのであ
る。

個々の安定剤構造を選択するに当って、更に関係のある
ことは安定剤によって影響されるものとしてのフオーム
の通気性又は連続気泡特性である。

フオームの通気性は該共重合体の製造に当って使用され
るヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン対アルキル又は
アシルでキャップされたポリオキシアルキレンの比を調
整することによって調節することができる。すなわち、
アルキル又はアシルでキャップされた物質の量を増加す
ることによシフオームの通気性が増加する。

ヌ」１舛 以下の実施例および手順は本発明を実証するものである
が、本発明を限定するものではない。

本発明の例である実施例には番号を付しそして比較例に
はアルファベットを付する。

定義 ｐｐｈｐ　：　　用いるポリオール１００部当たりの部
数重合体ポリオールＡ： 重合体ポリオールは約４０重量％のアクリロニトリル／
スチレン−重合体と残りの６０重合体のベース−ポリオ
ールとより成り、３１の水酸基価を有しそして官能性は
当業者に良く理解されている。

ポリエーテル−ポリオールＢ： エチレン−およびプロピレン−オキサイドを基礎としそ
して約３５の水酸基価−約８０χが第−一層、７５□の
ポリエーテルポイリオールであり、そして官能性は当業
者に良く理解されている。

重合体ポリオールＣ： スチレン重合体のアクリロニトリル約２１重量％とエチ
レン−およびピロピレン−オキサイドを基礎とする残り
の７９重Ｈｚのポリオールより成る重合体ポリオール。

該ポリオールは２８の水酸基価を有しそして官能性は当
業者に良く理解されている。

アミン触媒Ａ： ビス（２−ジメチルアミノエチル）−エーテルとジプロ
ピレングリコールとから３０ニア０の比で製造されるア
ミン触媒。

アミン触媒Ｂニ トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールとから
３３　：　６７の比で製造されるアミン触媒。

ＴＤＩ：　　）リレンジイソシアネート。

ＭＤＩ：　　ジフェニルメタンジイソシアネート。

サーファクタント（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）Ｌ−５３０
９：か−る商標でユニオン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣ
ａｒｂｉｄｅ）社から通例に入手できる短鎖のシリコー
ン界面活性剤。

サーファクタント（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）Ｌ−５３０
３：か−る商標でユニオン・カーバイド（Ｕｎ　１ｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ）社から通例に入手できる短鎖のシリコ
ーン界面活性剤。

サーファクタント（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）Ｌ−５３０
７：か＼る商標でユニオン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣ
ａｒｂｉｄｅ）社から通例に入手できる短鎖のシリコー
ン界面活性剤。

サーファクタント（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）Ｌ−５３１
１：か＼る商標でユニオン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣ
ａｒｂｉｄｅ）社から通例に入手できる短鎖のシリコー
ン界面活性剤。

サーファクタント（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）Ｌ−５３１
２：か＼る商標でユニオン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣ
ａｒｂｉｄｅ）社から通例に入手できる短鎖のシリコー
ン界面活性剤。

ＡＭＴＧ：アリルメトキシトリグリコール。

ＡＰＥＧ：アリルから出発したポリエチレンオキサイ　
ド。

ＡＰＰＧ：アリルから出発したポリプロピレンオキサイ
ド。

Ｙｌ　：　　（Ｃ）ｌｚ）＋ＳｉＯ＋ｚ□。

Ｄ　：　　（Ｃ）ｂ）ｚｓｉＯ。

Ｄｏ：アリルから出発した分子量約３５０のポリエチレ
ンオキサイドとＣｔｈ（Ｈ）ＳｉＯとのヒドロシル化生
成物。

Ｄ”：　ＣＨ３（ＣＨ＋０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ＣＪ、）
ＳｉＯＤ３：アリルから出発した平均分子量約２００の
ポリエチレングリコールとＣＨｚ（Ｈ）ＳｉＯとのヒド
ロシル化生成物。

０４、アリルから出発した平均分子量約３５０のポリエ
チレンオキサイドおよびアリルメトキシトリグリコール
より成る混合物とＣ１ｈ（Ｉｆ）ＳｉＯとのヒドロシル
化生成物。

Ｄ５：　アリルメトキシ−トリグリコールとアリルから
出発した分子量約３５０のポリエチレンオキサイドとの
、隣接する欄に記載の比でのブレンドとＣＨｚ　（Ｈ）
ＳｉＯとより成るヒドロシル化生成物。

Ｄ６：　アリルメトキシ−トリグリコールとアリルから
出発した平均分子量約２００のポリエチレンオキサイド
との、隣接する欄に記載の比でのブレンドとＣＨｓ（Ｈ
）ＳｉＯとのヒドロシル化生成物。

Ｄ？：　アリルメトキシ−トリグリコール（ＡＭＴＧ）
とアリルから出発した平均分子量２００のポリエチレン
オキサイド（ＡＰＥＧ）（ＧＧ　、　１（）ＩおよびＩ
Ｉ）またはアリルから出発したプロピレンオキサイド（
ＡＰＰＧ）　（ＪＪ　、ににおよびＬＬ）　との、隣接
する欄に記載の比でのブレンド（ＡＭＴＧ／ＡＰＥＧま
たはＡＭＴＧ／ＡＰＰＧ）ＴＯＣＨｓ（ｌｌ）ＳｉＯと
のヒドロシル化生成物。

Ｄ８：　アリルメトキシ−トリグリコール（ＡＭＴＧ）
とアリルから出発した分子量２００のポリエチレンオキ
サイド（ＡＰＥＧ）　（ＢＢおよびＣＣ）またはアリル
から出発した分子量２００のプロピレンオキサイド（Ａ
ＰＰＧ）　（ＤＤおよびＥＥ）　との、隣接する欄に記
載の比でのブレンド（ＡＭＴＧ／ＡＰＥＧまたは閥ＴＧ
／ＡＰＰＧ）とＣＨｆｆ（ＩＩ）ＳｉＯとのヒドロシル
化生成物。

Ｄ９：　アリルメトキシ−トリグリコール（ＡＭＴＧ）
とアリルから出発した分子量２００のポリエチレンオキ
サイド（ＡＰＥＧ）　（ＣＣおよびＭ門〜ＰＰ）または
アリルから出発した分子量２００のプロピレンオキサイ
ド（ＡＰＰＧ）　（ＱＱおよびＲＲ）との、隣接する欄
に記載の比でのブレンド（ＡＭＴＧ／八ＰＥＧへたはＡ
ＭＴＧ／ＡＰＰＧ）とＣＨ＋（Ｈ）ＳｉＯとのヒドロシ
ル化生成物。

二瓜釣星王皿 本発明における発泡試験の全ての為に一般的発泡手順を
採用する。イソシアネートの他の、個々の後記調製物で
挙げた全ての成分をコツプに秤量する。この溶液を次い
で６０分撹拌する。

この溶液を１５分間、脱気する。イソシアネートを添加
しそして溶液を別に５分間撹拌する。最後にこの混合物
を、予備加熱された適当な型に注ぎ込み、次いで発泡反
応の間密封する。５〜１０分硬化させた後に型を開きそ
してフオームを評価する。

ブロック　Ｉ′　およびｉ・ 型中での剪断崩壊に対して泡を安定化する界面活性剤の
能力を、ブロック成形試験で評価する。１５ンＸ１５．
：′ｘ　４：：′のアルミニウム型に１１．５；＞　Ｘ
　６＠：／　Ｘ　３￥のアルミニウムブロックを合わせ
る。このブロックを型の底に、ブロックの各短い面が型
の面から１．７５ｇ＞でそしてブロックの一つの長い面
が型から１．０ｉ’の所に据える。発泡性溶液を、型の
解放部分から注入する。型を密封した後に、泡をブロッ
クの回りおよび上に流れさせて、型全体に満たすことが
できる。

硬化後にフオームを離型しそして上部を０．５スン切除
する。これでブロックの上および通気孔の下の、泡立ち
の少ない部分での剪断崩壊の内部を評価することができ
る。泡は観察される崩壊の量に基づいて１〜９で評価す
る。その際、１は全部崩壊していることをそして９は少
しだけまたは全部崩壊していないことを示す。従って、
界面活性剤がより有効に泡を安定化した時にこの等級Ｈ
Ａ大きい。

フオームのガス　き發役 ×１阿ゝ×４ｚ＞のボックス型中でフオームを造って測
定する。選択された濃度の界面活性剤を含有する発泡性
溶液を、上述の如（製造しそして型中に注入し、フオー
ムが硬化する間該型を密封しておく。離型の直後、フオ
ームを１５分間放置する。この時にフオームに収縮が観
察される。

収縮が生じない場合には、次いで更に高い濃度で界面活
性剤を用いて第二のフオームを製造する。この方法を、
界面活性剤の濃度を増加させつつ収縮の徴候と一致する
破断点が決まるまで繰り返す。収縮はフオーム中の解放
セルの数に関連しているので、フオームに与えられるガ
ス抜き性はフオームの収縮の原因となる界面活性剤の量
によって決めることができる。それ故に収縮に必要とさ
れる界面活性剤濃度が高ければ高い程、ガス抜き性が大
きくそして界面活性剤がより良好である。収縮に必要と
される界面活性剤の濃度を上端と称する。より高い上端
がより良好である。

洪Ｉイｄト砿１祿 本発明で試験する共重合体は、（ＣＨ３）　ｚｓｔｏｌ
　７□（Ｍ）　、（ＣＨ３）　ｚｓｉＯ（Ｄ）およびＣ
Ｈｚ（Ｈ）ＳｉＯ（Ｄ’）なる原料の最初の平衡化によ
って、Ｘおよびｙが用いるＭ、　ＤおよびＤ”の初めの
量に依存する？ＩＤｘＤ’　、？ｊの名目的構造のオリ
ゴマー分布を形成する。次いで、アリルから出発するポ
リアルキルエーテル懸垂基（メチルおよび／または末端
水酸基）をシロキサンにてヒドロシリル化して、共重合
体ＭＤＸＤ”Ｊ　　□但し、Ｍ、Ｄを形成する。

この方法は本発明を実証する実施例の為に用いられると
はいえ、本発明において要求される構造を製造する為の
唯一つの手順ではない。

発泡性調製物 本発明で用いる界面活性剤の試験は以下の調製物の一つ
を基礎とする： 訓１ｄ１１ 成分　　　　　　　　　　　　濃度 重合体ポリオールＡ　　　　　　５０ ポリエーテルポリオールＢ　　　５０ アミン触媒Ａ　　　　　　　　　Ｏ，１アミン触媒ＢＯ
０５ ジェタノールアミン　　　　　　０，９水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．０ＴＤＩ／ＭＤＩ　（８
０／２０）　　　　　　　　３６．９界面活性剤　　　
　　　　　　変える 濃度はポリオール１００部当たりの部数で表しである。

貞盟隻」 成分　　　　　　　　　　　　濃度 重合体ポリオールＣ７０〜１００ ポリエーテルポリオールＢ　　　３０〜０アミン触媒＾
　　　　　　　　０．１ アミン触媒Ｂ　　　　　　　　　Ｏ，５ジエタノールア
ミン　　　　　　０．９水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０ＴＤＩ　（１０３指数）　　　　　　
　　３６．８界面活性剤　　　　　　　　　変える 濃度はポリオール１００部当たりの部数で表しである。

比較例Ａ−１ これらの例は、高固形分含有量の成形された可撓性ウレ
タンフオームにおいて高い固形分含有量を安定化するこ
とのできる新しい種類の界面活性剤が必要であることを
実証するものである。これらの試験は、重合体ポリオー
ルとして重合体ポリオールＡを用いる上述の如き調製物
１を用で実施する。ポリールが４０χのアクリロニトリ
ル／スチレン−重合体を含有することに注意することが
重要である。得られるフオームの固形分含有量を５０９
ｐｈｐで用いる場合には、高固形分含有量の成形された
可撓性ウレタンームにおいて一般的に見られる該含有量
の約二倍である。

第１表には、上述のブロック成形試験で評価される一連
の界面活性剤から得られる結果が示しである。成形され
た可撓性ウレタンフオームの為の界面活性剤として特許
請求の範囲に記載した物質は、一般に、懸垂基としてア
ルキル基または官能性アルキル基を含有する短鎖のシリ
コーンより成る。第１表に示した一連のものは、現在入
手できる界面活性剤構造の代表的な例である。これには
、メチル基でキャップ（ｃａｐｐｅｄ）されたポリアル
キレンオキサイド懸垂基を持つ構造を含んでいる。始め
の試′！ｉ（比較例Ａ　−Ｅ）は、一般に推奨される濃
度である１、５ｐｐｈｐで実施する。全ての界面活性剤
の低い評点（２または３）は、これらの界面活性剤が不
安定である為に、フオームを安定化する懸垂基があるに
もかかわらず、泡が著しく崩壊する結果を示している。

試験（比較例Ｆ−１）の第二の試験は３．０ｐｐｈｐの
界面活性剤を用いて実施する。いくらひいき目に見ても
、多くの界面活性剤には低い能力しか認められない。一
つの界面活性剤は４の評点を達成しているが、残りのも
のは３の評点である。この評点は著しい量の崩壊がある
ことを示している。界面活性剤の濃度をごΦレベル以上
に増加することも可能であるが、明らかに経済的に不利
であり、潜在的能力にも問題がある。

これらの結果は、能力を制限するものは界面活性剤の構
造にあるのであり、用いる界面活性剤の濃度にあるので
ないことを実証している。

第１表 Ａ　　　Ｌ−５３０９１゜５　　無添加　　　　　　２
Ｂ　　　Ｌ−５３０３１，５無添加　　　　　　３ＣＬ
−５３０７１，５無添加　　　　　　３Ｄ　　　Ｌ−５
３１１１，５無添加　　　　　　２Ｅ　　　Ｌ−５３１
２１，５無添加　　　　　　３Ｆ　　　Ｌ−５３０９３
，０無添加　　　　　　３Ｇ　　　Ｌ−５３０３３，０
無添加　　−４ＨＬ−５３０７３，０無添加　　　　　
　３Ｉ　　　Ｌ−５３１１３，０無添加　　　　　　３
界面活性剤の濃度は、調製物中で用いられるポリオール
１００部当たりの部数（ｐｐｈｐ）で表わしてある。

北ＩＬ士ヱし これらの例は、本発明において有用な沢山の末端水酸基
含有懸垂型共重合体が高固形分含有量の成形され可撓性
フオームを表面の欠落に対して安定化する能力を有する
けれども、本発明において有用な若干の化学構造のもの
は表面の欠落に対して安定化し得ないことを実証してい
る。共重合体のブレンド、即ち水酸基でキャップされた
ポリオキシアルキレン懸垂基を持つ共重合体と炭化水素
でキャップされた懸垂基を持つ共重合体とのブレンドを
用いることが、セル構造の制御および剪断崩壊の両方に
対しての有用な安定剤を提供する。

第２表は三つの水酸基が末端にある懸垂型共重合体を用
いての発泡試験で得られる結果を示している。フオーム
製パッドを調製物２を用いて、１００ｐｐｈｐの重合体
ポリオールＣおよびｏ　ｐｐｈｐのポリエーテル−ポリ
オールＢにて製造する。

この試験はブロック挿入物の入っていない１５スゝ×１
５寥ゝＸ　４ｉ：′の型中で行う。ブロック成形試験は
剪断安定性を説明するのに用いたが、この例での試験は
フオーム中の表面セル構造の調整を実証する為に行った
。標準的には、有用な界面活性剤を、約０．５〜１．ｏ
ｐｐｈｐに界面活性剤濃度が達した時に細かな表面セル
構造を提供し始め、そして極めて高い濃度が達成される
まで細かいセル構造を継続的に提供する。第２表に示し
た共重合体は、か−る性質を示さず、むしろ４．０ｐｐ
ｈｌ）の濃度まで細かい表面セル構造を提供しない。

第２表 Ｋ”　　　　Ｂ　　　　　ＭＤ６Ｄ”ｔｈＭ　　　　１
．０　　　酷い表面欠落Ｖ　　　Ｂ　　　　　ＭＤＩ、
Ｄ”６Ｍ　　　　２．０　　　酷い表面欠落「　　　Ｂ
　　　　門Ｄ６Ｄ”６Ｍ　　　　４．０　　　酷い表面
欠落Ｎ“　　　Ｄ　　　　　ＭＤ３０″６Ｍ　　　　１
．０　　　酷い表面欠落０”　　　　Ｄ　　　　　ＭＤ
、Ｄ”、４　　４．０　　　酷い表面欠落共重合体界面
活性剤をポリオールに１０重量χ濃度に希釈し、次いで
調製物中のポリオール１００部当たりの部数で表された
記述の濃度で用いる。

＊：全での比較例を本明細書中に記載した如き末端水酸
基のある懸垂基を持つ共重合体を用いて実施する。種々
のアルファベットで記したこれの共重合体は、これらの
共重合体のポリジメチルシロキサン部分に変更があるこ
とを示している。

第３表 １　　　　　　　　　　　　０／１００χ　　　　２．
５３２　　　＾　　　ＭＤ、Ｄ”、Ｍ　　　１．０／１
．５　　　２．５　　　５３　　　８　　　　？ＩＤ、
Ｄ’″、Ｍ　　　１．０／１．５　　　２．５　　　７
４　　　　ＣＭＤ４Ｄ”６Ｍ　　　１．０／１．５　　
、　２．５　　　４５　　　　ｏ　　　　ＭＤＪ”Ｊ　
　　１．０／１．５　　　２．５　　　４６　　　　Ｅ
　　　　ＭＤ、Ｄ”、？Ｉ　　　１．０／１．５　　　
２．５　　　４７　　　　Ｆ　　　　ＭＩｈＤ“、Ｍ　
　　１．０／１．５　　　２．５　　　４８　　　Ａ　
　　門ｏ、ｏ−”、ｎ　　　１．５／１．５　　　３．
０　　　５９　　　　Ｂ　　　　ＭＤ、Ｄ”６Ｍ　　　
１．５／１．５　　　３．０　　　４１０　　　　ＣＨ
Ｄ、Ｄ“、Ｍ　　　１．５／１．５　　　３．０　　　
４１１　　　８　　　　ｈａｉｏ”ｉＭｏ、１／１．５
　　　１．６　　　５末端水酸基含有共重合体を上記の
比で混合する前にポリオールで１０重沿χ濃度に希釈す
る。

メチル基でキャップされた界面活性剤を上記の比で混合
する前にポリオールで約２５χ濃度に希釈する。

界面活性剤の混入濃度は調製物中で用いるポリオール１
００部当たりの部数で表す。

１２　　　　　　　　　　　　０／１００χ　　　　２
．５３１３　　　　　　　　Ｇ　　　　　　　門り、Ｄ
ゴ、Ｍ　　　　　１．０／１．５　　　　　　　２．５
　　　　　　　４１４　　　　Ｉｔ　　　　ＭＤ２Ｄ’
Ｊ　　　１．０／１．５　　　２．５　　　８１５　　
　１　　　　？！Ｄ４Ｄ’、門　　１．０／１．５　　
　２．５　　　７１６　　　　Ｊ　　　　月ＤＪ”Ｊ　
　　１．０／１．５　　　２．５　　　４１７　　　　
Ｋ　　　　ＭＤ４Ｄ’、Ｍ　　　１．０／１．５　　　
２．５　　　７１８　　　　Ｌ　　　　ＭＤ、Ｄ’ａＭ
　　　１．０／１．５　　　２．５　　　４１９　　　
　　　Ｍ　　　　　門り、Ｄ３６Ｍ　　　　１．０／１
．５　　　　　２．５　　　　　５２０　　　、　　　
Ｇ　　　　　ＭＵ！Ｄ’、Ｍ　　　　１．５／１．５　
　　　　３．０　　　　　４２１　　　　　　Ｊ　　　
　　ＭＤＪ”ｌ１Ｍ　　　　１．５／１．５　　　　　
３．０　　　　　７２２　　　　　　Ｋ　　　　　ＭＤ
６Ｄ’Ｊ　　　　１．５／１．５　　　　　３．０　　
　　　７２３　　　　　　Ｌ　　　　　ＭＤ＆Ｄ３ａＭ
　　　　１．５／１．５　　　　　３．０　　　　　４
末端水酸基含有共重合体を上記の比で混合する前にポリ
オールで１０重量％濃度に希釈する。

メチル基でキャップされた界面活性剤を上記の比で混合
する前にポリオールで約２５？（濃度に希釈する。

界面活性剤の混入濃度は調製物中で用いるポリオール１
００部当たりの部数で表す。

実施ｆｌ二共 これらの実施例は、剪断崩壊に対してフオームを安定化
することでの予期出来なかった他の利益を、実施例１〜
２３で実証した安定化性ブレンドの平均的な構造（シリ
コーン基と懸垂基の両方）を基礎とする共重合体を製造
することによって得ることができることを実証している
。

それ故に共重合体Ｎは、最初のＭ、　Ｄおよびり。

の平衡化によって製造され、実施例工〜２３における末
端水酸基含有共重合体Ｂ中のシリコーン化学構造と実施
例１〜２３で用いたメチル基でキャップされた共界面活
性剤のシリコーン化学構造との重量平均であるＭＤ２．
　ｓＤ’　ｒ、　９６Ｍの名目的構造を与える。次いで
この生成物を、アリルメトキシ−トリグリコールとアリ
ルから出発した分子ｆｆｉ　３５０のポリエチレンオキ
サイドとの混合物でヒドロシリル化する。こうして形成
される懸垂基混在共重合体は、メチルでキャップされた
ポリ−チル懸垂基と末端水酸基を含有するポリエーテル
懸垂基とを混合含有する平均的構造のシリコーンである
。次いで懸垂基を混合保有する唯一つの共重合体の安定
化性は、末端水酸基含有共重合体Ｂと実施例１・〜２３
で用いたメチル基でキャップされた共界面活性剤とのプ
レン［′での結果と比較することができる。

同様に共重合体Ｐは末端水酸基含有共重合体Ｆと実施例
１〜２３で用いたメチル基でキャップされた共界面活性
剤とのブレンドの平均的構造である。共重合体Ｏは、末
端水酸基含有懸垂基とメチル基でキャップされた懸垂基
との両方を持つ共重合体の持つ安定化の長所を実証して
いる別の例である。

平均的構造の共重合体についての調製物１を用いるブロ
ック成形試験の結果を第５表に示す。

これらは、明らかに構造の平均化が驚くべき利益をもた
らすことを実証している。このような共重合体Ｎは、実
施例３における共重合体Ｂを用いた物理的ブレンドが７
の評点であるのに対して、評点が９である。また共重合
体Ｐは、実施例３における共重合体Ｆを用いた物理的ブ
レンドが４の評点であるのに対して、評点が７である。

共重合体Ｑも評点７で良好に実施される。

罪し１表 ’２４　　　　　　Ｇ　　　　ＭＤｚ、ｓＤ’＋、ｑＪ
　　　４０／６０　　　　　２．５　　　　　９２５　
　　　　　ＨＭＤ＋、ａｓＤ’＋、ｉ＋Ｍ　　　４０／
６０　　　　　２．５　　　　　７２６　　　　　１　
　　　ＭＤ＋、ｔｓＤ’＋、ｗｈＭ　　４０／６０　　
　　　２．５　　　　　７共重合体を２０重量％濃度に
希釈して界面活性剤を作る。界面活性剤濃度はポリオー
ル１００部当たりの部数で表しである。

実立皿ｎ二共 実施例２７〜３６は、同じ共重合体に末端水酸基とキャ
ップのメチル基との両方が種々の比で存在するポリオキ
シアルキレン懸垂基による利益を更に実証する。これら
の実施例も、プロピレンオキサイドが組み入れられてい
る、アリルから出発したポリアルキレンオキサイドを示
している。

Ｐユ彰に ２７　　　　　Ｑ　　　ＭＤｚ、Ｊ’　ｔ、。Ｍ　　　
５０１５０　　　　１．５　　　　８２８　　　　　Ｒ
ＭＤｚ、ｓＤ’　□、。Ｍ　　　６０／４０　　　　１
．５　　　　８２９　　　　５　　　ＭＯｆｆ、。Ｄ５
　□、。Ｍ　　　５０１５０　　　　１．５　　　　８
３０　　　　　Ｔ　　　ＭＤｉ、　ｓＤ’　□、。Ｍ　
　　７０／３０’　　　　１．５　　　　９３１　　　
　　（Ｉ　　　ＭＤｚ、５Ｄ６ｚ、。Ｍ　　　６０／４
０　　　　１．５　　　　８３２　　　　　Ｖ　　　Ｍ
Ｄｚ、ｏＤｈｚ、ｓＭ　　　７０−／３０　　　　１．
５　　　　９３３　　　　　Ｗ　　　ＭＤｉ、。Ｄ６　
□、。Ｍ　　　５０１５０　　　　１．５　　　　７３
４　　　　　Ｘ　　　ＭＤｚ、５Ｄｈｚ、ｏＭ　　　５
０１５０　　　　１．５　　　　８３５　　　　　Ｙ　
　　ＭＤｉ、。Ｄ６　□、。Ｍ　　　５０１５０　　　
　１．５　　　　７３６　　　　　Ｚ　　　ＭＤｉ、。

Ｄｈ、、。Ｍ　　　７０／３０　　　　　！、５　　　
　９この共重合体を、２５重量％の濃度にポリオールで
希釈し、次いでポリオール１００部当たりの部数で表さ
れた表中記載の濃度で用いる。

１３７〜４４および　！ＩＰ−３ 実施例３７〜４４は、エチレンオキサイド単位とプロピ
レンオキサイド単位との両方より成る末端水酸基含有懸
垂基とメチル基でキャップされた懸垂基とを持つ唯一つ
の界面活性剤を製造することによってガス抜き性が増加
するという予期できなかった長所を実証する。末端水酸
基含有のポリエーテル懸垂型共重合体とメチル基でキャ
ップされたポリエーテル懸垂型共重合体との互いに同じ
量どうしから得られるブレンド界面活性剤を、上記の試
験においてガス抜き性について試験する。同様な界面活
性剤を、末端水酸基含有懸垂基およびメチル基でキャッ
プされた懸垂基を互いに同じ量で有している唯一つの共
重合体から製造する。これらも上記の試験においてフオ
ームのガス抜き性について試験する。

結果を以下に記載しそして基混在型の唯一つの界面活性
剤がより解放状態とするものでありそしてそれ故により
傍れていることを実証して１７）る。

第７表は、アリルメトキシ−トリグリコール（ＡＭＴＧ
）と、アリルから出発するポリエチレンオキサイド（Ａ
ＰＥＧ）またはアリルから出発するプロピレンオキサイ
ド（ＡＰＰＧ）のいずれかとで形成される懸垂基を持つ
共重合体のフオームのガス抜き性試験についての試験結
果を示している。この試験は、４０〜６０部の通例の濃
度より著しく高い重合体ポリオールＣ１００部を用いて
調製物２により実施する。この試験ではメチル基でキャ
ップされた全部の懸垂型共重合体（ＦＦ）は安定なホー
ムを形成しない。ＡＰＥＧまたはＡＰＰＧから製造され
る共重合体懸垂基については、混合懸垂型共重合体（Ｉ
（またはＬＬ）は、末端水酸基含有懸垂型共重合体（Ｇ
ＧまたはＪＪ）またはあらゆる末端水酸基含有懸垂型共
重合体とメチル基でキャップされたあらゆる懸垂型共重
合体（）ＩＨおよびＫＫ）とのブレンドのどれよりも良
好なガス抜き性のフオームを提供する。

第８表は、第６表におけるのとおなし懸垂基を用いる第
二シリコーン構造についてのフオームのガス抜き性試験
と同様な試験を示している。

調製物２を、７０部の重合体ポリオールＣと３０部のポ
リエーテル−ポリオールＢとを用いてこの試験の為に用
いる。結果は、第７表におけるのと同じ傾向を示してい
る。ＡＭＴＧ／ＡＰＥＧ−およびＡＭＴＧ／ＡＰＰＧ−
懸垂型共重合体混合物は、ＡＭＴＧ懸垂型共重合体とＡ
ＰＥＧ−またはＡ　Ｐ　Ｐ　Ｇ　懸垂型共重合体との同
類のブレンドよりもよりガス抜き性がある。

第７表 Ω　　　ＧＯＭＤｚ、ｓＤ’　ｘ、ｓ？Ｉ　　　Ｏ／１
００　　　　　　　０．７５３８　　　　ＩＩ　　　Ｍ
Ｄｚ、５Ｄ７ｔ、ｓＭ　　　５０１５０　　　　　　　
１．ＯＲＪＪ　　　ＭＩｈ、ｓＤ’ｚ、ｓＭ　　　Ｏ／
１００　　、　　−　　　１．０４０　　　　　　　　
ＬＬ　　　　　ＭＤｚ、ｓＤ’　　２．５Ｍ　　　　　
５０１５０　　　　　　　　　　　　　　　　２．０Ｈ
ＨおよびＫＫは別々に製造された二種類の共重合体のブ
レンドである。この共重合体を、ポリオールに溶解して
２０重量％濃度としそして調製物においてポリオール１
００部当たりの部数で表される表中記載の濃度で用いる
。

オームのガス　き　ｔＪ″馬 ４２　　　　　　　　ＣＣＭＤｌ、ｓｓ［ｌ’＋、Ｊ　
　　　　５０１５０　　　　　　　　　　　　　　　０
．７５４４　　　　　Ｅ［！ＭＯ，１５０−，ｔＭ　　
　５０１５０　　　　　　　　１．５０８ＢおよびＤＤ
は別々に製造された二種類の共重合体のブレンドでるる
。これらの共重合体を、ポリオールに溶解して２０重量
％濃度としそして調製物においてポリオール１００部当
たりの部数で表される表中記載の濃度で用いる。

実施例４５〜５１ これらの実施例は、末端水酸基含有懸垂基とメチル基で
キャップされた懸垂基との比を変えることによってフオ
ームのガス抜き性を調節できることを実証している。一
連の共重合体はエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとの両方を基礎とする懸垂基を用い、メチル基でキ
ャップされた懸垂基と末端水酸基含有懸垂基との種々の
比で製造した。次いでこれらを上述のフオーム吸気試験
で試験する。これらの試験で得られた結果を第９表に示
す。これらの結果は、メチル基でキャップされた懸垂基
と末端水酸基含有懸垂基との比の増加とともに制御可能
に増加することを実証している。従って、この比を調節
することによって所望のフオームのガス抜き性の共重合
体を計画することができる。

１３表 調製物２：　７０　ｐｐｈｐ　Ｃ〜３０　ｐｐｈｐ　Ｂ
４６　　　　ＭＭ　　　ＭＤｌ、１ｌＳＤ’１．２Ｍ　
　　　７０／３０　　０．８５４７　　　　ＮＮ　　　
ＭＤｌ、ｓｓＤ’＋、ｚＭ　　　　８０／２０　　１．
０４８　　　００　　　ＭＤｌ、５ｓＤｑ＋、ｚＭ　　
　　８５／１５　　１．７５４９　　　　ＰＰ　　　Ｍ
Ｄｌ、ａｓＤ’ｔ、ｚＭ　　　　９０／１０　　２．７
５５０　　　　ＱＱ　　　ＭＤｌ、ｓｓＤ’＋、ｚＭ　
　　　５０１５０　　１．５０５１　　　　ＲＲＭＤｌ
、ｓｓＤ’＋、ｚＭ　　　　８０／２０　　３．２５こ
れらの共重合体を、ポリオールに熔解して２０重量％濃
度としそして調製物においてポリオール１００部当たり
の部数で表される表中記載の濃度で用いる。

手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和６２．年　８月　７日 特許庁長官　小ｌＩＪ　　ｔＰ丸殿 事件の表示　昭和６２．年　ｌ令オデ願第、＃／、３タ
タ号補正全補正者　　事件との関ｇｒ、！今對　出願人
声　拌　　エーオ／、ｉ−７ζイＦ°、コー、ｌＪ＋／
−ｖヨシ代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリジアルキルシロキサンが１０個よりも多くない
   ケイ素原子を有し、しかも主鎖が平均少なくとも０．５
   個のポリオキシアルキレン置換基により置換され、この
   場合 （ａ）共重合体上の側基の５〜９５重量％が式：−Ｒ（
   Ｒ′）＿ａ（Ｒ″）＿ｂＸ 〔式中、Ｒはケイ素原子に結合し、炭素１〜４個を有す
   るアルキレン基であり、Ｒ′は炭素１〜４個を有するオ
   キシアルキレン基であり、、Ｒ″はＲ′とは異なり、炭
   素１〜４個を有する第二のオキシアルキレン基であり、
   ａとｂとの和は１〜１５であり、そしてＸはＯＲ＾３又
   は▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾３は
   炭素１〜４個を有する１価アルキル基である）〕である
   を有し；しかも （ｂ）共重合体上の側基９５〜５重量％が式：−Ｒ（Ｒ
   ′）＿ｃ（Ｒ″）＿ｄＯＨ （式中、Ｒはケイ素原子に結合し、炭素１〜４個を有す
   るアルキレン有機基であり、Ｒ′は炭素１〜４個を有す
   るオキシアルキレン基であり、Ｒ″は炭素１〜４個を有
   し、Ｒ′とは異なる第二のオキシアルキレン基であり、
   そしてｃとｄとの和は１〜１０である）を有する単独ポ
   リジアルキルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合
   体を含んで成ることを特徴とするポリウレタンフォーム
   界面活性剤。 ２、ポリジアルキルシロキサンがＲ＿２Ｓｉ（Ｏ＿１＿
   ／＿２）＿２連鎖延長単位及びＲ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿
   ２連鎖停止単位から線状に構成され、それら単位は若干
   の該Ｒ＿２Ｓｉ（Ｏ＿１＿／＿２）＿２連鎖延長単位の
   内部もしくは若干のＲ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２連鎖停止
   単位の末端のいずれか、又は両方にポリオキシアルキレ
   ン側基を有し、ここにＲは炭素原子１〜６個を有するア
   ルキル基である特許請求の範囲第１項記載の界面活性剤
   。 ３、Ｒがメチルである特許請求の範囲第２項記載の界面
   活性剤。 ４、枝分れポリジアルキルシロキサンがＲ＿２Ｓｉ（Ｏ
   ＿１＿／＿２）＿２単位、Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単
   位及びＲＳｉ（Ｏ＿１＿／＿２）＿３又はＳｉ（Ｏ＿１
   ＿／＿２）＿４単位から構成され、該ＲＳｉ（Ｏ＿１＿
   ／＿２）＿３又はＳｉ（Ｏ＿１＿／＿２）＿４単位はポ
   リジアルキルシロキサンと共に枝分れを生じさせ、この
   場合、ポリオキシアルキレン鎖はＲ＿２Ｓｉ（Ｏ＿１＿
   ／＿２）＿２単位、Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位もし
   くはＲＳｉ（Ｏ＿１＿／＿２）＿３単位又は該３種の任
   意の組合せに結合し、ここにＲは炭素原子１〜６個を有
   するアルキル基である特許請求の範囲第１項記載の界面
   活性剤。 ５、Ｒがメチルである特許請求の範囲第４項記載の界面
   活性剤。 ６、共重合体が Ｍｅ＿３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｈ（ＯＳｉＭｅＱ）
   ＿ｉ（ＯＳｉＭｅＰ）＿ｊＯＳｉＭｅ＿３（式中、Ｍｅ
   はメチル基であり、ｉは０．０２５〜３．０の平均値を
   有し、ｊは０．０２５〜３．０の平均値を有し、ｉ対ｊ
   の比は０．０５／０．９５〜０．９５／０．００５の範
   囲にあり、ｉとｊとの和は０．５〜３．０の平均値を有
   し、ｈとｉとｊとの和は０．５〜８．０の平均値を有し
   、Ｑは−Ｒ（Ｒ′）＿ａ（Ｒ″）＿ｂＸ であり、そしてＰは −Ｒ（Ｒ′）＿ｃ（Ｒ″）＿ｄＯＨ であり、 上式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びＸは特許
   請求の範囲第１項に記載のとおりである）である特許請
   求の範囲第１項記載の界面活性剤。 ７、共重合体が、 Ｄ＿ｇＳｉ（（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｈ（ＯＳｉＭｅＱ）
   ＿ｉ（ＯＳｉＭｅＰ）＿ｊＯＳｉＭｅ＿３）＿４＿−＿
   ｇ（式中、Ｄは脂肪族不飽和を有さず、しかも炭素原子
   １〜１０個を有する炭化水素遊離基であり、ｇは０〜３
   の平均値を有し、Ｍｅはメチル基であり、ｉは０．０２
   ５〜３．０の平均値を有し、ｊは０．０２５〜３．０の
   平均値を有し、ｉ対ｊの比は０．０５／０．９５〜０．
   ９５／０．０５の範囲にあり、ｉとｊとの和は０．５〜
   ３．０の平均値を有し、ｈとｉとｊとの和は０．５〜８
   ．０の平均値を有し、Ｑは −Ｒ（Ｒ′）＿ａ（Ｒ″）＿ｂＸ であり、そしてＰは −Ｒ（Ｒ′）＿ｃ（Ｒ″）＿ｄＯＨ であり、 上式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びＸは特許
   請求の範囲第１項に記載のとおりである）である特許請
   求の範囲第１項記載の界面活性剤。 ８、共重合体が （ＱＭｅ＿２Ｓｉ）＿ｋ（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｈ（ＯＳ
   ｉＭｅＱ）＿ｉ（ＯＳｉＭｅＰ）＿ｊ（ＯＳｉＭｅ＿２
   Ｐ）＿ｌ（式中、ｋは０．１〜１．９の平均値を有し、
   ｌは０．１〜１．９の平均値を有し、ｋ＋ｌ＝２．０で
   あり、ｉは０．０２５〜３．０の平均値を有し、ｊは０
   ．０２５〜３．０の平均値を有し、ｉ対ｊの比は０．０
   ５／０．９５〜０．９５／０．０５の範囲にあり、ｉと
   ｊとの和は０．５〜３．０の平均値を有し、ｈとｉとｊ
   との和は０．５〜８．０の平均値を有し、Ｑは −Ｒ（Ｒ′）＿ａ（Ｒ″）＿ｂＸ であり、そしてＰは −Ｒ（Ｒ′）＿ｃ（Ｒ″）＿ｄＯＨ であり、 上式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びＸは特許
   請求の範囲第１項に記載のとおりである）である特許請
   求の範囲第１項記載の界面活性剤。 ９、共重合体が Ｄ＿ｇＳｉ（（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｈ（ＯＳｉＭｅ＿２
   Ｑ）＿ｍ（ＯＳｉＭｅ＿２Ｐ）＿ｎ）＿４＿−＿ｇ（式
   中、Ｄは脂肪族不飽和を有する炭化水素遊離基であり、
   しかも炭素原子１〜１０個を有し、ｇは０〜３の平均値
   を有し、ｈは０〜８の平均値を有し、ｍは０．０５〜０
   ．９５の平均値を有し、ｎは０．０５〜０．９５の平均
   値を有し、ｍ＋ｎ＝１．０でありＭｅはメチル基であり
   、Ｑは −Ｒ（Ｒ′）＿ａ（Ｒ″）＿ｂＸ であり、そしてＰは −Ｒ（Ｒ′）＿ｃ（Ｒ″）＿ｄＯＨ であり、 上式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びＸは特許
   請求の範囲第１項に記載のとおりである）である特許請
   求の範囲第１項記載の界面活性剤。 １０、共重合体が Ｄ＿ｇＳｉ（（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｈ（ＯＳｉＭｅＱ）
   ＿ｉ（ＯＳｉＭｅＰ）＿ｊ（ＯＳｉＭｅ＿２Ｑ）＿ｍ（
   ＯＳｉＭｅ＿２Ｐ）＿ｎ）＿４＿−＿ｇ（式中、Ｄは脂
   肪族不飽和を有する炭化水素遊離基であり、しかも炭素
   原子１〜１０個を有し、ｇは０〜３の平均値を有し、Ｍ
   ｅはメチル基であり、ｉは０．０２５〜３．０の平均値
   を有しｊは０．０２５〜３．０の平均値を有し、ｉ対ｊ
   の比は０．０５／０．９５〜０．９５／０．０５の範囲
   にあり、ｉとｊとの和は０．５〜３．０の平均値を有し
   、ｈとｉとｊとの和は０．５〜８．０の平均値を有し、
   ｍは０．０５〜０．９５の平均値を有し、ｎは０．０５
   〜０．９５の平均値を有し、ｍ＋ｎ＝１でありＱは −Ｒ（Ｒ′）＿ａ（Ｒ″）＿ｂＸ であり、そしてＰは −Ｒ（Ｒ′）＿ｃ（Ｒ″）＿ｄＯＨ であり、 上式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びＸは特
   許請求の範囲第１項記載のとおりである）である特許請
   求の範囲第１項記載の界面活性剤。 １１、界面活性剤が一般式： Ｍｅ＿３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ＿２）＿ｈ（ＯＳｉＭｅＱ）
   ＿ｉ（ＯＳｉＭｅＰ）＿ｊＯＳｉＭｅ＿３〔式中、Ｍｅ
   はメチル基であり、ｈは０．５〜３．０の平均値を有し
   、ｉは０．２５〜３．０の平均値を有し、ｊは０．０２
   ５〜３．０の平均値を有し、ｉ対ｊの比は０．５０／０
   ．５０〜０．９５／０．０５の範囲にあり、Ｑは−Ｒ（
   Ｒ′）＿ａ（Ｒ″）＿ｂＸ （式中、Ｒはプロピル基であり、Ｒ′及びＲ″はオキシ
   エチル基、オキシプロピル基又は、オキシエチル基とオ
   キシプロピル基との混合物から製造されるポリエーテル
   を構成して総分子量１００〜４５０を与えるものであり
   、Ｘはメトキシ基であり、そしてＰは −Ｒ（Ｒ′）＿ｃ（Ｒ″）＿ｄＯＨ （式中、Ｒはプロピル基でありＲ′及びＲ″はオキシエ
   チル基、オキシプロピル基又はオキシエチル基とオキシ
   プロピル基との混合物から製造されるポリエーテルを構
   成して、総分子量１００〜４５０を与えるものである）
   である〕を有する線状ポリシロキサンポリアルキレン共
   重合体を含んで成ることを特徴とするポリウレタンフォ
   ーム溶液中のポリウレタンフォーム界面活性剤。 １２、特許請求の範囲第１項記載の界面活性剤を使用す
   る改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製造
   方法。 １３、特許請求の範囲第２項記載の界面活性剤を使用す
   る改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製造
   方法。 １４、特許請求の範囲第３項記載の界面活性剤を使用す
   る改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製造
   方法。 １５、特許請求の範囲第４項記載の界面活性剤を使用す
   る改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製造
   方法。 １６、特許請求の範囲第５項記載の界面活性剤を使用す
   る改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製造
   方法。 １７、特許請求の範囲第６項記載の界面活性剤を使用す
   る改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製造
   方法。 １８、特許請求の範囲第７項記載の界面活性剤を使用す
   る改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製造
   方法。 １９、特許請求の範囲第８項記載の界面活性剤を使用す
   る改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製造
   方法。 ２０、特許請求の範囲第９項記載の界面活性剤を使用す
   る改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製造
   方法。 ２１、特許請求の範囲第１０項記載の界面活性剤を使用
   する改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製
   造方法。 ２２、特許請求の範囲第１１項記載の界面活性剤を使用
   する改良された成形たわみ性ポリウレタンフォームの製
   造方法。 ２３、共重合体中のヒドロキシ末端ポリオキシアルキレ
   ン基の量を、アルキル末端又はアシル末端のポリオキシ
   アルキレン基の量に比較して増加させることによる特許
   請求の範囲第１項記載のポリウレタンフォームのフォー
   ム安定性を増加させる方法。 ２４、共重合体中のアルキル末端又はアシル末端のポリ
   オキシアルキレン基の量をヒドロキシ末端ポリオキシア
   ルキレン基の量に比較して増加させることにより特許請
   求の範囲第１項記載のポリウレタンフォームの通気性を
   改良する方法。