JPS63231343A

JPS63231343A - レジストパタ−ンの剥離液

Info

Publication number: JPS63231343A
Application number: JP6370887A
Authority: JP
Inventors: Akiko Mizushima; 明子水島; Takashi Inoue; 隆史井上; Kazuo Nate; 和男名手; Hisashi Sugiyama; 寿杉山
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レジストの剥離液に係り、特に半導体基板に
ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子を製造する１ｔｌｌＪソゲ
ラフイープロセスにおいて用〜・もれる基板上のレジス
トパターンを除去する剥離液に関する。

〔従来の技術〕

従来、一般的なレジストパターンの剥離方法としては、
（１）フェノール系の剥離液で剥離する方法。

（２）アミノ系の剥離液で剥離する方法、（３）酸素プ
ラズマによってアッシングすることによって除去する方
法等が挙げられる。そこで、まず上記（１１〜（３）の
従来技術およびその問題点について説明する。

（１）　　フェノール系剥離液を用いた場合：この剥離
液には、主成分となるフェノールにジクロルベンゼン、
テトラクロルエチレン等が添加されているが、これらは
いずれも有害な揮発性有機溶剤であるため、安全衛生上
の観点で問題がある。また、ドライエツチングやイオン
注入プロセスのマスクとして用いたレジスト膜に対して
は剥離力が不十分である。さらに、剥離液が有害である
ため、剥離を行なった後にメタノールやトリクレン等の
有機溶媒によるリンス処理が必要である。

さらに、この剥離液は、吸湿によって酸性となり、下地
配線層を腐食しやすいという欠点を有する。

（２）　　アミン系剥離液を用いた場合：この剥離液は
、高沸点のアミンとグリコール系の溶媒を主成分として
いる。この系では、上記（１）のフェノール系剥離液に
おけるような安全性の問題は少ない。しかし、この液は
、ポジ形レジスト専用であり、剥離力の点ではフェノー
ル系に劣っているため、一般的に使われるには至ってい
ない。

（３）酸素プラズマによるアッシングの場合：この方法
は、バレル形の石英反応管を真空排気装置で減圧し、一
定圧の酸素な導入し、反応管の外側に配置した外部電極
に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、これとレ
ジストパターンを反応させることによって、灰化、除去
するものである。この方法では、ウェットプロセスと比
較して廃液処理が不要になる等の種々の利点があるもの
の、以下のような欠点も有する。すなわち、ウェハ面内
でレジストパターン剥離速度の分布が生じるため、剥離
時間の設定が難しく、レジスト残渣が生じやすい。また
、ウェット法に比べて処理時間が長く、スルーブツトが
低下する等である。

レジスト剥離方法の現状は、概ね上記の通りであるが、
剥離力の点でフェノール系剥離液が最も優れているため
、現在最も広く常用されている。

しかしフェノール系剥離液は、上述のように毒性が強い
ため、特に自動化装置を用いない場合には作業者にとっ
て危険であり、化学物質に対する規制が厳しい昨今、問
題となっている。一方、近年半導体素子等の製造におい
ては、加工寸法は微細化の一途をたどっており、エツチ
ング方法としては在来のウェットエツチングに代り、Ｃ
Ｆ’４．　ｃＨＦ５、ＣＣｌ４．　ＢＣｌ３等のハロゲ
ン化合物ガスによる反応性プラズマを用いたドライエツ
チングが主流となっている。特に、平行平板形ドライエ
ツチング装置を用い、プラズマ中の反応性イオンの垂直
入射効果を利用した、反応性イオンエツチング（以下Ｒ
ＩＥと略称する）あるいは反応性スパッタエツチング等
の高異方性ドライエツチングにおいては、加工寸法の微
細度および加工精度の観点で有利であるが、その一方で
、エツチング時にレジスト表面がプラズマと反応し、ま
たイオン衝撃を受けて変質してしまうため、ウェットエ
ツチングを行なった場合と比べ、レジストパターンの剥
離が困難になっている。半導体素子等の集積度の増大に
伴って、ドライエツチングプロセスの条件は、ますます
過酷になる傾向にあり、ドライエツチング後のレジスト
剥離はフェノール系の剥離液を用いても今後一層困難に
なるものと予想される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術は、上述の通り、ドライエツチングやイオ
ン注入等の過酷な条件において、マスクとして用いたレ
ジストパターンに対しては、剥離力が不十分である上、
安全衛生面での種々の問題や、処理工程あるいは処理時
間の短縮、レジスト剥離面の下地層に対する配慮といっ
た点が解決されていない。

本発明の目的は、比較的安全で強い剥離力を有し、ドラ
イエツチングやイオン注入等のプロセスを経て著しく変
質したレジストパターンをも十分に剥離し、かつレジス
トパターン下の配線層にダメージを与えることのないレ
ジスト剥離条件を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、アミン類と極性溶媒と界面活性剤の混合溶
液を剥離液として用いることにより達成される。

ここで、アミン類としては、１級、２級、５級の鎖式あ
るいは脂環式、または芳香族のアミンのうち棟々のもの
を単独で、あるいは混合物として用いることができる。

さらには、上記のアミン類のうち、以下の条件で用いる
ことが望ましい。

以下に各パラメータについて詳しく述べる。

（１）沸点：剥離液は、ある程度加熱した方が剥離力が
高（なるため、液組成安定性および安全衛生上の観点か
らアミンの沸点はできるだけ高い方が有利である。本発
明においては、自動化のしやすさ等、扱いやすさの点も
考慮して液温６０〜８０℃で用いることを想定し、アミ
ン類の沸点は１００℃以上とした。

（２１ｐＫａ　：　ｐＫａは、アミンの塩基性の尺度で
あり、ｐＫａ値の太きいものほど塩基性が高い。後述す
るように、特にポジ形レジストに対しては、アミンの塩
基性の高いものほど溶解力が強いと考えられるため、ｐ
Ｋａ値の大きいほど有利である。しかしながら、実際に
は、ｐＫａ値が一定以上に太きいと、アルミニウムある
いはシリコンといった下地配線材料にダメージを与える
という問題があるため、ｐＫａ値８〜１１が最適領域で
ある。ただし、塩基性の高いアミンは、空気中の炭酸ガ
スと反応して塩を生成しやすいので、液安定性が低くな
る傾向があり、長期保存に際しては完全密封を要する。

（３）溶媒との相溶性：本発明において用いた溶媒は、
いわゆる極性非プロトン溶媒であり、通常の有機溶媒に
比べて著しく防電率が高く、水と自由に混合する。また
、本発明の剥離液を用いてレジストを剥離した後のリン
スは純水で行なう。したがって、アミン類としては、上
記極性非プロトン溶媒および純水の両方に対して十分に
混和することが必要である。このため、比較的極性の高
いアミンが有利である。たとえば、窒素原子１個に対し
て炭素原子８個以上を含むアミンは極性カ低く・水と完
全には混合しない。そこで（窒素原子数）／（炭素原子
数）の比率が１／８よりも大きいことを条件に、入手可
能なアミン類を検討した。

以上まとめると、用いるアミンとしては、沸点１００℃
以上、　ｐＫａ値８〜１１、分子中の窒素原子１個に対
し、炭素原子の数が８個以下のものが最適である。たと
えば、１級アミンとしては、モノエタノールアミン、エ
チレンジアミン、３−アミノプロパメール等が挙げられ
る。２級アミンとしては、ピペリジン、ジェタノールア
ミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。５級
アミンとしては、１，４−ジアザビシクロ［２，２゜０
〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）ジメチルアミンエタノール、
ジエチルアミノエタノール、８−ジアザビシクロ（５，
４，０１ウンデク−７−エン（ＤＢＩＪ：］、等が挙げ
られる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、ジベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられ
る。また、これらのアミンは、単独で、あるいは、混合
物で用いることが可能である。

つぎに、極性溶媒について述べる。

本発明に用いた溶媒は、極性非プロトン溶媒と称し、こ
れらの溶媒は、一般に極性の高い有機高分子材料に対し
て高い溶解力を持つ。一方、一般的ポジ形しジストのベ
ースポリマーは、極性の高いフェノール基を多く有する
ノボラック樹脂であり、上記極性非プロトン溶媒に対し
て容易に可溶化する。また、多くのネガ形レジストに対
しても。

上記極性非プロトン溶媒は強い溶解力を示す。

具体的には、ジメチルスルホキシド、Ｎ　、　Ｎ　−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が
挙げられる。また、これらの極性溶媒は、単独あるいは
混合物として用いることができる。

なお、この時、アミン類と極性溶媒の混合比は、体積比
で１＝２〜１：１０の間が適当であり、この範囲からは
ずれるとレジストに対する溶解力不足となり、剥離不完
全となる場合がある。

最後の成分である界面活性剤として用い得るものには、
特に、制限はなく、非イオン性、カチオン性、アニオン
性の種々のものが使える。この時・界面活性剤の添加量
としては、１．００１　％〜１％程度が適当である。こ
の範囲をはずれて、少ない場合には効果不十分であり、
また、多い場合にはさほど効果の向上は認められず、む
しろ発泡の問題が起こって不都合である。

〔作用〕

本発明の剥離液を構成するアミンは、一般のポジ形レジ
ストに含まれているノボラック樹脂のフェノール基と下
記の反応式のように相互作用して、溶解性を高める作用
をする。

（フェノール基）　　　　　　　　　　　（分極構造）
（完全イオン化）（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子または１級、２
級、３級のアルキル基、または、脂環式有機基、あるい
は芳香族からなる有機置換基である。また、０くδ≦１
）この際、用いるアミンの塩基性が高いほど、上記分極構
造の分極値δが大きくなり、完全イオン化に近づくため
、ノボラック樹脂に対するアミンの溶解力が高まる。

また、溶媒として用いる、極性非プロトン溶媒は、単に
レジストのベースポリマーであるノボラック樹脂に対す
る溶解力が高いだけでなく、上記の分極構造生成主反応
および完全イオン化を促進するため、レジスト膜全体を
極めて容易に可溶化する。

以上のような、アミンと極性非プロトン溶媒との相乗効
果により、特にポジ形レジストに対して強い剥離力を示
すが、一般のネガ形レジストに対してもフェノール系剥
離液と同等以上の強い剥離力を有する。

なお、上記したアミン類および極性非プロトン溶媒は、
いずれも水と自由に混和するため、剥離処理後のリンス
には有害な有機溶剤を使う必要がなく、純水洗浄だけで
十分である。また、上記したアミンおよび極性溶媒は、
いずれも高沸点テあるため、作業者にとって蒸気吸入の
危険性が少なく、また水溶性であるため、廃液処理上の
有利である。

つぎに、界面活性剤の効果であるが、これは上記のよう
に剥離をした後の純水リンスの際に、ドライエツチング
中に生成した異物の再付着や、−変可溶化したレジスト
が析出再付着する等の現象を防止する作用がある。

以上のようなメカニズムによれば、特に、ドライエツチ
ングや、イオン注入等の過酷な条件で用いた後の高度に
変質したレジスト膜に対しても、その膜を十分に膨潤さ
せ、かつ、可溶化することにより、完全剥離が可能であ
り、リンスは純水でできるため、プロセス的にも簡便で
かつ安全衛生上の問題も少ない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

まず、シリコンウェハ基板上に各種ポジ形フォトレジス
ト膜を塗布してプリベーク処理を施した後、フォトリソ
グラフィープロセスにより、露光現象を行ない、レジス
トパターンを形成する。つぎに、１４０℃、２０分のポ
ストベーキング処理を施し、このレジストパターンをマ
スクとして下地層をドライエツチングあるいはイオン注
入を行なったウェハを用意しておく。上記のようなウェ
ハのレジストパターンを、本発明の各種剥離液を用いて
、液温６０〜８０℃、５分間のディップ方式により剥離
した。この実施例を表１に示す。なお、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

表１に示す各実験例において使用したアミン類は、つぎ
の通りである。なお、アミン類は、剥離液の組成中３３
　ｖｏ１％含まれる。

実験例１．８，１５・・・ピペリジン実験例２．９．１６・・・１，４−ジアザビシクロ（：
２．２．０）オクタン（ＤＡＢＣＯ）実験例３．１０．１７・・・モノエタノールアミン実験
例４．１１．１８・・・ジメチルアミンエタノール実験例５，１２．１　ｑ・・・ジエチルアミノエタノー
ル実験例６．１３．２０・・・エチレンジアミン実験例７
．１４，２１・・・１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク一７−エン（ＤＢＬＩ）つぎに、各実験例において使用した極性溶媒は、次の通
りである。なお、極性溶媒は、剥離液の組成中６７　ｖ
ｏ１％官まれる。

実験例１〜７・・・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）実験例８〜１４・・・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）実験例１５〜２１・・・Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）なお、上記各実験例１〜２１の剥離液には、界面活性剤
として、サーフロンｓ　−１４５（旭硝子製）またはニ
ューボールＰＢ−６４（三洋化成製）がＱ、００１〜α
１　ｗｔ％添加しである。

剥離を行なうレジストパターン下の下地層としては、■
段差部を有する５ｉ０２膜（実験例１．４．６．９，１
１．１４．１５．１８．２０）、■段差部を有するアル
ミ膜（実験例２．５．７．８．１０．１２．１６．１９
．２１）、■８１基板（実験例６．１５．１７）を対象
とした。

フォトレジスト膜は、■東京応化製０ＦＰＲ８００（実
験例１．２，３．１２．１５．１４．１７．１８．１９
）、■富士ハント製ＨＰＲ１１８２（実験例４．５，８
．９．２０．２１）、■ヘキスト製ＡＺ１３５０／ＳＦ
（実験例６．７．１０．１１．１５．１６）を使用し、
膜厚は、すべて１．５μｍとした。

実施例１〜２１のすべてについて、レジスト剥離後の基
板表面を走査形電子顕微鏡で観察したところ、レジスト
残渣もなく、また、下地へのダメージもなく、きれいに
レジストが剥離されており、従来の剥離液を用いた場合
よりも剥離性が良好であることが確認された。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、ドライエツチングやイオ
ン注入等の過酷な条件で用いた後の高度に変質したレジ
スト膜に対しても十分の剥離が可能であり、かつ、在来
のレジスト剥離液に比べ、プロセスも簡便で安全衛生上
の問題も少ない。今後、半導体素子等の集積度の向上に
伴なって、微細加エバターンの最小加工寸法はますます
微細化し、加工寸法精度に対する要求が厳しくなるため
、ドライエツチング等の条件はより一層過酷になる傾向
にある。このような状況から考えて、本発明のような強
力な剥離液は、将来極めて有望である。

Claims

【特許請求の範囲】１、アミン類と極性溶媒と界面活性剤の混合物から成る
ことを特徴とするレジストパターンの剥離液。２、上記アミン類として、１級、２級、３級の鎖式ある
いは脂環式、または、芳香族アミンの１種または２種以
上を用いる特許請求の範囲第１項記載のレジストパター
ンの剥離液。３、アミン類として、沸点１００℃以上、ｐＫａ値８〜
１１、かつ、上記極性溶媒と相溶性がよいものを使用す
る特許請求の範囲第１項記載のレジストパターンの剥離
液。４、アミン類として、沸点１００℃以上、ｐＫａ値８〜
１１、かつ、分子中の窒素原子１個に対し、炭素原子の
数が８個以下のものを使用する特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載のレジストパターンの剥離液。５、上記極性溶媒として、極性非プロトン溶媒を使用し
た特許請求の範囲第１項記載のレジストパターンの剥離
液。６、上記極性非プロトン溶媒として、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの１種または２種以上を少なくとも一つの
成分として含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
または第２項記載のレジストパターンの剥離液。７、上記界面活性剤として、非イオン性または、カチオ
ン性または、アニオン性の各種界面活性剤を用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
レジストパターンの剥離液。