JPS6322871A - 塗料用合成樹脂エマルシヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、造膜性と塗膜性能に優れた、又、工場塗装用
としての耐ブロッキング性にも優れた、塗料用合成樹脂
エマルションに関する。

〔技術的背景〕

近年、省資源化や無公害化などのニーズにより、洛削系
塗料に変わり、水系塗料がクローズアップされてきてい
る。たとえば、セメント系、ケイ酸カルシウム系、石綿
系などの多孔質性無機質建材などには、現場塗装用とし
てアクリル系エマルション塗料や酢ビーアクリル系エマ
ルシ１ン塗料等が使用され、塗膜の被覆により、建材の
耐久性、化粧性を上げている。しかし、これらの塗料用
合成引脂エマルシ脚ンは低温造膜性、付着性、耐候性等
、高度な性能を有するものでなければならないにもかか
わらず、コスト面や！！逍、技術面からも満足するもの
が出来ていないのが現状である。

又、工場塗装用としての合成樹脂エマルションに於いて
も、上記の諸物性を供え、かつ、耐ブロッキング性の優
れたものが切望されている。

〔従来技術及び、問題点〕

合成樹脂エマルシ１ンは水に不溶性の重合体が水中に微
粒子としで存在しており、水の蒸発に伴って粒子の融着
が起こり造膜する。この場合、エマルション粒子間の融
着で均一な塗膜が形成されることから、ポリマーのがラ
ス転移点（７ｇ値）を低くする必要があり、そのために
塗膜の耐ブロッキング性、耐汚染性が劣るという欠点が
あった０反対に、比較的ガラス転移点の高いメタクリル
酸エステルを多く使用して、硬い重合体を作成し、多量
の造膜助剤（高沸点溶剤）を添加させる方法が行なわれ
たが、この場合も同様に均一な塗膜は形成されるが、多
量の造膜助剤による初期の耐ブロッキング性、耐汚染性
が劣り、造膜助剤の揮発後の塗膜が硬くなり、クラック
が生じやすいなどの欠点がある。

このように合成樹脂エマルシ１ンは造膜性と塗膜性能の
相反する本質的性質を改良する方法として、シード重合
方法や多段階重合方法により、重合体粒子の内、外層の
ガラス転移点を変えて、多層構造重合体粒子を作る方法
が提案された。この場合、融着に関与する表面層部分を
軟わらかくし、核部分を硬く、反対に表面層部分を硬（
して、核ｆｆ５分を軟わらか（する方法があり、前者は
造膜性には優れているが耐ブロッキング性、耐汚染性、
耐久性には十分なものではなく、後者は酊プｒ：Ｉ−／
キング性には優れているが塗膜の連続性が悪く、それに
基づく耐久性が劣る。さらに内、外層のガラス転移点や
相溶性の極端に違った重合体粒子構造にすると、重合体
の不均一性によろ塗膜の連続性の低下とそれに伴う塗膜
の脆さを生じる。

又、重合体粒子中に多官能性単量体を導入して、粒子内
柴橋を打う方法がとられたが、耐ブロッキング性、耐水
性には比較的効果があるが、内部架橋に伴う塗膜の伸び
が低下し、架橋密度の増大に伴う造膜性の低下により、
塗膜が脆くなるという問題がある。さらに、重合体粒子
中に官能性単量体を導入して熱的融着と自己架橋反応に
よって、粒子内、粒子開架機を行う方法もとられた。し
かし、架橋効果に伴う塗膜性能の向上は期待出来るが、
合成樹脂エマルシーンの分散系に起因する乗機障害や親
水性極性基に伴う性能低下という問題が残る。

このように、架橋性合成樹脂エマルションに於いて、架
橋性単量体の共重合割合にも限界があり、目的に適した
十分な量が使ｍされていない。

〔発明の目的〕

塗料用合成樹脂エマルションに於いて、造膜性と塗膜性
能に優れた、又、工場塗装用としての耐ブロッキング性
にも優れたもので、コスト面や製造、技術面からも満足
するものを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は上記問題点を解決する為に、塗料用合成樹脂エ
マルシａンに関して鋭意研究を重ねた結果、２段階乳化
重合により、重合体粒子表面層を高密度に架橋させてな
る二重異質構造を有するエマルシ１ンが優れた造膜性と
高度な塗膜性能を有していることを見出だし、本発明を
完成した。

すなわち本発明は、第１段階重合成分として、（＆）　
　アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステル ５〜９０重量％ （ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１２のメタクリル酸エ
ステルおよび／またはスチレン ９０〜５重量％ （ｃ）　　（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な官能性単量
体０．５〜１０重量％ （ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）を連続的および／または分割
的に添加しながら重合反応率が９０％以上まで重合させ
、引き続き、第２段階重合成分として、第１段階重合成
分１００重ｆｉ部に対して、（ｄ）１５）子中に２個以
上の二重結合を有する疎水性の多官能性単量体 ３〜１５重ｆｆｉ部 を乳化重合させ、第２段階重合層が！Ｉ４１段階重合層
の表面層に高密度に架橋して二重ｙ４質構造を有するこ
とを特徴とする塗料出合ｒｌｔ樹脂エマルシ壺ンである
。

本発明者らは、第１の発明後さらに研究を重ねた結果、
付着性と耐ブロッキング性が者しく向上した合成樹脂エ
マルシａンである第２の発明を完成した。

第２の発明では、第１　Ｐｉ階本重合成分して、（１）
　　アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステ
ル ５〜９０重景％ 重量）　　アルキル基の炭素数が１〜１２のメタクリル
酸エステルおよび／またはスチレン ９０〜５重量％ （ｅ）　　（ａ）及Ｖ　（ｂ）と共重合可能な官能性単
量体０．５〜１０重量％ （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を連続的および／または分割
的に添加しながら重合反応率が９０％以上まで重合させ
、引か続き、第１段階重合層＆分として、第１段階重合
成分１００重量部に対して、（ｄ）１分子中に２個以上
の二重結合を有する疎水性の多官能性単量体 ３〜１２重１部 （ｅ）　　加水分解性シリル基含有の不飽和単量体０．
５〜５重量部 ［但し、（ｅ）成分が（ｄ）成分の重量を悲えないもの
とする。］ を乳化重合させ、第２段階重合層が第１段階重合層の表
面層に高密度に架橋して二重ｊ％質構遺を有することを
特徴とする塗料用合成樹脂王マルシ１ンである。

本発明に使用する単量体（ａ）は、アルキル基の炭素数
が１〜１２のアクリル酸エステルで、好ましくは１〜８
の炭素数を有し直鎖状でも分枝状でもよい、その例とし
ては、アクリル酸メチル、７クリル酸エチル、アクリル
酸ノルマルブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
ンブチル、アクリル酸ターシャリ−ブチル、アクリル酸
７ミル、アクリル酸イソ７ミル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸／ルマルオクチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル等があり
、最も好ましくは、アクリル酸ノルマルブチル及びアク
リルｆｌ！２−エチルヘキシルである。その使用量は、
５〜９Ｏ重量％であり、これらの群から選ばれる１種ま
たは２種以上混合して使用してもよい、アルキル基の炭
素ｒ＆１２を超えるアクリル酸エステルは乳化重合時に
凝固物を発生したり、重合反応が着しく悪くなって、不
適である。

本発明に使用する単量体（ｂ）は、アルキル基の炭素数
が１〜１２のメタクリル酸エステルおよび／またはスチ
レンで、メタクリル酸エステルとしては、好ましくは１
〜８の炭素数を有し直鎖状でも分枝状でもよい、その例
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ノルマルプチル、ツタクリル酸プロピル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリ−ブ
チル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、
ツタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ノルマルオクチル
、メタクリルａ２−エチルヘキシル、メタクリル酸／ニ
ル、メタクリル酸デシル等があり、最も好ましくは、メ
タクリル酸メチルである。

その使用量は、５〜９０重量％であり、これらの群から
選ばれる１種または２種以上混合して使用してもよい、
アルキル基の炭素数１２を超えるツタクリル酸エステル
は乳化重合時に凝固物を発生したり、重合反応が着しく
悪くなって、不適である。

本発明に使用する単量体（ａ）は、単量体（ａ）及び単
量体（ｂ）と共重合可能な単官能性単量体で、その例と
しては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸ツメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ツメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸グリシツル、（メタ）アクリル７ミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリル７ミド、Ｎ−ノルマルブトキ
シメチル（メタ）アクリル７ミド、Ｎ−インブトキシメ
チル（ツタ）アクリル７ミド等がある。その使用１は、
０．５〜１０重１％であり、これらの群がら選ばれる１
？！ｌまたは２種以上混合して使用してもよい。

尚、ここで「（ツタ）アクリル酸」は、アクリル酸また
はメタクリル酸の意味である。［以下同様１単量体（ｃ
）は合成樹脂エマルン１ンの安定性と、２種以上の極性
基の使用に伴う架橋にょる耐水性、耐摩耗性、付着性な
どの向上に効果があるが、０゜５重量％未満の場合は上
記の効果が期待出来ず、逆に１０重量％を超えると合成
樹脂エマルシコンの粘度が者しく上昇したり、多量の凝
固物を生成し、さらにゲル化するなど安定性が劣ってく
る。

又、親水性の極性基の影響により、耐水性が悪くなるな
ど塗膜性能が低下するので好ましくない。

本発明に使用する単量体（ｄ）は、１分子中に２個以上
の二重結合を有する疎水性の多官能性単量体【以下単に
多官能性単量体という１でその例としては、ノ（メタ）
アクリル酸エチレングリコール、シ（メタ）アクリル酸
ジエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリノ
チロールプロパン、り（メタ）アクリル酸１．６ヘキサ
ンノオール、ノ（メタ）アクリル酸テト２エチレングリ
コール、ノ（メタ）アクリル酸１．３ブタンノオール、
シ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール ン、（メタ）アクリル酸アリル等であり、これらの群か
ら選ばれる１種または２種以上混合して使用してもよい
．最も好ましくは、ツメタクリル酸エチレングリフール
及びノビニルベンゼンである。

多官能性単量体は合成樹脂エマルン１ンの表面層に部分
的な高架橋部分の海鳥構造を作り、多官能性単量体の含
有量が多いにもかかわらず、造膜性と耐水性、耐候性な
どの塗膜性能のバランスを着しく向上させるのに有効で
ある．この多官能性単量体（ｄ）を第１段階で単量体（
ａ）、（ｂｌ及び（ｃ）と混合して用いろと重合体粒子
全体に架橋し、安定な合成樹脂エマルシコンを得ること
は出来にくい。

又、重合体のガラス転移、αが高くなり、造膜性に劣り
、塗膜に多数のキレッやマッドクラックを生じる．その
使用量は、第１の発明では第１段本型合成分１００重！
部に対して３〜１５重を部の範囲が好ましく、３重量部
未満では耐水性、ｉｔフルカリ性に有効でなく、１５１
１量部を超えると合成樹脂エマルシーンの製造時に凝固
物が多くできたり、未反応の多官能性単量体が残って、
好ましくない．第２の発明では第１段本型合成分１００
重１部に対して３〜１２重を部の範囲が好ましく、３重
を部未満では上記同様効果が見られず、１２ｆｆｉ！部
を超えると塗膜の連続性が劣り、耐エフａ性（白華防止
性）が悪（なって好ましくない。

第２の本発明に使用する単量体（ｅ）は、加水分解性ン
リル基含有の不飽和単量体ｒ以下単に有機珪素単量体と
いうＪで、その例としては、ビニルトリメトキシンラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−７ト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリ７セトオキンシラン
、ビニルプロポキシシラン、７−７タクリロキシプロビ
ルトリメトキシシラン、７−メタクリ口キシプロビルト
リエトキシンラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ノメトキシシラン等があり、これらの群から選ばれる１
種または２種以上混合して使用してもよい。

最も好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランである。有機珪素単量体（ｅ）は多官能性単
量体（ｄ）と併用して第１段階重合成分として使用する
ことが必須であり、これにより付着性と耐ブロクキング
性が者しく向上する。その使用量は、第１段階重合体分
１００重を部に対して、０．５〜５重を部の範囲である
。有１ｆｌ珪素単量体が０．５重量部未満では上記の向
上が見られず、逆に、５重１部を超えたり、あるいは多
官能性単量体（ｄ）の重量を忽えると、重合速度が遅く
なったり、加水分解−縮合反応の副反応が起きて、不安
定になりやすいため好ましくない。

本発明の合成樹脂エマルシヨンを製造するには第１段階
重合としで、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の単量体
混合物を連続的６、分割的に添加しながら従来の公知の
方法で乳化共重合する。使用する乳化剤としてたとえば
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキンエ
チレンアルキル７ヱノールエーテル、ポリエチレンオキ
シドポリプロピレンオキシドブロックコボリマー、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活
性剤、あるいは、商級アルコール硫酸エステル、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキレエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウム等の７ニオン性界面活性剤が
用いられ、アリルアルキルスルホコハク酸ナトリウム等
の反応性界面活性剤を用いると耐水性や付着性に於いて
、さらに好ましい、ｌｉ重合開始剤してたとえば、過流
ＩＩＩ！アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム等の過硫酸塩類や過酸化水素等を用い、また必要に
より重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、千オ硫酸ナ
トリウム等のレドックス系触媒や重炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニツム、リン酸二ナトリウム等の緩衝剤を用い
て、５０℃〜９５℃の重合温度で第１段階重合反応率が
９０％以上まで乳化重合させる。この時、第１段階重合
反応率９０％未満の場合は目的とする造膜性と塗膜性能
が得られない、引き続き第２段階重合として多官能性単
量体（ｄ）または、多官能性単量体（ｄ）と有機珪素単
量体（ｅ）を乳化重合して得られる。この場合、第１段
階重合体の表面層に第２段階重合体を重複および／また
は、積層させるために界面活性剤を新たに追加すること
なく、第２段階重合を行うことが必要である。第２段階
重合開始の際、第１段階重合の重合性ラジカルが完全に
消滅している場合は重合開始剤の添加によって、新しく
重合反応を１１１１始させる必要がある。

一般に架橋性単量体を用いて、部分的に架橋させること
はよく知られているが、第２　Ｐｉ階に架橋性単量体の
みを用いて、表面層を高密度に架橋して二重異質構造を
有する合成樹脂エマルシヨンが本発明の特徴である。

〔発明の効果〕

本発明の塗料用合ｌ＆　ａ（脂エマルシ１ンは、低温造
膜性が良＜、ＰＪｉ膜性能として耐水性、耐ブロッキン
グ性、付着性、耐候性、耐アルカリ性等に優れているた
めに無機質建材の被覆用として現場塗装用のみならず、
工場塗装用のシーラー及び、エナメル会クリヤートップ
コートとして使用できる。

〔実施例及び比較例〕

次に本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例
を挙げる。尚、例に記載の％はすべで重量％を表し、部
は重ｔｆｆｌｓを表す。

実施例１ 攪拌棒、温度計、単量体滴下ロート、窒素ガス導入管及
び、冷却管を取り付けた１４ｒのセパラ７ラスコに脱イ
オン水２００ｇ、界面活性剤のポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル（ＨＬＢ１７．５）２ｇとポリオ
キシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．３部
（全量の２０％）、重炭酸ナトリウム１部を仕込み、ｖ
１素置換しながらつオーターパスにて７５℃まで昇温さ
せた１次に、表１に示した第１段階重合に使用する単量
体Ｉｎ　合’ｉｋｊ　ｅ　３１　ｆ）　１０％を仕込ミ
、１０％過ＥＡ！　ＩＩ！２７　：／モニウム水溶液の
５部を添加して重合を開始し、３０分間仕込み重合反応
を行った。内温を７８〜８０℃に発熱を制御しつつ、残
りの第１段階重合単量体混合物９０％及び、１０％過硫
酸アンモニウム水溶液５部を４時間にわたって連続滴下
して、同時に残りの界面活性剤（全量の８０％）を３，
５ｖｆＩＩＩ！で添加させて重合反応を進行させた。第
１段階重合単量体混合物滴下終了後（この時点で重合反
応率は９９％であった）、引き続いて第２段階重合とし
て同表に示した単量体を２０分間連続滴下し重合反応を
行った。Ｍ下終了後、内温を８５℃まで昇温し、更に２
時間塩度を維持しながら熟成した後、室温まで冷却して
からアンモニア水にてＦ’８８．５に１４整し、１００
メツシユの金網にてろ過し、安定な合成樹脂エマルシラ
ンを得た。

実施例２〜９ 実施例１に記すエマルシランの９１遣方法に従〜１、使
用する単量体成分を表１に示すような配合で合成樹脂エ
マルシランを得た。

比較例１及び２ 攪拌環、温度計、単量体滴下ロー）、窒素ガス導入管及
び、冷却管を取り付けた１會のセパラ７ラスフに脱イオ
ン水２００１ｔ＄、界面活性剤のポリオキンエチレンノ
ニルフェノールエーテル（ＨＬＢ１７．．５）２７１５
とポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
０．３部（全量の２０％）、重炭酸ナシリウム１部を仕
込み、窒素置換しながらウォーターパスにて７５℃まで
昇温させた６次に、表１に示した第１段階重合に使用す
る単量体混合物全量の１０％を仕込み、１０％過硫酸ア
ンモニウム水溶液の５部を添加して重合を開始し、３０
分間仕込み重合反応を行った。内温を７８〜８０℃に発
熱を制御しつつ、残りの第１段階重合単量体混合物９０
％及び、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５部を４時間
にわたって連続滴下して、同暗に残りの界面活性剤（全
量の８０％）を３．５時間で添加させて重合反応を行っ
た。第１段階重合単量体混合物滴下終了後、内温を８５
℃まで昇温し、更に２時間塩度を維持しながら熟成した
後、室温まで冷却してからアンモニア水にてＰＨ８゜５
に調整し、１００メツシユの金網にてろ過し、合成樹脂
エマルシランを得た。

比較例３ 攪拌環、温度計、単量体滴下ロート、窒１に〃ス導入管
及び、冷却管を取り付けた１音のセパラフラスコに脱イ
オン水２００部、界面活性剤のポリオキンエチレンノニ
ルフェノールエーテル（ＨＬＢ１７，５）２１１とポリ
オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．３
部（全１の２０％〉、重炭酸ナトリウム１部を仕込み、
窒素置換しながらウォーターパスにて７５℃まで昇温さ
せた１次に、表１に示した第１段階重合に使用する単量
体混合物全量の１０％を仕込み、１０％過硫酸アンモニ
ウム水溶液の５部を添加して重合を開始し、３０＋）Ｉ
用仕込み重合反応を行った。内温を７８〜８０℃に発熱
をＩＩＩＩＩＩしつつ、ＭＳ１段階重合単量体混合物の
１０％を３０分ごとに分割添加しながら同時に１０％過
硫酸アンモニウム水溶液５部を４時１１１１及び、残り
の界面活性剤（全量の８０％）を３゜５時間にわたって
Ｍ続添加して重合を進行させた。

最終の第１段階重合単量体混合物添加終了後（この時点
で重合反応率は８８％であった）、引き続いてｔＡ２Ｖ
ｉＶａ重合として同表に示した単量体を２０分間連続滴
下し重合反応を行った１滴下終了後、内温を８５℃虫で
昇温し、更に２時間塩度を維持しながら熟成した後、室
温まで冷却してからアンモニア水にてＰＨ８，５に調整
し、１００メツシユの金網にてろ過し、安定な合成樹脂
エマルシランを得た。

比較例４〜６ 実施例１に記すエマルシランの製造方法に従−・、使用
する単量体成分を表１に示すような配合で合成樹脂エマ
ルシランを得た。

塗膜試験 １、実施例及び比較例で得られた合成樹脂エマルシ慶ン
を用いて以下の配合により、通常の方法で塗料化した。

得られた塗料を脱イオン水＄二で１０％希釈して、１５
Ｃ論Ｘ　７　ｃ−の７レキンブル板にエアースプレーで
３０±５μ（ドライ膜厚、以下同様）ａ布し、２０℃で
１時間乾燥後、さらに２回目として３０±５μ塗布して
、２０℃で７日間乾燥し、試験を行った。又、低温造膜
性試験に於いては、乾燥温度のみを５℃に設定し、上記
同様の方法で行った。

合成樹脂エマルシ１ン　　　　　　　　７０部（実施例
１−９、比較例　１〜６） エチレングリコール　　　　　　　　　　３部エマルデ
ンＬ−４００，５１１１ （化工社製、界面活性剤） ノブフ８０３４　　　　　　　　　　　０．２部（サン
ノプコ社製、消泡剤） 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　５部Ｎ　ａＬｒ
ｏｓｏｌ　２５０　ＨＲの２．５％水ｔｌａ　　１ｇ（
米国ハーキエリース社製、増粘剤） プチルカービトールアセテー）　　　　４．２９ＥＰ６
１ブラウン　　　　　　　　　　１０部（大日精化社製
、ディスパーツ１ンカラー）２、同一の希釈した塗料を
表面温度４０±５℃にプレヒートした１５ｅ鵬×７Ｃ−
のフレキシブル板にエアースプレーで３０±５μ塗布し
、４５部５℃の乾燥器にて５分間乾燥した。さらに２回
目として３０±５μ塗布して、４５部５℃の乾燥器にて
１０号問乾燥した。乾燥後、２０℃に１０分間放置し、
耐ブロツキング性試験をした。

塗膜試験結果を表２に示す。

この結果から、造膜性とｔ！に膜性能に優れた、又、第
２の発明の特徴である付着性と耐ブロッキング性に者し
く向上した合成樹脂エマルシ１ンであることがわかる。

特許出願人　　水谷ペイント株式会社 手続補正書（自発） 昭和６１年１１月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１段階重合成分としで、 （ａ）アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エス
   テル ５〜９０重量％ （ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１２のメタクリル酸エ
   ステルおよび／またはスチレン ９０〜５重量％ （ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な官能性単量体０
   ．５〜１０重量％ （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を連続的および／または分割
   的に添加しながら重合反応率が９０％以上まで重合させ
   、引き続き、第２段階重合成分として、第１段階重合成
   分１００重量部に対して、（ｄ）１分子中に２個以上の
   二重結合を有する疎水性の多官能性単量体 ３〜１５重量部 を乳化重合させ、第２段階重合層が第１段階重合層の表
   面層に高密度に架橋して二重異質構造を有することを特
   徴とする塗料用合成樹脂エマルション。 ２、第１段階重合成分として、 （ａ）アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エス
   テル ５〜９０重量％ （ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１２のメタクリル酸エ
   ステルおよび／またはスチレン ９０〜５重量％ （ｃ）（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な官能性単量体０
   ．５〜１０重量％ （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を連続的および／または分割
   的に添加しながら重合反応率が９０％以上まで重合させ
   、引き続き、第２段階重合成分として、第１段階重合成
   分１００重量部に対して、（ｄ）１分子中に２個以上の
   二重結合を有する疎水性の多官能性単量体 ３〜１２重量部 （ｅ）加水分解性シリル基含有の不飽和単量体０．５〜
   ５重量部 ［但し、（ｅ）成分が（ｄ）成分の重量を超えないもの
   とする。］ を乳化重合させ、第２段階重合層が第１段階重合層の表
   面層に高密度に架橋して二重異質構造を有することを特
   徴とする塗料用合成樹脂エマルション。