JPS63227599A - アンスラサイクリン化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の背景〕 本発明は、新規なアンスラサイクリン化合物に関する。

また、本発明は、この新規なアンスラサイクリン化合物
の用途、すなわち抗腫瘍剤としてのそれにも関するもの
である。

アンスラサイクリン系化合物としては、ダウノマイシン
（米国特許第３，６１６，２４２号明細書）およびアド
リアマイシン（米国特許第３．５９０，０２８号明細書
）が知られている。

これらの化合物は臨床的にも広く用いられている薬剤で
あるが、６毒性、骨髄抑制をはじめとする重篤な副作用
を有することが知られており、決して満足のいくもので
はない。

一方、醗酵法、半合成法、微生物変換法などを通じて新
しい種々の類縁化合物を創製する試みが行なわれており
、４′−エピアドリアマイシン（Ｊａｐａｎ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｔｏｋｙｏ／
Ｕｎｉｖｃｒｓｉｔｙ　Ｐａｒｋ’　Ｐｒｅｓｓ、　Ｂ
ａｌｔｉｍｏｒｅ、　２９２〜３１２、　　１９７８）
　、４−デメトキシアドリアマイシン（Ｃａｎｃｅｒ　
ｔｒｅａｔ、Ｒｅｐ、　６０　：　８２９　。

１９７６）　、ＴＨＰ−アドリアマイシン（Ｊ、Ａｎｔ
ｉｂｉｏｔｉｃｓ３２；１０８２．　　１９７９）等が
既に知られている。

−１２一 本発明者らもまた、有用なアンスラサイクリン誘導体を
提供すべく、式（Ｉ）で示される１３−デオキソカルミ
ノマイシン、１３−デオキソ−１０−ヒドロキシカルミ
ノマイシンおよび１３−デオキソ−１１−デオキシカル
ミノマイシン（以下これらをＲ２０物質と総称する）を
提案している（特開昭６１−１６７６９６号、同６２−
１６４９５号各公報）。

（１）　　１３−デオキソカルミノマイシン（以下、Ｒ
２ｏ　ｘと記す） Ｒ：ＯＨＲｂ：Ｈ （２）　　１３−デオキソ−１０−ヒドロキシカルミノ
マイシン（以下、Ｒ２０Ｘ２と記す）Ｒ：ＯＨＲｂ：０
Ｈ （３）　　１３−デオキソ−１１−デオキシカルミノマ
イシン（以下、Ｒ２０Ｙ５と記す）Ｒ：ＨＲｂ：Ｈ 〔発明の概要〕 本発明は、前記式（Ｉ）のＲ２０物質の誘導体に対応す
る新規化合物に関するものである。

すなわち、本発明によるアンスラサイクリン化合物は、
次の一般式（Ａ）で示されるアンスラサイクリン化合物
またはその酸付加塩および次の一般式（Ｂ）で示される
アンスラサイクリン化合物またはその酸付加塩からなる
群から選ばれたものである。

本発明は、また、この新規化合物の用途に関するもので
ある。

本発明による抗腫瘍剤は、次の一般式（Ａ）またはＣＢ
）で示されるアンスラサイクリン化合物またはその酸付
加塩を有効成分として含むものである。

ただし、式中、Ｒ１−Ｒ４は、下記の意味を持つＯ （イ）　ＲおよびＲ２は、水素原子または水酸基を表わ
す。

す。

（ハ）　Ｒが水素原子であるときは、Ｒ４は下記のいず
れかを表わす。

（ａ　）　　−Ｎ　ＨＣＲ５ （Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、フルオロアルキル基、アリール基、アラルキル
基または一〇−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）　。Ｃｏ
ｏｌ　（Ｘはへテロ原子、ｎ　　。

は１〜２０の整数）を表わす。） ＜　ＲＧおよびＲ７は、それぞれ、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エ
ーテル、スルフィドまたはアミド結合を有していても良
いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ６とＲ７とがともに
水素原子の場合を除く。） （Ｒ８は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテ
ル、スルフィドまたはアミド結合を有していても良いア
ルキレン基を表わす。）（ｄ）　　−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２（ＲおよびＲ１０は、それぞれアルキル基を
９゛ 表わす。ただし、ＲおよびＲ１０がともにメチル基であ
る場合を除く。） （Ｒ１１は、アルキレン基を表わす。ただし、Ｒ１１が
−（ＣＨ）　　−である場合を除く。）（Ｒ１２は、ア
グリコンの６位の側鎖にアルデヒド基を有する１６員環
マクロライドのアルデヒド基を除いた部分を表わす。） （Ｒ１３は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エー
テル、スルフィドまたはアミド結合を有していても良い
アルキレン基を表わす。ただし、〇 一　　２０　− 〔Ｒ１４は、ＨまたはＯＨを表わす。

〔発明の詳細な説明〕

本発明化合物は、Ｒ２０物質を主原料として製造される
。Ｒ２０物質は公知物質であり、その製造法および理化
学的性質は例えば特開昭６１−１６７６９６号公報、特
開昭６２−１６４９５号公報に記載されている通りであ
る。なお、Ｒ２０物質の製造に使用される微生物は、昭
和５８年７月５日に工業技術院微生物工業技術研究所に
寄託・されて「微工研条寄第９４５号」の番号を得てい
る。

本発明化合物の製造 Ｒ２０物質をリード化合物として誘導体を調製する方法
は、以下の通りである。

　９１一 本発明の化合物のうち（ハ）−（ａ）項記載の化合物は
、酸塩化物または酸無水物と式（Ｉ）で示される化合物
とを塩基性溶媒中例えばピリジン等で反応させるかある
いは式（ｎ）で示される化合物を式（１）で示される化
合物と共に両者が溶解する溶媒、例えばジオキサン、中
で加熱する事により得ることができる。

（ただし、Ｘはへテロ原子を示す。Ｈ−１〜２０）（ハ
）−（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）項記載の
化合物は、式（Ｉ）で示されるＲ２０物質と、グリセル
アルデヒド、アセトールあるいはジョサマイシン等のア
ルデヒドまたはケトンを有する化合物とを反応させるこ
とにより製造することができる。本反応に用いられ得る
溶媒としては、アセトニトリル、メタノール、エタノー
ル、水、−つつ　− クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等の単独ま
たは混合物があり、特にクロロホルム−メタノールの混
合溶媒が好ましい。この反応は、通常、還元痢、例えば
水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウ
ム等、の存在下で行うことが望ましく、還元剤の使用量
はＲ２０物質１モルに対して少なくとも１モル、好まし
くは１〜３モル、の量で使用することができる。また、
アルデヒドまたはケトンを有する化合物はＲ２０物質、
１モルに対して１．５モル以上、好ましくは５モル以上
、用いるのが有利である。反応温度は一般に使用溶媒の
凝固点乃至５０℃の範囲内、特に室温付近、の温度が適
している。

（ハ）−（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）項記
載の化合物は、Ｒ２０物質と、ハロゲン化アルキル、ハ
ロゲン化アルケン、ハロゲン化アルキン、ハロゲン化ア
ラルキル等の脱離基を有する化合物とを反応させること
によっても製造することができる。本反応は、溶媒中で
実施することが普通である。使用し得る溶媒は、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の非プロトン性
溶媒である。また、この反応は、トリエチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミン等の塩基の存在下で行なわれ
るのが普通である。用いられる塩基の使用量は、Ｒ２０
物質１モルに対して少なくとも１．５モル以上、好まし
くは２〜５モル、の量で使用することができる。また、
脱離基を有する化合物は、Ｒ２０物質１モルに対し、２
〜４モルの範囲内で用いるのが好ましい。この反応の反
応温度は０℃〜５０℃の範囲内、特に室温付近、の温度
が適している。

（ハ）−（ｇ）および（ｈ）項記載の化合物は、Ｒ２０
物質と、末端にジアルデヒドを有する化合物、あるいは
末端にハロゲン等の脱離基を有する化合物と反応させる
ことにより製造することができる。この反応では、使用
しうる溶媒、還元剤、塩基、反応温度等の反応条件は（
ハ）−（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ＞項
記載の化合物の製造条件と同様である。

（ニ）項記載の化合物は、非プロトン性溶媒中、例えば
テトラヒドロピラン、ジメチルホルムアミド等中、酸触
媒、例えばパラトルエンスルホン酸等の存在下、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを式（Ｉ）で示される化合物
と反応させて４′位のテトラヒドロピラニル化を行なっ
た後、この４′一テトラヒドロピラニル体を有機溶媒あ
るいは有機溶媒と水の混液中、例えばメタノール中、ア
セトニトリル中、フルロホルム−メタノール混液中、等
で式（１）に示される化合物の４′−テトラヒドロピラ
ニル体に対して末端にジアルデヒドを有する化合物を少
なくとも当量以上用いシアノ水素化ホウ素ナトリウム等
の還元剤を少なくとも２当量以上用い室温で作用させる
ことにより、得ることができる。

式（Ｂ）で示される化合物については、式（Ｉ）で示さ
れる化合物を有機溶媒中、望ましくはアセトン中、に溶
解し、これに酸化剤望ましくはＪｏｎｅｓ試薬を添加し
、室温で０．５時間〜４時間攪拌することにより式（Ｂ
）で示される化合物を得ることができる。

−２４一 式（Ａ）および（Ｂ）で示された化合物を反応混合物か
ら単離するには、アンスラサイクリングリコシドの誘導
体製造の分野で用いられる公知の精製法を用いることが
できる。例えば、反応混合物を水とは混和しない有機溶
媒′、望ましくはクロロホルム、−塩化メチレン等、で
抽出し、溶媒層を濃縮し、これをシリカゲルを担体とす
るカラムクロマトグラフィーまたは単離用薄層クロマト
グラフィー等の吸着性に基づく分離あるいはセファデッ
クスＬＨ２０等を用いたゲル濾過による分離等を行なう
ことにより精製して、目的物質を純粋に単離することが
できる。

このようにして得られる式（Ａ）および（Ｂ）に示され
る化合物群は、それ自体公知の方法に従って、その酸付
加塩、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸あるいは酢
酸、プロピオン酸、マレイン酸、オレイン酸、パルミチ
ン酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルタ
ミン酸、パントテン酸、ラウリルスルホン酸、等の有機
酸で処理することによりその酸付加塩、に変えることが
できる。

化合物の具体例 本発明により得られた化合物具体例の化学名と構造は、
以下に記す通りである。

化学名 １、　　　Ｎ−トリフルオロアセチル−１３−デオキソ
カルミノマイシン ２、　　Ｎ−カルボキシ−メトキシ−アセチル−１３−
デオキソカルミノマイシン ３、　　　Ｎ−エチル−１３−デオキソカルミノマイシ
ン ４、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１３−デオキソカルミノマイシ
ン ５、Ｎ」ベンジル−１３−デオキソカルミノマイシン ６、　　　Ｎ−アリル−１３−デオキソカルミノマイシ
ン ７、Ｎ、Ｎ−ジアリル−１３−デオキソカルミノマイシ
ン ８、　　　Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−１３−
デオキソカルミノマイシン ９、　　Ｎ−（（２’　５）−２’　、３’−ジヒドロ
キシプロピルツー１３−デオキソカルミノマイシン １０、　　Ｎ−（（２’　Ｒ）−２’　、３’−ジヒド
ロキシプロピルツー１３−デオキソカルミノマイシン １１、　　Ｎ−（１’−ヒドロキシ−２′プロピル）−
１３−デオキソカルミノマイシン １２Ａ、Ｂ　　Ｎ−（１’、１’−ジメトキシ−２′−
プロピル）−１３−デオキソカルミノマイシン １３、　　Ｎ−カルボキシメチル−１３−デオキソカル
ミノマイシン １４、　　Ｎ−シクロベンチルー１３−デオキソカルミ
ノマイシン １５、　　　Ｎ−（４’−テトラヒドロピラニル）−１
３−デオキソカルミノマイシン １６、　　　Ｎ−（４’　ピペリジニル）−１３−デオ
キソカルミノマイシン １７、　　　Ｎ−（１’　−）リフルオロアセチル−４
′ピペリジニル）−１３−デオキソカルミノマイシン １８、　　　Ｎ−（１’　−）リフルオロアセチル−４
′ピペリジニル）−１３−デオキソ−１０−ヒドロキシ
カルミノマイシン １９、　　　Ｎ−（２’、３’−ジェチリデンジオキシ
ブロピル）−１３−デオキソカルミノマイシン２０、　
　　Ｎ−（２’　、３’−ジブロピリデンジオキシプロ
ピル）−１３−デオキソカルミノマイシン ２１、　　　Ｎ−（２’　、３’−シクロペンチリデン
ジオキシプロピル）−１３−デオキソカルミノマイシン ２２、　　　Ｎ−（２’　、３’　−シクロへブチリデ
ンジオキシプロピル）−１３−デオキソカルミノマイシ
ン ２３、　　３’　　−デアミーノー３’　　（１’　ピ
ペリジノ）−１３−デオキソカルミノマイシン ２４、　　３’　−デアミノ−３’　−（１’−アセチ
ル−４′−ピペラジノ）−１３−デオキソカルミノマイ
シン ２５、　　３’　−デアミノ−３’　−（１’−アセチ
ル−４′−ピペラジノ）−１３−デオキソ−１０−ヒド
ロキシカルミノマイシン ２６、　　３’−デアミノ−３′−（２′−アセタミド
−４′−モルホリノ）−１３−デオキソカルミノマイシ
ン ２７、　　３’　−デアミノ−３’　−（２’−アセタ
ミド−４′−モルホリノ）−１３−デオキソ−１０−ヒ
ドロキシカルミノマイシン ２８Ａ、８．３’　−デアミノ−３’　−（６’−ヒド
ロキシ−２′−メトキシ−４１−パーヒドロオキサゼビ
ニル）−１３−デオキソカルミノマイシン ２９Ａ、Ｂ、４’　−０−テトラヒドロピラニル−１３
−デオキソカルミノマイシン ３０Ａ、　Ｂ、　３’　−デアミノ−３’　−（４’−
モルホリノ）−４’　−０−テトラヒドロピラニル−１
３−デオキソカルミノマイシン ３１、　　　Ｎ−［１８’　−（１８’−デオキソジョ
サマイシニル）］　−］１３−デオキソカルミノマイシ ン２、　　３’　−デアミノ−３’　−（４’−モルホ
リノ）−１０−オキソ−１３−デオキソカルミノマイシ
ン （たたし、Ａ、　　Ｂは立体異性体である。）構造 化合物１〜３１は、式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４に以下の構造を有する化合物である。

工　　　　　　　　　　　　　　　　　０００　　　　
　　　　　　　、、　○　　　ｕ　　　　。

２２２２２２２２　　　Ｚ　　　２ １１ヨヨエエヨヨエヨ　エ　ヨ １１ヨ　　エ　　エ　　工　　国　　国−１ヨ　　ヨ　
　ヨ　　国　　国　　国１国　　Ｅｌ　　　ヨ　　　ヨ
　　　ヨ１１４　。、　ヨ　　　ヨ　　　ヨ ニ −１丑 一　　３７　− く［ 母２ 誘導体の用途 本発明の誘導体は制癌活性を有していて、医薬としても
有用な化合物である。

（１）　抗腫瘍剤 本発明の誘導体は、第１表に示すような実験動物の白血
病に対して、抗腫瘍作用を示した。

第１表に示したデータは、ＣＤＦ１マウスに対してＰ３
８８白血病細胞の懸濁液１×１０６ケ／マウスを腹腔内
に移植し、移植後より１日目と５日目に誘導体を腹腔内
（ｉｐ）または静脈内（ｉｖ）投与し、生理食塩水を投
与した対照群の生存日数を１００とした場合の延命率（
％）であ第１表　誘導体の抗腫瘍活性 −４ｌ　　　− （２）　抗腫瘍剤 このように、本発明のアンスラサイクリン化合物の誘導
体は動物の腫瘍、特に悪性腫瘍、に対して抗腫瘍性を示
すことが明らかにされた。

したがって、本発明の誘導体は抗腫瘍剤ないし腫瘍治療
剤として使用することができる。

抗腫瘍剤としての本発明の誘導体は合目的的な任意の投
与経路で、また採用投与経路によって決まる剤型で、投
与することができる。薬剤としては製薬上許容される担
体ないし希釈剤で希釈された形態がふつうである。

抗腫瘍剤としての本発明の誘導体を実際に投与する場合
には、これを注射用蒸溜水または生理食塩水に溶解して
注射する方法が代表的なものの一つとして挙げられる。

具体的には、動物の場合は腹腔内注射、皮下注射、静脈
または動脈への血管内注射および局所投与などの注射に
よる方法が、ヒトの場合は静脈または動脈への血管内注
射または局所投与などの注射による方法がある。

本発明の誘導体の投与量は、動物試験の結果および種々
の情況を勘案して、連続的または間けり的に投与したと
きに総投与量が一定量を超えないように定められる。具
体的な投与量は、投与方法、患者または被処理動物の状
況、例えば年齢、体重、性別、感受性、食餌、投与時間
、併用する薬剤、患者またはその病気の程度に応じて変
化することはいうまでもなく、また一定の条件のもとに
おける適量と投与回数は、上記の指針を基として専門医
の適量決定試験によって決定されなければならない。

実　　験　　例 以下の実験例は、本発明をより具体的に説明するもので
ある。本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

参考例 以下において「％」はｒ　ｗ　／　ｖ％」である。

参考例１　（Ｒ２０物質の製造） （１）　種母の調製 使用した培地は、下記の組成の成分を１リツトルの水に
溶解してｐＨ７，２に調整したものである。

ポリペプトン　　　　１％ モラセス　　　　　　１％ 肉エキス　　　　　　１％ 上記培地１００ｍ１を５００ｍ１三角フラスコに分注殺
菌し、アクチノマジュラ・ロゼオビオラセエＲ２０をス
ラントより１白金耳接種し、２７℃にて５日間ロータリ
ーシェーカー（２０Ｏｒｐｍ）で培養したものを種母と
した。

（２）　培養 使用した培地は、下記の組成の成分を１リツトルの水に
溶解してｐＨ７，４に調整したものである。

ブドウ糖　　　　　　　２．５％ 大豆粉　　　　　　　１．５％ 乾燥酵母　　　　　　０．２％ 炭酸カルシウム（沈降性）０，４％ 上記培地２５リツトルを５０リツトル容ジャーファーメ
ンタ−にいれて殺菌したものへ、上記種母３本分を接種
した、通気量１ｖ、ｖ、　ｍ、回転数２００／分、２７
℃で７日間培養を行なった。

（３）　　Ｒ２０Ｘの採取 培養後、培養液をン濾過し、菌体とン戸液とを分離した
。炉液をＩＮ塩酸でｐＨ２に調整し、「ダイヤイオンＨ
Ｐ２０Ｊ　　（三菱化成社製）のカラム１０１０Ｘ４０
に吸着させた。蒸溜水および６０％メタノールで洗浄し
た後、メタノールで溶出した。

溶出液を濃縮し、濃縮液をｐＨ８，５に調整し、クロロ
ホルム−メタノール（９：１）混液で３回反復抽出した
。この抽出液を濃縮後、６倍量のへキサンを加えて、生
じた沈澱物を乾燥すると、赤色粉末２５０ｍｇをクロロ
ホルムに溶解し、シリカゲル２５０ｇをクロロホルムで
平衡化したカラム４Ｘ４０ｃｍにのせ、クロロホルムで
よくカラムを洗浄した後、クロロホルム：メタノール−
１０＝１で分画した。得られた両分を減圧乾固した後、
クロロホルム：メタノール：酢酸：水−４０７８：１：
１の溶媒系を用いてＴＬＣ（メルク社「シリカゲル６０
」）にて展開し、Ｒｆ値０．４３付近の赤橙色画分をか
きとった。このようにして得られた画分を溶出、濃縮後
、クロロホルム中で再結晶してＲ２ＯＸ１１０ｍｇを得
た。

（４）　　Ｒ２０Ｘ２の採取 培養後、培養液を濾過し、菌体とか液とを分離した。炉
液をＩＮ塩酸でｐＨ２に調整し、「ダイヤイオンＨＰ２
０Ｊ　　（三菱化成社製）のカラム１０１０Ｘ４０に吸
着させた。蒸溜水および５０％メタノールで洗浄した後
、メタノールで溶出した。

溶出液を濃縮し、濃縮液をｐＨ８，５に調整し、クロロ
ホルム−メタノール（９：　１）混液で３回反復抽出し
た。この抽出液を濃縮後、６倍量のへキサンを加えて、
生じた沈澱物を乾燥すると、赤色粉末２５０ＩＩ１ｇを
得た（Ｒ２０Ｘ２粗標品）。Ｒ２０Ｘ２粗標品２５０ｍ
ｇをクロロホルムに溶解し、シリカゲル２５０ｇをクロ
ロホルムで平衡化したカラム４Ｘ４０ｃｍにのせ、クロ
ロホルムでよくカラムを洗浄した後、クロロホルム：メ
タノール−１０：１で溶出した。得られた両分を減圧乾
固した後、クロロホルム：メタノール：アンモニア水−
８：２：０．０５の溶媒系を用いてＴＬＣ（メルク社「
シリカゲル６０」）にて展開し、Ｒｆ値０．４４付近の
橙色画分をかきとった。このようにして得られた画分を
溶出、濃縮後、クロロホルム中で再結晶して、Ｒ２０Ｘ
２　．１０ｍｇを得た。

（５）　　Ｒ２０Ｙ５の採取 炉液をＩＮ塩酸でｐＨ２に調整し、「ダイヤイオンＨＰ
２０Ｊ　　（三菱化成社製）のカラム１０×４００１１
１に吸収させた。蒸溜水および５０％メタノールで洗浄
した後、メタノールで溶出した。溶出液を濃縮し、濃縮
液をｐＨ８，５に調整し、クロロホルム−メタノール（
９；　１）混液で３回反復抽出した。この抽出液を濃縮
後、６倍量のヘキサンを加えて、生じた沈澱物を乾燥す
ると、２５０■の粉末が得られた。これをさらにクロロ
ホルム：メタノール：水−７０：１０：１で平衡化した
シリカゲルカラム（メルク社シリカゲル６０．５×４０
（至））にのせ、黄色画分を分画した、得られた両分を
減圧乾固した後、クロロホルム：メタノール：酢酸：水
−４０：８：１：１の溶媒系を用いてＴＬＣ（メルク社
「シリカゲル６０」）にて展開し、Ｒ，ｆ、０．５０付
近の黄色画分をかきとった。このようにして得られた画
分を溶出濃縮後、クロロホルム中で再結晶して、Ｒ２０
Ｙ５１．６ａ＋ｇを得た。

実施例ｌ Ｒ２０Ｘ　　４０ｍｇをピリジン３ｃｃに溶解し、無水
トリフルオロ酢酸１５０ｍｇを添加し、室温で５時間攪
拌する。これに水を添加しクロロホルム抽出を行なう。

クロロホルム層を濃縮し、これをクロロホルム：メタノ
ール−９＝１の系で薄層シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを行い着色部分をかきとることにより、Ｎ−トリ
フルオロアセチル−１３−デオキソカルミノマイシン１
６ＩＩ１ｇを得る。

Ｎ−）リフルオロアセチル−１３−デオキソカルミノマ
イシンの理化学的性質 分子式　　Ｃ２８Ｈ２８０９ＮＦ３ 分子量　　５７９　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ５８，０３５８，２７ Ｈ４，８７４，６５ Ｎ　　　　２．４２　　　　２．２６ 比旋光度：　〔α）　　−＋２８９゜ （Ｃ−０，１，０，０１Ｎ ＨＣ１−ＭｅＯＨ中） 融点＝１４１〜１４６℃ ２３５（８８Ｂ）　　　２４０（７２５）４９２（２９
１）　　　（アルカリ性メタノール中）（酸性メタノー
ル中） 赤外吸収スペクトル　　１７２０．１８０５ｃｍ−１プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルδＨ １，０８（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．　３２　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ−６
，７Ｈｚ、Ｈ−６’　　）　、１．５０〜１．９０　　
（４Ｈ。

Ｈ−１３，Ｈ−８ａ、Ｈ−２’　　ａ）　、２．　０２
（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．９．　１３．５Ｈｚ、Ｈ−２’
　　ｂ）　、２．３７　　（ＩＨ，ｂｒｄ、Ｊ　−１４
，７Ｈｚ、Ｈ−８’　　ｂ）　、２．５７　　（ＩＨ。

ｄ、　　Ｊ＝１９．　５Ｈｚ、Ｈ−１０ａ）　、３．　
２７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１．８，１９．５Ｈｚ、Ｈ−１
０ｂ）　、３．　７４　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−４’　
　）、４、　２１　　（ＩＨ，ｍ、Ｈ−３’　　）　、
４．　３７（ＩＨ，ｑ、　　Ｊ＝６．　７Ｈｚ、Ｈ−５
’　　）、５、　１７　　（ＩＨ，ｂｒ・ｄ、　　Ｊ＝
３．　５Ｈｚ、Ｈ−７）　、５．４５　　（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝３．６Ｈｚ。

Ｈ−１’　　）　、６．６７　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−
８，５Ｈｚ、ＮＨ）　、７．３０　　（ＬＨ，ｄ、　　
Ｊ＝８．　３Ｈｚ、Ｈ−３）　、７．７０　　（ＩＨ，
ｄｄ、　　Ｊ−８，３，８，３Ｈｚ、Ｈ−２）　、７．
８７　　（ＩＨ。

ｄ、　　Ｊ＝８．　３Ｈｚ、Ｈ−１） 実施例２ Ｒ２０Ｘ　　５０■をジオキサン６ｃｃに溶解し、ダイ
グリコリックアンハイドライド１７０■を加え、ジオキ
サン中で１２０℃で４時間還流する。

これを濃縮し、クロロホルム：メタノール−４：１の系
で薄層シリカゲルクロマトグラフィーのかきとりを行い
、これをセフアゾ・リクスＬＨ２０でゲルン戸遇し、Ｎ
−カルボキシメトキシアセチル−１３−デオキソカルミ
ノマイシン３０．４ｍｇを得た。Ｎ−カルボキシメトキ
シアセチル−１３−デオキソカルミノマイシンの理化学
的性質分子式　　Ｃ３ｏＨ３８０□８Ｎ 分子量　　６１５　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ　　５８．　　５３　　　５８．　　７９Ｈ　　　５
．４０　　　　５．５１ Ｎ　　　２．２８　　　　２．０４ 比旋光度：　（α）　　−＋１８５。

（Ｃ−０．０８、０．０１Ｎ 一ＨＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融　点：１７０〜１７４℃（分解） ２３５＜７２８）　　　２４０（７８７）２５５（５７
Ｂ）　　　２９８（１５０）４９２（ａｌｌ）　　　（
アルカリ性メタノール中）（酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１７３０．１６８０．１８００ｃｍ−’（Ｋ
Ｂｒ錠剤法） プロトン核゛磁気共鳴スペクトルδＨ （重クロロホルム二重メタノール中） １、　０７　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．　１Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．３２　（３Ｈ，（１，Ｊ−６，３Ｈ
ｚ、　Ｈ−６’　）　、１．６８〜２．００　（５Ｈ。

Ｈ−２’　、　Ｈ−１３，Ｈ−８ａ）　、２．　３８（
ＩＨ，ｄ、Ｊ−１４，０Ｈｚ、Ｈ−８６）、２、　５８
　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．０Ｈｚ、Ｈ−１０ａ）
　、３．　２１　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．　０Ｈ
ｚ、Ｈ−１０ｂ）　、３−　７１　　（ＩＨ，ｂ　ｒ　
ｓ。

Ｈ−４”）　、３．８５〜４．２５　　（５Ｈ，Ｉ（−
３’　　、Ｈ−２’　、Ｈ−４’　）　、４．３０　　
（ＩＨ。

ｑ、Ｈ−５’　　）、５．　１５　　（ＩＨ，ｂｒｓ。

Ｈ−７）　、５．４４　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　
　）、７．２７　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、Ｈ−
３）、７．６９　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−８，２Ｈｚ、Ｈ
−２）　、７．８２　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、
Ｈ実施例３ Ｒ２０Ｘ　　４０ｍｇをジメチルホルムアミド５ＣＣ中
に溶解し、ヨウ化エチル４６．５■とトリエチルアミン
１６．２ｍｇを加え室温中で４８時間攪拌する。ＤＭＦ
を留去しこれをクロロホルム：メタノール−９：１の系
で薄層シリカゲルクロマトのかきとりを行ないＲｌｆ、
０．　２の着色部分よりＮ−エチル−１３−デオキソカ
ルミノマイシン１０．８ｍｇを　Ｒ，ｆ、　　０．　３
の着色部分よりＮ、Ｎ−ジエチル−１３−デオキソカル
ミノマイシン８．７ｍｇを得た。Ｎ−エチル−１３−デ
オキソカルミノマイシンの理化学的性質 分子式　　Ｃ２８Ｈ３３０９Ｎ 分子量　　５２７　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６３，７５６３，４８ Ｈ６，３０６，４９ Ｎ　　　２．６５　　　２．４４ （Ｃ−０，１，０，０ＩＮ ＭＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融　点＝１２６〜１３０℃（分解） ２９１＜１４５）　　　５５４（２２９）４９２（２７
０）　　　（アルカリ性メタノール中）（酸性メタノー
ル中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１ＢｌＯｃｍ−’ （ＫＢｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトル （重クロロホルム中） １、０７　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．３Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．　１６　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−７，
３Ｈｚ、　Ｈ−２’　）　、１．３８　（３Ｈ，ｄ、　
　Ｊ＝６、４Ｈｚ、　Ｈ−６’　）　、１．６５〜２．
０５（５Ｈ，Ｈ−１３，Ｈ−８ｂ、Ｈ−２’　）、２、
４０　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１５．　０Ｈｚ、　Ｈ−８
ｂ）　、２．５７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１９．７Ｈｚ。

Ｈ−１０ａ）　、２．７４　（２Ｈ，ｍ、Ｈ−１’　）
、３、０３　（ＩＨ，ｍ、　Ｈ−３’　）　、３．２６
（ＩＨ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ、Ｈ−１０ｂ）、３．７７　
（ＩＨ，ｂ　ｒ　ｓ、Ｈ−４’　）　、４．１６（ＩＨ
，Ｑ、Ｊ−６，４Ｈｚ、Ｈ−５’　　）、５．　２１　
　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１．　５Ｈｚ、　　Ｈ−７）　
、５．４８　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、Ｈ−１’
　　）　、７．　３０　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．　
５Ｈｚ。

Ｈ−３）　、７．７０　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−８，
５Ｈｚ、Ｈ−２）　、７．８８　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ
＝８、　５Ｈｚ、Ｈ−１） Ｎ、Ｎ−ジエチル−１３−デオキソカルミノマイシンの
理化学的性質 分子式　　Ｃ３ｏＨ３７０９Ｎ 分子量　　５５５　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６４，８５６５，１０ Ｈ６，７１，６，９７ Ｎ　　　２．５２　　　２．３０ 比旋光度：　〔α）　　−＋２７６゜ （Ｃ−０，１，０，０ＩＮ ＨＣ１−ＭｅＯＨ中） 融　点＝１３５〜１４０℃（分解） ２５５（５１１）　　　２９ｇ（１２８）４９２（２Ｂ
２）　　　（アルカリ性メタノール中）５２７（１７ｇ
） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１８１０ｃ＋ｎ−１ （ＫＢｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトル １、　０８　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−７，３Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．１６　（６Ｈ，ｔ、Ｊ閤７．３Ｈｚ
、　Ｈ−２’　）　、１．　３８　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ
＝６、　３Ｈｚ、　Ｈ−６’　）　、１．　６〜２．　
０　（５Ｈ。

Ｈ−１３、Ｈ−８ｂ、Ｈ−２’　）　、２．３８（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）、２、　５８　（
ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．　０Ｈｚ、　Ｈ−一　　６３
　− １０ａ）　、２．８〜３．４　　（６Ｈ，Ｈ−１’。

Ｈ−３’　　、Ｈ−１０ｂ）　、３．９８　　（ＩＨ。

ｂ　ｒ　ｓ、Ｈ４’　　）　、４−　０８　　（ＩＨ＋
　　Ｑ、Ｊ−１６、３Ｈｚ、Ｈ−５’　　）　、５．　
０８　　（ＩＨ。

ｂｒｓ、Ｈ−７）　、５．　５６　　（ＩＨ，ｄ、　　
Ｊ−３，０Ｈｚ、Ｈ−１’　　）　、７．２８　　（Ｉ
Ｈ，ｄ。

Ｊ　−８，０Ｈｚ、Ｈ−３）　、７．　７０　　（ＩＨ
。

ｄｄ、Ｊ繻８．　０．Ｈ−２）　、７．８２　　（ＩＨ
。

ｄ、　　Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｈ−１） 実施例４ Ｒ２０Ｘ　　３９．８ｍｇをメタノール：クロロホルム
（９：　１）の混液に溶解しこれにベンズアルデヒド４
２．３αｇおよびシアノ水素化ホウ素ナトリウム１０．
１ｍｇを添加し、室温で３０分攪拌する。これを濃縮し
、クロロホルム抽出後クロロホルム層を濃縮しクロロホ
ルム：メタノール（９：１）の系で薄層シリカゲルクロ
マトによるかきとりを行ないＮ−ベンジル−１３−デオ
キソカルミノマイシン１９．６＋ｎｇを得た。

Ｎ−ベンジル−１３−デオキソカルミノマイシンの理化
学的性質 分子式　　Ｃ８３Ｈ３５０゜Ｎ 分子量　　５８９　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６７、２２６７、１３ Ｈ５，９８５，８６ Ｎ　　　２．３８　　　２．３２ （Ｃ−０，Ｌ　０．０ＩＮ ＨＣ１−ＭｅＯＨ中） 融　点：１００〜１０５℃（分解） ２３５（７０Ｂ）　　　２４０（７９７）２５５（５９
４）　　　２９Ｈ１４４）４９２（２９３）　　　（ア
ルカリ性メタノール中）（酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００．１８４０．１８２０ｃｍ−’プロトン核磁気
共鳴スペクトル （重クロロホルム中） １．０９　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．　３９　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ−６，
７Ｈｚ、　Ｈ−６’　）　、１．６５〜１．　９０　（
５Ｈ。

Ｈ−８ａ、　Ｈ，−１３，Ｈ−２’　）　、２．４２（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５．３Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）、２、　５７
　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．　０Ｈｚ、　Ｈ−１０ａ
）　、３．０２　（ＩＨ，ｍ、Ｈ７３’　）、３、　２
６　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．　０Ｈｚ、　Ｈ−１０
ｂ）　、３’、６６　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１２，８ＨＺ、
　Ｈ１’　ａ）　、３．６８　（ＩＨ，ｂｒｓ。

Ｈ−４’　）　、３．８０　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−１２，８
Ｈｚ、Ｈ−１’　ｂ）　、４．１６　（ＩＨ，Ｑ、Ｊ＝
６、　７Ｈｚ、　Ｈ−５’　）　、５．２１　（ＩＨ，
ｂｒｓ、　Ｈ−７）　、５．４７　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ
＝３．８Ｈｚ、　Ｈ−１’　）　、７．２〜７．　３　
（６Ｈ，Ｈ−３’、４’、５’、６’、７’、Ｈ−３）
、７、　７０　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝８．　０Ｈｚ
。

Ｈ−２）　、７．８７　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．０
Ｈｚ。

Ｈ−１） 実施例５ Ｒ２０Ｘ　　４０．Ｏｎｇをジメチルホルムアミド溶液
８ｍｌ中に溶解し、ヨウ化アリル５４．５ａ＋ｇと、ト
リエチルアミン１６．２■とを加える。ジメチルホルム
アミドを留去し、５０ｍ１の水を加え、１００ｍ１のク
ロロホルムで抽出する。クロロホルム層を濃縮し、クロ
ロホルム；メタノール（９；１）の系で薄層シリカゲル
クロマトのかきとりを行なう。Ｒ，ｆ、　　０．　５の
画分から、Ｎ−アリル−１３−デオキソカルミノマイシ
ンをＲ，ｆ。

０．７の画分からＮ、Ｎ−ジアリル−１３−デオキソカ
ルミノマイシンを得た。各々をセファデックスＬＨ２０
によりゲル濾過し、Ｎ−アリル−１３−デオキソカルミ
ノマイシン１４．７■、Ｎ＋Ｎ−ジアリル−１３−デオ
キソカルミノマイシン８．３ｍｇを得た。

Ｎ−アリル−１３−デオキソカルミノマイシンの理化学
的性質 分子式　　Ｃ２゜Ｈ３３０゜Ｎ 分子量　　５３９　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６４，５５６４，２９ Ｈ６，１６６，３８ Ｎ　　　２．６０　　　２．４８ （Ｃ−０，１，０、ＯＩＮ ＨＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融　点＝１２４〜１２７℃（分解） ４９２（２２Ｂ）　　　（アルカリ性メタノール中）５
２Ｂ（１５２） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１［ｉｏｏｃｍ−’ （ＫＢ、ｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトル （重クロロホルム中） １、　０８　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．　３Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．　３８　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ−６，
３Ｈｚ、　Ｈ−６’　）　、１．　５〜２．　０　（５
Ｈ，Ｈ−２’　、　Ｈ−１３，Ｈ−８ａ）　、２．　３
９　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）　、２．５８（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝１９．０Ｈｚ、Ｈ−１０ａ）、３、　０５　
（ＩＨ，ｍ、　Ｈ−３’　）　、３．　２５〜３．３５
　（３Ｈ，Ｈ−１０ｂ、Ｈ−１’）、３．７１　（ＩＨ
，ｂｒｓ、Ｈ−４’　）　、４．１５（ＩＨ，ｑ、　　
Ｊ＝６．　３Ｈｚ、　Ｈ−５’　）、５．１３　（ＬＨ
，ｂｒｄ、Ｊ＝９．５Ｈｚ。

Ｈ−３’　ａ）　、５．１９　（ＩＨ，ｂｒｄ。

Ｊ”１８．２Ｈｚ、Ｈ−３’　ｂ）、 ５、　２２　（ＩＨ，ｂｒｓ、　Ｈ−７）、５．４８　
　（ＬＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　　）　、５．８８　　（
ＩＨ，ｍ、Ｈ−２’　）　　、７、　３１　　（ＩＨ，
ｄ、　　Ｊ＝８．　０Ｈｚ、Ｈ−３）、７、　７１　　
（ＬＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝８．　０Ｈｚ。

Ｈ−２）　、７．８９　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−８，０
゜Ｈ−１）Ｎ、Ｎ−ジアリル−１３−デオキソカルミノ
マイシンの理化学的性質 分子式　　Ｃ３゜Ｈ８□０９Ｎ 分子量　　５７９　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６６、３１６６、４２ Ｈ６，４３６，５９ Ｎ　　　２．４２　　　２．２１ （Ｃ−０，１，０，０ＩＮ ＨＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融　点：１７９〜１８３℃（分解） ４９２（２６１）　　　（アルカリ性メタノール中）（
酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ８４００、１８２０師−１ （ＫＢｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトル （重クロロホルム中）δＨ １、０８（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−７，５Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．　３９　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ日６
．３Ｈｚ、Ｈ−６’　　）　、１．６５〜１．　９３　
　（５Ｈ。

Ｈ−１３，Ｈ−８ａ、Ｈ−２’　　）　、２．４０（Ｉ
Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝１４．　３Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）　、２、
　５９　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．　３Ｈｚ。

Ｈ−１０ａ）　、２．８２　　（ＩＨ，ｍ、Ｈ−３’　
　）、３、　１９　　（４Ｈ，ｍ、Ｈ−１’　　）　　
、３．　２７（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．　３Ｈｚ、　
　Ｈ−１０ｂ）　　、３、６８（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−４
’　　）　、４．　１０（ＩＨ，ｑ、　　Ｊ−６，３Ｈ
ｚ、Ｈ−５’　　）、５．２９　　（２Ｈ，ｂｒｄ、Ｊ
＝９．５Ｈｚ。

Ｈ−３’　　ａ）　、５．３０　　（２Ｈ，ｂｒｄ、　
　Ｊ＝１６．７Ｈｚ、Ｈ−３’　　ｂ）　、５．２１　
　（ＩＨ。

ｂｒｓ、Ｈ−７）　、５．　５１　　（ＩＨ，ｂｒｓ。

Ｈ−１’　　）　、５．　７３　　（２Ｈ，ｍ、Ｈ−２
’　）、７、　３２　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝７．６Ｈ
ｚ、Ｈ−３）、７、　７１　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝
７．６Ｈｚ。

Ｈ−２）　、７．９０　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−７，６
Ｈｚ。

Ｈ−１） 実施例６ ピルビック　アルデヒド　ジメチル　アセタール２００
ｍｇとエタノール３０ｍ１に溶解し、シアノ水素化ホウ
素ナトリウム３４ＩＩ１ｇを加え、室温で２時間攪拌し
、ＩＮのＨＣＩで中和後、濃縮し、クロロホルムで抽出
し、脱水後濃縮する。これをアセトン−水（２０：　１
）の混合溶液に溶解し、パラトルエンスルホン酸を触媒
量加え、４０℃で１５０分攪拌後、陽イオン交換樹脂Ｉ
ＲＡ−４１０で中和し、上澄液を濃縮して２−ヒドロキ
シ−プロパナールを６０．１■得る。これをメタノール
に溶解し、Ｒ２０Ｘ　　９５．８ｍｇを加え、シアノ水
素化ホウ素ナトリウム、３６．２＋ｎｇをさらに加え、
３０分間攪拌する。これを濃縮し、クロロホルム：メタ
ノール（５：　１）の系で薄層シリカゲルクロマトグラ
フィーを行ない着色画分をかきとり後溶出し、濃縮後さ
らにこれをクロロホルム：メタノール（１：　１）の系
でセファデックスＬＨ２０１こてゲルトン濾過し、４６
．４ｍｇのＮ−（２′−ヒドロキシプロピル）−１３−
デオキソカルミノマイシンを得た。

Ｎ−（２’−ヒドロキシプロピル）−１３−デオキソカ
ルミノマイシンの理化学的性質 分子式　　Ｃ２９Ｈ３，０、。Ｎ 分子量　　５５７　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６２，４７６２，１２ Ｈ６，３３６，５９ Ｎ　　　２．５１　　　２．３８ （Ｃ−０，１，０，０１Ｎ ＭＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融　点：１３４〜１３８℃（分解） 紫外部・可視部吸収スペクトルλｆｆ１ａｘ２９４（１
８２）　　　５５Ｂ（２６３）４９２（３０８）　　　
（アルカリ性メタノール中）５２７（２０ｇ） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１６００ｃｍ−’ （ＫＢｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトル （重クロロホルム中） １、　０９　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．　３Ｈｚ。

Ｈ−１４）、１．　１３　（３Ｉ（、ｄ、　　Ｊ−６，
０Ｈｚ、　Ｈ−３’　）　、１．　３７　（３Ｈ，ｄ、
　　Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｈ−６’　）　、１．６０〜１．
９５（５Ｈ，Ｈ−８ａ、Ｈ−１３，Ｈ−２’　）、２、
３９　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１５．５Ｈｚ、　Ｈ−８ｂ）
　、２．５０　　（１１，ｄｄｄ、Ｊ−１０，０゜１２
．５．１２．５Ｈｚ、Ｈ−１’　　ａ）、２、５７　（
ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１９．０Ｈｚ、　Ｈ−Ｎ）ａ）　、２
．７７　　（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ−３，５゜１２．５．１
２．５Ｈｚ）　、２．９６　　（ＩＨ，ｍ。

Ｈ−３’　　）　、３．２６　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１９
，０Ｈｚ、Ｈ−１０ｂ）　、３．７３　　（ＩＨ，ｂｒ
ｓ。

Ｈ−４’　）　、３．８６　　（ＩＨ，ｍ、Ｈ−２’　
）、４．１８　（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、Ｈ−５’
　　）　、５．２０　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−７）、５
．４８　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　　）　、７．３
０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−２，０，８，０Ｈｚ、Ｈ−３）　
、７．７０　　（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ−２，０゜８．０，
８．０Ｈｚ、Ｈ−２）　、７．８８　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝２．０．８．０Ｈｚ、Ｈ−１）実施例７ Ｒ２０Ｘ　　１００．７ｍｇをメタノール−水（１−７
６＝ ０：１）の混液に溶解し、これにＤ　−（＋）−グリセ
ロアルデヒド９０．８ｍｇと、シアノ水素化ホウ素ナト
リウム２５．３ｍｇを添加し、２時間攪拌する。反応液
を濃縮後クロロホルム：メタノール（１０：１）の溶液
で抽出し、有機層を脱水後濃縮し、クロロホルム：メタ
ノール（５：１）の系で薄層シリカゲルクロマトグラフ
ィーによる着色部分のかきとりを行ない濃縮後クロロホ
ルム：メタノール（１：　１）の系でセファデックスＬ
Ｈ２０によるゲル濾過を行なう。これによりＮ−［（２
’　５）−２’　、３’−ジヒドロキシプロピル〕−１
３−デオキソカルミノマイシン２４．２ｍｇを得る。

同様にしてＲ２０Ｘ　　１１０．ＯｍｇとＬ−Ｃ−）−
グリセロアルデヒド９９．２ｍｇおよびシアノ水素化ホ
ウ素ナトリウム２７．７ｍｇを用いＮ−［（２’　Ｒ）
−２’　、３’−ジヒドロキシプロピル〕−１３−デオ
キソカルミノマイシン１９．０ＩＩ１ｇを得た。

Ｎ−［（２’　５）−２’　、３’−ジヒドロキシプロ
ピル〕−１３−デオキソカルミノマイシンの理化学的性
質 分子式　　Ｃ２９Ｈ３５０，１Ｎ 分子ｊ１　　５７３　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６０，７３６０，８０ Ｈ６，１５６，３２ Ｎ　　　２．４４　　　２．３０ （Ｃ−０，０５，０，ＯＩＮ ＨＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融　点＝１５４〜１５９℃（分解） 紫外部・可視部吸収スペクトルλｍａｘ２５５（４０１
）　　　２９９（９Ｂ）４９２（２０Ｂ）　　　（アル
カリ性メタノール中）５２Ｂ（１４４） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル −Ｉ ３４００ｃｍ　　、　ＩＢＯＯｃｍ−’（ＫＢｒ錠剤法
） Ｎ−（（２’　Ｒ）−２’　、３’−ジヒドロキシプロ
ピルツー１３−デオキソカルミノマイシンの理化学的性
質 分子式　　Ｃ２９Ｈ３５０□１Ｎ 分子量　　５７３　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６０，７３６０，５４ Ｈ６，１５６，２９ Ｎ　　　２．４４　　　２．５１ （Ｃ−０，１，０，０ＩＮ ＨＣ１−ＭｅＯＨ中） 融　点：１４６〜１５１℃（分解） 紫外部・可視部吸収スペクトル ２１５（５７ｇ）　　　２４０（６０９）２５５（４５
１）　　　２９９（１１Ｂ）４９２（２４０）　　　（
アルカリ性メタノール中）５２７（１［１１） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１８００ｃｍ−’ 実施例８ Ｒ２０Ｘ　　９３．７ｍｇをメタノール１５ｍ１に溶解
し、これにアセトール２０．８ｍｇｈシアノ水素化ホウ
素ナトリウム２２．６ａ＋ｇを加え、室温で３０分間攪
拌する。反応液を濃縮後、クロロホルム：メタノール（
５：　１）の系で薄層シリカゲルクロマトグラフィーを
行ない着色部分をかきとり、これをクロロホルム：メタ
ノール混液にて溶出後クロロホルム：メタノール（１：
　１）の系でセファデックスＬＨ２０によるゲルか過を
行ないＮ−（１′−ヒドロキシ−２１−プロピル）−１
３−デオキソカルミノマイシン３５．Ｏｎ＋ｇを得た。

Ｎ−（１’−ヒドロキシ−２１−プロピル）−１３−デ
オキソカルミノマイシンの理化学的性質分子式　　Ｃ２
９Ｈ３５ｏｌＯＮ 分子量　　５５７　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６２，４７６２，１９ Ｈ６，３３６，５８ Ｎ　　　２．５１　　　２．４０ 比旋光度：　〔α）　　−＋２９８゜ （Ｃ−０，１，０，０ＩＮ ＨＣＩ−ＭｅＯＨ） 融　点：１３４〜１３９℃（分解） 紫外部・可視部吸収スペクトル ４９２（２７４）　　　（アルカリ性メタノール中）（
酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１ＢＯＯｃｍ−’ 実施例９ Ｒ２０Ｘ　　９１．２ｍｇをメタノール１０ｍ１に溶解
し、ピルビックアルデヒドジメチルアセタール３２．４
ｍｇとシアノ水素化ホウ素ナトリウム２３．０ｍｇを添
加し、室温で２時間攪拌する。これを濃縮し、クロロホ
ルム：メタノール（５：　１）の系で薄層シリカゲルク
ロマトグラフィーを展開し、Ｒ，ｆ、　　０．６、Ｒ，
ｆ、　　０．　６５の着色部分をそれセれかきとる。こ
れをクロロホルム−メタノール混液にて溶出し、クロロ
ホルム：メタノール（１：　１）の系でセファデックス
ＬＨ２０のゲル濾過を行なう。Ｒ，ｆ、０．６５の両分
よりＮ−（１’　、１’−ジメトキシ−２１−プロピル
）−１３−デオキソカルミノマイシンＡ３０．１＋ｎｇ
。

Ｒ，ｆ、　　０．６０の画分よりＮ−（１’　、１’　
−ジメトキシ−２′−プロピル）−１３−デオキソカル
ミノマイシン８２８．８ｍｇを得た。ＡとＢは２′位の
立体配置の異なる異性体である。

Ｎ−（１’　、１’−ジメトキシ−２′−・プロピル）
−１３−デオキソカルミノマイシンＡＢの理化学的性質 分子式　　Ａ、　Ｂ　　Ｃａ□Ｈ３８０□１Ｎ分子量　
　Ａ　　６００　（ＦＤ−ＭＳ）Ｂ　　６００　（ＦＤ
−ＭＳ） （Ｃ−０，１，０，０１Ｎ ＭＣＩ−ＭｅＯＨ） ’　　　（Ｃ−０，１，０，０１Ｎ ＨＣＩ−ＭｅＯＨ） 融　点：Ａ　　９６〜１０２℃（分解）融　点：Ｂ　　
１０１〜１０４℃（分解）紫外部・可視部吸収スペクト
ル Ａ　　２３５（６３Ｂ）　　　２４０（７００）２９２
（１７０）　　　５５Ｂ（２３８）４９２（２８２）　
　　（アルカリ性メタノール中）（メタノール中） ８　２３５（８４Ｂ）　　　２４０（８９［１）２９３
（１９９）　　　、５５３（３０９）４９２（３４５）
　　　（アルカリ性メタノール中）５２Ｂ（２３２） （メタノール中） 赤外吸収スペクトル Ａ　　３４００．１６０５ｃ＋ｎ−’ Ｂ　　３４００．１６０５ｃｍ　’　　（ＫＢｒ錠剤法
）実施例１０ Ｒ２０Ｘ　　５０．８ｍｇをアセニトリル：水（１：１
）の混液に溶解し、グリコリック酸４０％溶液０．５ｃ
ｃとシアノ水素化ホウ素ナトリウム２５．２ｍｇを添加
し、８時間室温で攪拌した。生じた沈澱物を濾過し、沈
澱をクロロホルム二メタノール（１０：１）の混液で溶
出する。これをクロロホルム：メタノール（１：　１）
の系でセファデックスＬＨ２０でゲル濾過し、Ｎ−カル
ボキシメチル−１３−デオキソカルミノマイシン２３．
０匝ｇを得た。

Ｎ−カルボキシメチル−１３−デオキソカルミノマイシ
ンの理化学的性質 分子式　　０２８Ｈ８１０１１Ｎ ％式％） 紫外部・可視部吸収スペクトル ４９４（２８９）　　　（アルカリ性メタノール中）（
メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１７００．１６００ｃｍ−’プロトン核磁気
共鳴スペクトル （重メタノール中） １、　１０　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−７，３Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．３２　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６゜２Ｈｚ
、　Ｈ−６’　）　、１．　５〜２．　１　（５Ｈ。

Ｈ−１３，Ｈ−８ａ、　Ｈ−２’　）　１．２．　３０
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１４，９Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）、２、　６
０　（ＬＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．　０Ｈｚ。

Ｈ−１０ａ）　、３．　１０　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝１９．０Ｈｚ、、Ｈ−１０ｂ）、 ３．０〜３．８　（２Ｈ，Ｈ−３’　、Ｈ−４’　）、
４．２０　（ＩＨ，Ｑ、Ｊ＝６．２Ｈｚ。

Ｈ−５’　　）　、４．　７０　　（２Ｈ，ｓ、Ｈ−１
’　）　、５．　０６　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−７）　
、５．　５０（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　　）　、７．
３０　　（ＩＨ。

ｄｄ、　　Ｊ−２，０，８，２Ｈｚ、Ｈ−３）、７、　
７０　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝８．　２，８．　２Ｈ
ｚ。

Ｈ−２）　、７．　７８　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−２，
０゜８、　２Ｈｚ、Ｈ−１） 実施例１１ Ｒ２０Ｘ　　４０．５ｍｌをメタノール中に溶解し、シ
クロペンタノン３３．７ｆｆ１ｇとシアノ水素化ホウ素
ナトリウム１０■を添加し、室温で２時間攪拌する。こ
れを濃縮し、クロロホルム：メタノール（１０：１）の
系で薄層シリカゲルクロマトグラフィーの展開を行ない
着色部分のかきとりを行なう。これをクロロホルム−メ
タノール混液で溶出し、シクロホルム：メタノール（１
：１）の系でセファデックスＬＨ２０のゲル濾過を行な
う。これによりＮ−シクロペンチル−１３−デオキソカ
ルミノマイシン３０．４ｍｇを得る。

Ｎ−シクロペンチル−１３−デオキソカルミノマイシン
の理化学的性質 分子式　　Ｃ３□Ｈ３７０９Ｎ 分子量　　５６７　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６５，６０６５，４１ Ｈ６，５７６，７８ Ｎ　　　２．４７　　　２．２１ （Ｃ−０，２，０，０１Ｎ ＭＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融　点＝１３２〜１３５℃（分解） 紫外部・可視部吸収スペクトル ２３５（８３４）　　　２３９（８２ｆｌ）２５ｓ（ｅ
ｅｙ）２９３（１９６） ４９２（３４２）　　　（アルカリ性メタノール中）（
酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１６００ｃｍ　　　　（ＫＢ　ｒ錠剤法）プ
ロトン核磁気共鳴スペクトル （重クロロホルム中） １、　１０　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−７，３Ｈｚ。

Ｈ−１３）　、１．　３８　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ−６，
０Ｈｚ、Ｈ−６’　）　、１．４０〜２．２０　（１４
Ｈ。

Ｈ−２’　、　Ｈ−８ａ、　Ｈ−１３，Ｈ−２’　。

Ｈ−５’　、Ｈ−３’　、Ｈ−４’　、Ｈ−１’　）、
２、　３７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１３．　０Ｈｚ、　Ｈ−
８ｂ）　、２．５２　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１９．０Ｈｚ。

Ｈ＝１０ｂ）　、３．１９　（２Ｈ，Ｈ−１０ｂ、Ｈ−
３’　）　、３．８０　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−４’　）
、４、　２２　（Ｊ−６，０Ｈｚ、　Ｈ−５’　）、５
、　１．１　（ＩＨ，ｂｒｓ、　Ｈ−７）、５．４６（
ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　）　、７．２２　（ＩＨ。

ｄ、　Ｊ＝８．０．　Ｈ−３）　、７．６８　（ＩＨ。

ｄｄ、　　Ｊ＝８．　０．８．　０Ｈｚ、　Ｈ−２）、
７、　７７　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．　０Ｈｚ、　Ｈ
−１）　８８　一 実施例１２ Ｒ２０Ｘ　　５０．７ｍｌをメタノールに溶解し、これ
にテトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン５０．０ｍｇ
と、シアノ水素化ホウ素ナトリウム１０＋ｎｇを加え、
室温で１５０分攪拌する。これを濃縮し、クロロホルム
：メタノール（９：　１）の系で薄層シリカゲルクロマ
トグラフィーを行ない着色画分をかきとり、これをクロ
ロホルム−メタノール混液にて溶出し、クロロホルム：
メタノール（１；　１）の系でセファデックスＬＨ２０
によるゲル濾過を行ない、Ｎ−（４’−テトラヒドロピ
ラニル）−１３−デオキソカルミノマイシン４０．８ｍ
ｇを得た。

Ｎ−（４’−テトラヒドロピラニル）−１３−デオキソ
カルミノマイシンの理化学的性質分子式　　Ｃ３□Ｈ３
７０１ｏＮ 分子量　　５８３　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６３，８０６３，５４ Ｈ６，３９６，６２ Ｎ　　　　２．４０　　　　２．１８ （Ｃ−０，２９，０，０ＩＮ ＨＣ１−ＭｅＯＨ中） 融点：１３２〜１３５℃ ４９２（３８２）　　　（アルカリ性メタノール中）５
２７（２１３Ｇ） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００　ａｍ　　　１６００　ａｍ　−’プロトン核
磁気共鳴スペクトル：δＨ １、１０（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．８Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．３Ｃ１〜１．６０　（２Ｈ，ｍ。

Ｈ−２’　　）　、１．３８　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６，８
Ｈｚ、Ｈ−６’　）　、１．６５〜１．９５　（７Ｈ。

ｍ、Ｈ−８ａ、Ｈ−１３，Ｈ−３’　、Ｈ−５’　）、
２．４１　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、Ｈ−８ｂ
）　、２．５３　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１８．８Ｈｚ。

Ｈ−１０ａ）　、２．７４　　（ＩＨ，ｍ、Ｈ−４’　
）、３．１０　　（ＩＨ，ｍ、Ｈ−３’　　）　、３．
２２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１８．８Ｈｚ、Ｈ−１０ｂ）、３
．２５〜４．０　（４Ｈ，Ｈ−２’　、Ｈ−６’　）、
３．６０　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−４’　　）　、４．
１９（ＩＨ，ｑ、Ｈ−５’　）　、５．１４　（ＩＨ，
ｂｒｓ、Ｈ−７）　、５．４５　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝３．
６ＨｚＳＨ−１’　）　、７．２５　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｈ−３）　、７．６４　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ、Ｈ−２）、７．６９　
　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｈ−１）−９２一 実施例１３ ４−ピペリドン塩酸塩１ｇをピリジン３０ｍ１に溶解し
、無水トリフルオロ酢酸１０ｍ１水浴上で添加した。添
加後１５時間室温で攪拌し反応液を水で希釈後クロロホ
ルム抽出し、０．０ＩＮＮａＯＨ水、０．０ＩＮ　　Ｍ
ＣＩ水、水でりｏ。

ホルム層を洗浄し、脱水後濃縮乾固してＮ−トリフルオ
ロアセチル−４−ピペリドン（融点６８℃、ＩＲ１７３
０，１７２０，１６９０（７）−１）０．９３ｇを得た
。

Ｒ２０Ｘ　　５０．２ｍｇをメタノールに溶解し、これ
にＮ−トリフルオロアセチル−４−ピペリドン３６．３
ｍｇとシアノ水素化ホウ素ナトリウム１２．６■を添加
後、室温で４時間攪拌する。これを濃縮し、クロロホル
ム二メタノール（９：　１）の系で薄層シリカゲルクロ
マトグラフィーを行ない、着色画分をかきとりクロロホ
ルム−メタノール混液で溶出後濃縮し、クロロホルム：
メタノール（１：　１）の系でセファテックスＬＨ２０
によるゲルか過を行ない、Ｎ−（１’　−）リフルオロ
アセチル−４′−ピペリジニル）−１３−デオキソカル
ミノマイシン３６．５ａｇを得る。

同様にＲ２０Ｘ２　１５３■をメタノールに溶解し、こ
れにＮ−トリフルオロアセチル−４−ピペリドン１１１
ｍｇ、シアノ水素化ホウ素ナトリウム３７．４ｍｇを加
え反応後、上記の精製操作を行ない、Ｎ−（１’−トリ
フルオロアセチル−４１−ピペリジニル）−１３−デオ
キソ−１０−ヒドロキシカルミノマイシン９５．０■を
得た。

さらにまた、Ｎ−（１’　−）リフルオロアセチル−４
１−ピペリジニル）−１３−デオキソカルミノマイシン
２４．３■をメタノール２ｃｃに溶解し、０．２Ｎ　　
Ｂａ　（ＯＨ）　２水溶液２ｃｃを添加し、２時間室温
で攪拌することによりＮ−（ピペリジニル）−１３−デ
オキソカルミノマイシン７．８ｍｇを得た。

Ｎ−（１’−トリフルオロアセチル−４１−ピペリジニ
ル）−１３−デオキソカルミノマイシンの理化学的性質 分子式　　Ｃ３３Ｈ３７０１ＯＮ２Ｆ３分子晟　　６７
８　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ５８，４０５８，３２ Ｈ５，５０５，７３ Ｎ　　　４．１３　　　４．０１ （Ｃ−０，２８，０，０ＩＮ ＭＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融点＝１３６〜１３９℃ ４９２（３７ｇ）　　（アルカリ性メタノール中）５２
７（２５Ｂ） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１７００．１６００（２）−１プロトン核磁
気共鳴スペクトルδＨ １、１０（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．８Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．　１５〜１．４０’（２Ｈ，ｍ。

Ｈ−２’　　）　、１．　３８　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ
−６，５Ｈｚ、Ｈ−６’　　）　、１．６０〜１．　９
８　　（７Ｈ。

ｍ、Ｈ−８ａ、Ｈ−１３，Ｈ−３’　、Ｈ−５’　）、
２．４２　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１５Ｈｚ、Ｈ−８ｂ
）　、２、　５３　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝１９Ｈｚ
、２．　５Ｈｚ、Ｈ−１０ａ）　、２．　７８〜３．　
１５　　（４Ｈ。

ｍ、Ｈ−３’　　、Ｈ−２’　　ａ、Ｈ−６’　　ａ、
Ｈ−４’　）　、３．２３　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１９Ｈ
ｚ。

Ｈ−１０ｂ）　、３．　５５　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−
４’　　）　、３．８〜４．　３５　　（３Ｈ，ｍ、Ｈ
−５’　　。

Ｈ−２’　　ｂ、Ｈ−６’　　ｂ）　、５．　１５　　
（ＩＨ。

”Ｓ＋　　Ｈ７）　、５．４５　　（ＩＨ，ｂｒｓ。

Ｈ−１’　　）　、７．　２３　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ
−８，０Ｈｚ、Ｈ−３）　、７．６５　　（ＩＨ，ｄｄ
、　　Ｊ−８、０，８，０Ｈｚ、Ｈ−２）　、７．８０
　　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ、Ｈ−１） Ｎ−（１’−）リフルオロアセチル−４１−ピペリジニ
ル）−１３−デオキソカルミノマイシンの理化学的性質 分子式　　Ｃ３３Ｈ８７０１ＩＮ２Ｆ８分子ｆ　　　６
９４　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ５７，０６５６，８２ Ｈ５，３７５，４９ Ｎ　　　４．０３　　　３．９５ （Ｃ−０，５，０，０ＩＮ Ｈｅ　ｌ−ＭｅＯＨ中） 融点：１２８〜１３１℃ 紫外部・可視部吸収スペクトル ２９２（，１３９）　　　５５２（２２５）４９４（２
４９）　　　（アルカリ性メタノール中）５２８（１Ｂ
４） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３５００、１７００．１８００ｃｍ−’（ＫＢｒ錠剤法
） プロトン核磁気共鳴スペクトル （重クロロホルム中） １、　１２　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．　３Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．　３６　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ−６，
２Ｈｚ、　Ｈ−６’　）　、１．　２０〜１．　９５　
（６Ｈ。

Ｈ−１３，Ｈ−２’　、Ｈ−３’　、Ｈ−５’　）、２
、　１５　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−３，５，１４，８Ｈ
ｚ、　Ｈ−８ａ）　、２．　２４　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ
＝１４．８Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）　、２．８〜３．２（６Ｈ
，Ｈ−３’　、Ｈ−４’　、Ｈ−２’　ａ。

Ｈ−６’　ａ、）　、３．５６　（ＩＨ，ｂｒｓ。

Ｈ−４’　）　、３．８０〜４．３２　（６Ｈ。

Ｈ−２’　ｂ、Ｈ−６’　ｂ、Ｈ−５’　）　、４．８
５（１，Ｈ，ｓ、　Ｈ−１０）　、５．　１２　（ＩＨ
。

ｂｒｓ、Ｈ−７）　、５．４５　（ＩＨ，ｂｒｓ。

Ｈ−１’　　）　、７．　３０　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ
−８，０Ｈｚ、Ｈ−３）　、７．　７４　　（ＩＨ，ｄ
ｄ。

Ｊ＝８．　０，８．　０Ｈｚ、Ｈ−２）　、７．８２（
ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．　０Ｈｚ、Ｈ−１）Ｎ−（４’
−ピペリジニル）−１３−デオキソカルミノマイシンの
理化学的性質 分子式　　Ｃ３□Ｈ３８０９Ｎ２・ＨＣＩ分子量　　５
８２　（ＦＤ−ＭＳ） （Ｃ−０，１，０，０１Ｎ ＨＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融　点：１’３９〜１４２°Ｃ（分解）２５５（４［ｉ
３）　　　２９８（１２１）４９２（２５０）　　　（
アルカリ性メタノール中）（酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４０’Ｏ，１６００ｃｍ−’ プロトン核磁気共鳴スペクトル：δ１１（重クロロホル
ム−重ツタノール中） １、　１０　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．　３Ｈｚ。

Ｈ−１３）　、１．　３４　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ−６，
５Ｈｚ、　Ｈ−６’　）　、１．６５〜２．　３５　（
８Ｈ。

Ｈ−８，Ｈ−１３，Ｈ−３’　、Ｈ−５’　）、２、６
４　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９Ｈｚ、　Ｈ−１０ａ）　
、３．１〜３．２５　（２Ｈ，Ｈ−４’　。

Ｈ−１０ｂ）　、３．３〜３．８　（５Ｈ，Ｈ−３’　
。

Ｈ−２’　、　Ｈ−６’　）　、３．９２　（ＩＨ，ｂ
　ｒ　ｓ。

Ｈ−４’　）　、４．２２　（ＩＨ，ｑ、Ｊ−６，５Ｈ
ｚ、　Ｈ−５’　）　、５．　１６　（ＩＨ，ｂｒｓ、
　Ｈ−７）　、５．５３　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　
）、７、　３４　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−８、ＯＨｚ、Ｈ
−３）、７、　７５　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝８．　０
．８．　０Ｈｚ。

Ｈ−２）、７．　９０　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−８，０
Ｈｚ、　Ｈ−１） −９９一 実施例１４ Ｄ−マンニトール５．０ｇをジメチルホルムアミド５０
ｍ１に溶解し、これに３−ベンテノン１０ｇにオルトギ
酸メチル１０ｍ１に触媒量のパラトルエンスルホン酸を
加え２時間攪拌した溶液を加える。これを６時間攪拌し
、Ｉ　ＲＡ−４１０で中和し、濃縮した。これに水を加
えクロロホルム抽出し脱水後クロロホルム：メタノール
（１００：　１）の系でシリカゲルクロマトグラフィー
を行ないＤマンニドニルのジエチリデン誘導体２．９３
ｇを得た。これをメタノール：水（９：　１）溶液１１
ｍ１に溶解し、過ヨウ素酸３．２０ｇを加え、５時間攪
拌した。これをン濾過し、水を加えクロロホルム抽出し
、水でクロロホルム層を洗浄、脱水後濃縮し、クロロホ
ルム：メタノール（１００：　１）の系でシリカゲルク
ロマトグラフィーを行ない、２’、３’−ジエチリデン
ジオキシプロパアル１．８７ｇを得た。

次にＲ２０Ｘ　　８４．１ｍｇをメタノールに溶解し、
これに２’、３’　−ジエチリデンジオキシプロバアル
３６．９ＩＩ１ｇとシアノ水素化ホウ素ナトリウム２１
．２ｎｇを加え室温で３０分間攪拌する。

これを濃縮し、クロロホルム：メタノール（１０：１）
の系で薄層シリカゲルクロマトグラフィーにより展開し
、着色部分をかきとりクロロホルム−メタノール混液で
溶出した後、クロロホルム：メタノール（１：　１）の
系でセファデックスＬＨ２０でゲルトン濾過を行ないＮ
−［（２’　５）−２’　。

３′−ジエチリデンジオキシプロピル）−１３＝デオキ
ソカルミノマイシン１３．５■を得た。

Ｎ−［（２’　５）−２’　、３’　−ジエチリデンジ
オキシプロピル〕−１３−デオキソカルミノマイシンの
理化学的性質 分子式　　〇３４”４３°１１Ｎ 分子量　　６４１　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析　　　計算値　　　　実測値 Ｃ６３，６４６２，４８ Ｈ６，７５６，５９ Ｎ　　　２．１８　　　２．０７ ＣＣ１＝０．　１．０．０１’Ｎ ＨＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融　点：６６〜７１°Ｃ（分解） 紫外部・可視部吸収 ４９２（２５４）　　　（アルカリ性メタノール中）５
２Ｂ（１６７） （メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４５０、１６００印−１ （ＫＢｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトル ０、８４　Ｃ６Ｈ，ｔ＋　　、ｙ−７，６Ｈｚ。

Ｈ−６’　、　８’　）　、１．　１０　（３Ｈ，ｔ、
　　Ｊ　−７，３Ｈｚ、Ｈ−１４）　、１．４０　（３
Ｈ，ｄ。

Ｊ二６．５Ｈｚ、　Ｈ−６’　）　、１．４０〜２．０
０　　（９Ｈ，Ｈ−２’　　、Ｈ−１３，Ｈ−５，’　
。

Ｈ−７’　、Ｈ−８ａ）　、２．４０　　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝１４．５Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）　、２．５〜３．１（４
Ｈ，Ｈ−１０ｂ、Ｈ−１’　、Ｈ−３”）、３．３０　
　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１９．０Ｈｚ、Ｈ−１０ｂ）　、３
．６２　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−４’　　）、３．５〜
４．３　　（４Ｈ，Ｈ−３’　　ａ、Ｈ−３’　　ｂ。

Ｈ−２’　、Ｈ−５’　　）　、５．２４　　（ＩＨ，
ｂ　ｒ　ｓ。

Ｈ−７）　、５．４８　（ＩＨ，ｂ　ｒ　ｓ、Ｈ−１’
　）、７．３２　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｈ−
３）、７．７２　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８．０，８．０
Ｈｚ。

Ｈ−２）　、７．９４　　（１）１．ｄ、Ｊ−８，０Ｈ
ｚ。

実施例１５ Ｄ−マンニトール５．０ｇをジメチルホルムアミド５０
ｍ１に溶解し、これに予め４−へブタノンＩ　Ｃ１ｇに
オルトギ酸メチル１０ｍ１と触媒量のパラトルエンスル
ホン酸を加え２時間攪拌した溶液を加える。これを６時
間攪拌し陽イオン交換樹脂ＩＲＡ−４１０で中和し濃縮
した。これに水を加えクロロホルム抽出し脱水後クロロ
ホルム：メタノール（１００：１）の系でシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを行ないＤ−マンニトールのジ
プロピリデン誘導体１．３０．を得た。これをメタノー
ル：水（９：１．）の溶液１１ｍ１に溶解し１．１．１
ｇの過ヨウ素酸を加え５時間攪拌した。

これを濾過し水を加えクロロホルム抽出し、水でクロロ
ホルム層を数回洗浄後濃縮しクロロホルム：メタノール
（１００：１）の系でシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを行ない、２’、３’　　−ジプロピリデンジオキ
シ−１１−プロパアル０．５０ｇを得た。次にＲ２，０
Ｘ１０．３．２ａ＋ｇをメタノールに溶解し、これに２
’、３’　　−ジブロピリデンジオキシー１′−プロパ
アル５７．７■とシアノ水素化ホウ素ナトリウム２６．
０■を加え室温で３０分間攪拌する。これを濃縮しクロ
ロホルム：メタノ、−ル（１０：１）の系で薄層シリカ
ゲルクロマトグラフィーにより展開し着色部分をかきと
りクロロホルム−メタノール混液で溶出後クロロホルム
ーメタノール（１：　１）の系でセファデックスＬＨ２
０によりゲルか過を行ないＮ−（（２’　Ｓ）２’、３
’　　−ジプロピリデンジオキシプロピル〕　−１３−
デオキソカルミノマイシン１３．５．ｍｇを得た。

Ｎ−（（２’　Ｓ）２’　、３’　　−ジプロピリデン
ジオキシプロピル〕　−１３−デオキソカルミノマイシ
ンの理化学的性質 分子式二Ｃ３６Ｈ４７０、ＩＮ 分子量：　６６９　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析二　　　計算値　　　　実測値Ｃ：６４．５６
　　６５．６８ Ｈ：　　７．　０７　　　７．２３ Ｎ：　　２．０９　　　１．９２ 比旋光度：　〔α）　　−千３６２°　（Ｃ−０，１、
Ｏ，ＯＩＮ　　ＨＣｌ　−ＭｅＯＨ） 融点＝６６〜７０℃ 紫外部・可視部吸収スペクトル： ４９２（２８１）　　　（アルカリ性メタノール中）５
２Ｂ（１８５） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、１６００ｃ＋ｎ−’ （ＫＢｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトル ０、８４　（６Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．　６Ｈｚ、　Ｈ−
７’　。

１０’　）　、１．０９　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ
。

Ｈ−１４）　、１．３８　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６，３Ｈｚ
、　Ｈ−６’　）　、１．４０〜２．　００　（１３Ｈ
。

Ｈ−２’　、Ｈ−１３，Ｈ−５’　、Ｈ−６’　、Ｈ−
８’　、Ｈ−９’　、Ｈ−８：ｉ）　、２．４０　　（
ＩＨ。

ｄ、　　Ｊ−１４，３Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）　、２．　５〜
３゜１　　（４Ｈ，Ｈ−１０ａ、Ｈ−１’　、Ｈ−３’
　　）、３、　３０　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．　
０Ｈｚ、Ｈ−１０ｂ）　、３．６０　　（ＩＨ，ｂｒｓ
、Ｈ−４’　　）、３、　５〜４．　３　　　（４Ｈ，
Ｈ−３’　　ａ、Ｈ−３’ｂ、Ｈ−２’　、Ｈ−５）　
、５．　２２　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−７）、　　５．
４６　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　　）　、７．３２
　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ。

Ｈ−３）、　　　　　７．　７０　　（ＩＨ，ｄｄ、　
　Ｊ驕８゜２．８．　２Ｈｚ、Ｈ−２）　、７．　９４
　　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝８．　２Ｈｚ、Ｈ−１）。

実施例１６ Ｄ−マンニトール５．０ｇをジメチルホルムアミド５０
ｍ１に溶解し、これに予めシクロペンタノン３ｍｌにオ
ルトギ酸メチル１０ｍ１パラトルエンスルホン酸を触媒
量加え４時間、室温で攪拌した溶液を加える。これを６
時間攪拌し陽イオン交換樹脂Ｉ　ＲＡ　−４１０で中和
し濃縮した。これに水を加えクロロホルム抽出し脱水後
クロロホルム：メタノール（１００：１）の系でシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーを行ない、Ｄ−マンニト
ールのシクロペンチリデン誘導体０．９６ｇを得た。

これをメタノール：水（９：１）の溶液５０ｍ１に溶解
し０．５７ｇの過ヨウ素酸を加え６時間攪拌した。これ
を濾過し水を加えクロロホルム抽出し水でクロロホルム
層を数回洗浄後濃縮しクロロホルム：メタノール（１０
０：１）の系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを
行ない、２′。

３′　−シクロペンチリデンジオキシ−１１−プロパア
ル０．２６ｇを得た。次にＲ２０Ｘ１１０■をメタノー
ル１２ｍ１に溶解し、これに２’、３’−シクロペンチ
リデンジオキシ−１１−プロパアル５１．９＋ｎｇとシ
アノ水素化ホウ素ナトリウム２７．８ｍｇを加え室温で
攪拌する。これを濃縮しクロロホルム：メタノール（１
０：１）の系で薄層シリカゲルクロマトグラフィーによ
り展開し着色部分をかきとりクロロホルム−メタノール
混液で溶出後クロロホルムーメタノール（１：　１）の
系でセファデックスＬＨ２０によりゲルか過を行ないＮ
−（（２’　Ｓ）２’　、３’　　−シクロペンチリデ
ンジオキシプロピル〕　−１３−デオキソカルミノマイ
シン５８．５ａ＋ｇを得た。

Ｎ−［（２’　Ｓ）２’、３’　　−シクロペンチリデ
ンジオキシプロピル）−１３＝デオキソカルミノマイシ
ンの理化学的性質 分子式”３４Ｈ４１０□１Ｎ 分子量：　６３９　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析：　　　計算値　　　　実測値Ｃ：６３．８４
　　６３．６９ Ｈ：　　６．　５１　　　６．　５８ Ｎ：２．　１９　　　２．　１６ ０．０ＩＮ　　ＨＣＩ　−ＭｅＯＨ） 融　点＝９６〜９９℃（分解） 紫外部・可視部吸収スペクトル： ４９２（２６５）　　　（アルカリ性メタノール中）５
２７（１７４）　　’　　（酸性メタノール中）赤外吸
収スペクトル ３４５０、　ｌ［ｉ００ロー■ （ＫＢｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトル ：　（重クロロホルム中）δＨ １、１０（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−７，３Ｈｚ、　Ｈ−１４
）　、１．３８　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ。

Ｈ−６”）　、１．５０〜１．９５　（１３Ｈ，Ｈ−２
’　、　Ｈ−１３，Ｈ−８ａ、　Ｈ−５’　、　Ｈ−６
’　。

Ｈ−７’　、Ｈ−８’　）　、２．４０　（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝１４．　３Ｈｚ、　Ｈ−８ｂ）　、２．　５〜３．
　１（４Ｈ，Ｈ＝１０ａ、　Ｈ−１’　、　Ｈ−３’　
）、３、　３０　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．　０Ｈｚ
、　Ｈ−１０ｂ）　、３．６０　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−
４’　）、３、　５〜４．　３　（４Ｈ，Ｈ−３’　ａ
、　Ｈ−３’　ｂ。

Ｈ−２’　、　Ｈ−５）　、５．　２２　（ＩＨ，ｂ　
ｒ　ｓ。

Ｈ−７）　、５．４６　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　）
、７、　３２　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．　２Ｈｚ、　
Ｈ−３）、７、　７０　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝８．　
２．８．　２Ｈｚ。

Ｈ−２）　、７．９４　　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−８，
２Ｈｚ、Ｈ−１）。

実施例１７ Ｄ−マンニトール５．０ｇをジメチルホルムアミド５０
ｍ１に溶解し、これに予めシクロへブテノン９．２４ｇ
にオルトギ酸メチル１０ｍ１とパラトルエンスルホン酸
を触媒量加え５時間攪拌した溶液を加える。これを更に
５時間攪拌し陽イオン交換樹脂ＩＲＡ−４１０で中和し
濃縮した。これに水を加えクロロホルム抽出し脱水後ク
ロロホルム：メタノール（１００：　１）の系でシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーを行ないＤ−マンニトー
ルのシクロへブチリデン誘導体４．６５ｇを得た。

これをメタノール：水（９：１）の溶液５０ｍ１に溶解
し過ヨウ素酸０．８７ｇを加え２０時間攪拌した。これ
をｔ濾過し水を加えクロロホルム抽出し水でクロロホル
ム層を数回洗浄後濃縮しクロロホルム：メタノール（１
００：　１）の系でシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを行ない２’、３’−シクロへブチリデンジオキシ−
１１−ブロパアル３．９２ｇを得た。次＋、：Ｒ２０Ｘ
１０８．Ｏｍｇをメタノール１５ｍ１に溶解し、これに
２’、３’−シクロへブチリデンジオキシ−１１−プロ
パアル５９．７ｍｇとシアノ水素化ホウ素ナトリウム２
７．２ｍｇを加え室温で攪拌する。これを濃縮しクロロ
ホルム：メタノール（１０：１）の系で薄層シリカゲル
クロマトグラフィーにより展開し着色部分をかきとり、
クロロホルム−メタノール混液で溶出後、クロロホルム
−メタノール（１：　１）の系でセファデックスＬＨ２
０によるゲルか過を行ないＮ−［（２’　Ｓ）２’　、
３’　−シクロへブチリデンジオキシプロピル〕１３−
デオキソカルミノマイシン２４．７■を得た。

Ｎ−（（２’　Ｓ）２’　、３’　　−シクロへブチリ
デンジオキシプロピル〕　−１３−デオキソカルミノマ
イシンの理化学的性質 分子式”　３ＢＨ４５°１１Ｎ 分子１ｊｋ：　６６７　（ＦＤ−ＭＳ）元素分析：　　
　計算値　　　　実測値Ｃ：６４．７５　　６４．６９ Ｈ：　　　６．７９　　　　６．８５ Ｎ：　　　２．１０　　　　２．０３ 比旋光度：　　（α）　ｏ　−＋　３９３°　（Ｃ７０
，１，０，０ＩＮ　　ＨＣｌ　−ＭｅＯＨ） 融　点＝９６〜１００℃（分解） 紫外部・可視部吸収スペクトル： ２３５（［１２５）　　　２４０（６４５）２５５（４
８９）　　　２９９（１２Ｂ）４９２（２５４）　　　
（アルカリ性メタノール中）５２Ｂ（１７０） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、　ｔｅｏｏ□□□−■ （ＫＢｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトル：　（重クロロホルム中
）δＨ １、０８（３Ｈ，ｔ、　　Ｊｓ−７，３Ｈｚ、　Ｈ−１
４）　、１．３８　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ。

Ｈ−６’　）　、１．５０〜１．９５　（１９Ｈ，Ｈ−
８ａ、Ｈ−１３，Ｈ−２’　　、Ｈ−５”　〜１０’　
）、２．４０　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１４．　３Ｈｚ
、Ｈ−８ｂ）　、２．　５０〜３．　１０　　（４Ｈ，
Ｈ−１０ａ。

Ｈ−１’　、Ｈ−３”）　、３．３０　　（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝１９．　０Ｈｚ、Ｈ−１０ｂ）　、３．６０　　（
ＩＨ。

ｂｒｓ、Ｈ−４’　　）　、３．５０〜４．３０　　（
４Ｈ。

Ｈ−３’　　ａ、Ｈ−３’　　ｂ、、Ｈ−２’　、Ｈ−
５’　　）、５．２４　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−７）　
、５．４６（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ１’　　）　、７．３２
　　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ−８，２Ｈｚ、Ｈ−３）　、７．７０　　（ＩＨ
。

ｄｄ、Ｊ＝８．２，８．２Ｈｚ、Ｈ−２）、７．９４　
　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、Ｈ−１）。

実施例１８ Ｒ２０Ｘ５０ｍｇをメタノール１０ｍ１に溶解し、グル
クリックジアルデヒド２５％溶液を２００■とシアノ水
素化ホウ素ナトリウム１０．８■を添加し室温で３０分
間攪拌した。得られた反応液を濃縮しクロロホルム：メ
タノール（１０：１）の系で薄層シリカゲルクロマトグ
ラフィーを行ない着色画分をかきとりクロロホルム−メ
タノール混液で溶出後クロロホルム：メタノール（１７
１）の系でセファデックスＬＨ２０のカラムによりゲル
濾過を行ない４８．４■の３′　−デアミノ−３’　　
−（１’−ピペリジノ）１３−デオキソカルミノマイシ
ンを得た。

３′　−デアミノ−３’　　−（１’−ピペリジノ）−
１３−デオキソカルミノマイシンの理化学的性質分子酸
二Ｃ３□Ｈ３７０９Ｎ 分子量：　５６７　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析：　　　計算値　　　　実測値Ｃ：６５．６０
　　６５．３８ Ｈ：　　６．　５７　　　６．８６ Ｎ：　　２．４７　　　２．１９ ０．０ＩＮ　　ＨＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融点：１２４〜１２８℃ ２３５（８１［ｉ）　　　２４０（Ｅ１５３）４９２（
２８０）　　　（アルカリ性メタノール中）５２Ｂ（１
７Ｂ） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル： ３４００ｃ＋ｎ−’、１６０５ｃ＋ｎ−’ＩＨ−ＮＭＲ
スペクトル：　（重クロロホルム中）δＨ１，０９（３
Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｈ−１３）　、１．４０
　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６．０Ｈｚ。

Ｈ−６’　　）　、１．　７〜１．　９５　　（９Ｈ，
Ｈ−８ａ。

Ｈ−１３，Ｈ−３’　、Ｈ−４’　、Ｈ−５’　）、２
、３〜２．　６　　（６Ｈ，Ｈ−８ｂ、Ｈ−１０ａ。

Ｈ−２’　、Ｈ−６’　”）　、３．２１　　（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝１８．　５Ｈｚ、Ｈ−１０ｂ）　、３．　７７
　　（ＩＨ。

ｂ　ｒ　ｓ、Ｈ４’　　）　、４−　１４　　（１４Ｑ
、Ｊ−６，０Ｈｚ、Ｈ−５’　　）　、５．　１５　　
（ＩＨ。

ｂ　ｒ　ｓ、Ｈ７）　、５−　４８　　（ＩＨｌｂ　ｒ
　ｓ、Ｈ−１’　　）％　　７．２６　　（Ｉ　Ｈ，ｄ
、Ｊ　箇８．０Ｈｚ。

Ｈ−３）　、７．　６７　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−８
，０゜８．０Ｈｚ、Ｈ−２）　、７．　７８　　（ＩＨ
，ｄ、　　Ｊ−８，ＯＨｚ、Ｈ−１）。

実施例１９ ジアリルアミン塩酸塩０．５ｇをピリジン１０ｍ１中に
溶解し、無水酢酸１．０ｇを添加し室温で１０時間攪拌
した。これに水を加えクロロホルム抽出しクロロホルム
層を０．０ＩＮ塩酸水溶液、１％重炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄後水で洗浄し、濃縮する事によりＮ−アセチル
ジアリルアミン０．４７．を［ＩＲ，１６４０ｃｍ　　
、　　Ｈ−ＮＭＲδＨ２，０８（３Ｈ）　、３．９４　
（４Ｈ）、５．１６　（４Ｈ）　、５．７６　（２Ｈ）
］を得た。

Ｎ−アセチルジアリルアミンを塩化メチレン１５０ｍ１
に溶解し一６５℃でオゾンを１０時間吹き込んだ。１０
時間後ジメチルスルフィド２０ｍ１を添加し、室温で更
に１０時間攪拌した。溶媒を留去しこれにＲ２０Ｘ４０
■を５ｃｃのメタノールに溶解した液を添加しシアノ水
素化ホウ素ナトリウムを１０．１＋ｎｇ更に加え室温で
１時間攪拌した。

反応液に水を添加しクロロホルム抽出しクロロホルム層
を脱水後濃縮しクロロホルム：メタノール（１０：１）
の系で薄層シリカゲルクロマトグラフィーを行ない、Ｒ
，ｒ、０．４付近の着色バンドをかきとりクロロ小ルム
ーメタノール混液で溶出し濃縮した。これをクロロホル
ム：メタノール（１：１）の溶媒系でセファデックスＬ
Ｈ２０のゲルか過を行ない得られた画分を濃縮し少量の
クロロホルムに溶解させ２０ｍ１のへ牛サンを添加した
。生じた沈澱を遠心分離し乾燥する事により３′　−デ
アミノ−３’　　−（１’　−アセチル−４′　−ピペ
リジノ）−１３−デオキソカルミノマイシン１２．４ｒ
ｒ＋ｇを得た。全く同様の操作を繰り返しＲ２０Ｘ２　
１ｌ１０ｌｌ１から３７−デアミノ−３′−（１′　−
アセチル−４′−ピペリジノ）−１３−デオキソ−１０
−ヒドロキシカルミノマイシン２５．４■を得た。

３′　−デアミノ−３’　　−（１’　−アセチル−４
′−ピペリジノ）−１３−デオキソカルミノマイシンの
理化学的性質 分子式：Ｃ３２Ｈ３８０、。Ｎ２ 分子量：　６１０　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析：　　　理論値　　　　実測値Ｃ：６２．９４
　　６１．７０ Ｈ：　　６．２７　　　６．１５ Ｎ：　　４．５９　　　４．４４ 融　点：１４６〜１５１℃（分解） 比旋光度：　〔α）、−＋３１３°　（Ｃ−０，１，０
，０ＩＮ　　ＨＣＩ　−ＭｅＯＨ中）紫外部・可視部吸
収スペクトル： ２１５（６７３）　　　２４０（８９ｇ）２９２（１４
［１）　　　５５２（２８０）４９５（２４４）　　　
（アルカリ性メタノール中）（酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４００、　’　１７３０．１６２０ａｍ　−’（ＫＢ
ｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトルニ １．０８　　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｈ−１４）
　、１．３８　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ。

Ｈ−６’　）　、１．５〜２．０　（５Ｈ，Ｈ−８ａ。

Ｈ−２’　、Ｈ−１３）　、２．００　（３Ｈ，ｓ。

Ｃ０ＣＨ５）　、２．２〜２．６　（６Ｈ，Ｈ−３’　
。

Ｈ−５’　、Ｈ−８ｂ、Ｈ−１０ａ）　、３．２２（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝１９．０Ｈｚ、Ｈ−１０ｂ）、３．２０〜
３．６０　（４Ｈ，Ｈ−２’　、Ｈ−６’　）　、３．
７０　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ４’　）、４．１４　　（
ＩＨ，ｑ’、Ｊ−６，３Ｈｚ。

Ｈ−５’　）　、５．１４　（ＩＨ，ｂ　ｒ　ｓ、Ｈ−
７）、５．４８　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　）　、７
．２４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｈ−３）、７．６
４　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−８，０，８，０Ｈｚ。

Ｈ−２）　、７．８０　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，０，Ｈ
−１）。３′　−デアミノ−３’　　−（１’　−アセ
チル−４′−ピペリジノ）−１３−デオキソ−１０−ヒ
ドロキシカルミノマイシンの理化学的性質分子式”３２
Ｈ３８０１１Ｎ２ 分利ｍ：　６２６　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析：　　　計算値　　　　実測値Ｃ：６１．３３
　　６１．１．５ Ｈ：　　６．　１１　　　６．　２８ Ｎ：　　４．４７　　　４．３２ 比旋光度：　〔α）　Ｄ−＋４４０°′（Ｃ−０，１３
，０，０ＩＮ　　ＨＣＩ　−ＭｅＯＨ中）融点：１４３
〜１４７℃ 紫外部・可視部吸収スペクトル： ４９４（２３４）　　　（アルカリ性メタノール中）５
２Ｂ（１５４） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ８４００、１７３０．１８００ｃｍ−’（ＫＢｒ錠剤法
） プロトン核磁気共鳴スペクトル： １、　１２　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．　２Ｈｚ、　Ｈ
−１４）　、１．４０　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ。

Ｈ−６’　）　、１．７３〜１．９１　　（４Ｈ，Ｈ−
１３，Ｈ−２’　）　、２．１３　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−
３，８，１４，２Ｈｚ、Ｈ−８ａ）　、２．２５（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）、２．３８〜２．
６２　　（４Ｈ，Ｈ−２’　、４’　）、３．３〜３．
７３　　（４Ｈ，Ｈ−１’　、Ｈ−５’　）、３．９２
　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−４’　　）　、４．１０（Ｉ
Ｈ，ｑ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ｈ−５’　）、４．９０　　
（ＩＨ，ｓ、Ｈ−１０）　、５．１４（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ
＝〜ＩＨｚ、３．８Ｈｚ、Ｈ−７）　、５．５１　　（
ＬＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　）、７．３２　　（ＩＨ，ｄ
、Ｊ＝８．２Ｈｚ、Ｈ−３）、７．７２　　（１，Ｈ，
ｄｄ、Ｊ−８，２，８，２Ｈｚ、Ｈ−２）　、７．８７
　　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ−８，２，Ｈ−１） 実施例２０ Ｄ−（＋）　−キシロース５．０８ｇをピリジン１００
ｍ１に溶解し無水酢酸２０ｍ１を水浴中で添加し室温で
５時間攪拌した。これに水を添加しクロロホルムで抽出
しクロロホルム層を０．ＩＮの塩酸で洗浄し１％重重炭
酸ナトリム温溶液洗浄後水洗浄しこれを脱水後濃縮した
。これにより、キシロースのテトラアセチル誘導体１１
．３２ｇを得た。これを塩化メチレン１００ｍ１に溶解
し２５％臭化臭化水素酸酢酸溶液１７．２８添加し攪拌
した。４時間後水を添加し塩化メチレンで抽出し塩化メ
チレン層を１％重炭酸ナトリウム溶液で２回洗浄し、更
に水で洗浄した。これを濃縮しジエチルエーテル−ヘキ
サンの系で結晶化させ２，３゜４−トリー〇−アセチル
ーα−Ｄ−キシロピラノシルブロマイド〔〔α）Ｄ−＋
１８１°　（Ｃ−０，５、クロロホルム中）、融点９２
℃、プロトン核磁気共鳴スペクトルδＨ２，０５（６Ｈ
，ｓ。

０Ａｃ）　、２．１０　（３Ｈ，ｓ、０Ａｃ）、３、８
９　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−１１，０，１１，０Ｈｚ、
Ｈ−５ａ）　、４．０５　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−５，０，
１１，０Ｈｚ、Ｈ−５ｂ）　、４．７８（ＩＨ，ｄｄ、
　　Ｊ＝１．８．　１１．　０Ｈｚ、　Ｈ−２）　、５
．　０５　（ＩＨ，ｄｄｄ、　　Ｊ−５，０゜１１、０
．　１１．０Ｈｚ、　Ｈ−４）　、５．　５８（ＩＨ，
ｄｄ、　　Ｊ＝１１．　０．　１１．　０Ｈｚ、Ｈ−３
）　、６．　５８　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−１，８Ｈｚ
。

Ｈ−１））８．４７ｇを得た。

２．３．４−トリー〇−アセチルーα−Ｄ−キシロピラ
ノシルブロマイド３ｇをアセトニトリルに溶解し乾燥し
たアジ化ナトリウム２．８８ｇを添加し、６０℃で４時
間攪拌した。反応液に水を添加しクロロホルム抽出しク
ロロホルム層を水で洗浄後脱水し、クロロホルム：アセ
トン（１００：１）系でシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを行ない２．　３．４４リー０−アセチル−１−
アジド−１−デオキシ−β−Ｄ−キシロピラノース赤外
吸収スペクトル：２１３０．１７５０■−１、プロトン
核磁気共鳴スペクトル：δＨ２，０４（３Ｈ，ｓ、０Ａ
ｃ）　、２．０５　（３Ｈ，ｓ。

０Ａｃ）　、２．０８　（３Ｈ，ｓ、０Ａｃ）、３、４
４　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ腸１０．　０．　１３．　２
Ｈｚ、Ｈ５ａｘ）　、４−　２２　（ＩＨ１ｄｄ＋　　
Ｊ−５，０，１３，２Ｈｚ、Ｈ−５ｅｑ）、４．６４　
　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝９．０Ｈｚ、Ｈ−１）、４．８
８　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．０，９．０Ｈｚ。

Ｈ−２）　、４．９８　　（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ−５，０
゜９、　０．　１０．　０Ｈｚ、Ｈ−４）　、５．　２
０（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．０，９．０Ｈｚ、Ｈ−３）１
．３６．を得た。

２、３．４−トリー〇−アセチルー１−アジド−１−デ
オキシ−β−Ｄ−キシロピラノース０．７３ｇを酢酸エ
チル２０ｍ１に溶解しＰｄ−炭素（１０％）を６５ｎｇ
添加後脱気し水素気流下で２時間攪拌した。Ｐｄ−炭素
を反応液より濾過して除去し濃縮。これに２０ｍ１のピ
リジンを加え無水酢酸３ｍｌ添加しジメチルアミノピリ
ジンを１０１１１ｇ添加し１６時間攪拌した。反応液に
水を添加しクロロホルム抽出しクロロホルム層を０．Ｉ
Ｎ塩酸溶液、１％重炭酸ナトリウム溶液で洗浄後水で洗
浄しクロロホルム層を脱水後残渣をクロロホルム：アセ
トン（１００：　１）の系でシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを行ない０．４ｍｇの１−アセタミトー２．
３．４−）リ−０−アセチルー１−デオキシ−β−Ｄ−
キシロピラノース〔比旋光度〔α）　ｏ　−＋　２１°
　（Ｃ−０，９、メタノール中）、融点：１７０℃、赤
外吸収スペクトル：１７６０．１７４０．１６６０国−
１、プロトン核磁気共鳴スペクトル：δＨ２，００（３
Ｈ，ｓ。

０Ａｃ）　、２．０５　（３Ｈ，ｓ、０Ａｃ）、２、　
０６　（３Ｈ，ｓ、　０Ａｃ）　、２．　１０　（３Ｈ
。

ｓ、ＮＡｃ）　、３．３５　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１、
０，１１，０Ｈｚ、　Ｈ−５ａｘ）、４．０６　（ＩＨ
，ｄｄ、Ｊ域５．　５．　１１．０Ｈｚ、Ｈ−５ｅｑ）
　、４．８７　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１０，０，１０，０
Ｈｚ、Ｈ−２）　、４．９８（ＩＨ，ｄｄ′ｄ、　　Ｊ
−５，５，１０，０゜１１、　０Ｈｚ、　Ｈ−４）　、
５．　１５　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝１０．０，１０．０Ｈｚ、、Ｈ−３）、５、　３０
　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−１０，０，１０，０Ｈｚ、　
Ｈ−２）　、６．　３９　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１０．
０．ＮＨ））０．３８ｇを得た。

１−アセタミド−２，３，４−トリー〇−アセチルー１
−デオキシ−β−Ｄ−キシロピラノース３８０■を１０
ｃｃのメタノールに溶解しナトリウムメトキシド３ｍｇ
を添加し１４時間室温で攪拌した。これを１規定の塩酸
で中和し水１０ｃｃを加え、過ヨウ素酸ナトリウム７８
０ｍｇを添加し３時間攪拌した。濾過後濃縮し、濃縮残
渣にメタノールを添加し生じる沈澱を濾過した後２９０
ＩＩ１ｇの２，６−シヒドロー３−アセタミドジオキサ
ンを得た。

５０．２ｍｇのＲ２０Ｘをメタノールに溶解し１４５ｍ
ｇの２，６−シヒドロー３−セタミドジオキサンを添加
し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム１３．８＋ｎｇ添加
し室温で１時間攪拌した。これを濃縮し、薄層シリカゲ
ルクロマトグラフィーを行ない着色部分をかきとり、ク
ロロホルム−メタノール混液で溶出し濃縮後クロロホル
ム：メタノール（１：　１）の系でセファデックスＬＨ
２０のカラムによりゲルか過を行ない３′　−デアミノ
−３’　　−（２’　　−アセタミド−４１−モルホリ
ノ）−１３−デオキソカルミノマイシン２７．９■を得
た。

同様にＲ２０Ｘ２　１１０■と１４５■の２゜６−シヒ
ドロー３−アセタミドジオキサン１４５ＩＩ１ｇから３
′　−デアミノ−３’　　−（２’　　−アセタミド−
４１−モルホリノ）−１３−デオキソ−１０−ヒドロキ
シカルミノマイシン３８，７■を得た。

３′　−デアミノ−３’　　−（２’　−アセタミド−
４１−モルホリノ）−１３−デオキソカルミノマイシン
の理化学的性質 分子式：Ｃ３２Ｈ３８０１１Ｎ２ 分子量：６２６ 元素分析二　　　計算値　　　　実測値Ｃ：６１．３Ｂ
　　　６１．０９ Ｈ：　　６．　１１　　　６．　２３ Ｎ：　　４．４７　　　４．３８ 比旋光度二　〔α）　Ｄ−＋３２６°　（Ｃ−０，２，
０、ＯＩＮ　　ＨＣＩ−ＭｅＯＨ） 融　点＝１５８〜１６１℃（分解） 紫外部・可視部吸収スペクトル： ２３５（１１２Ｂ）　　　２４０（６８０）２５５（４
８７）　　　２９７（１ｔＯ）４９２（２５３）　　　
（アルカリ性メタノール中）（酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４５０．１８７０．１８［）０硼−１（ＫＢｒ錠剤法
） プロトン核磁気共鳴スペクトル＝　（重クロロホルム中
） １、０９　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−７，４Ｈｚ、　Ｈ−１
４）　、１．３８　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６，２Ｈｚ。

Ｈ−６’　）　、１．６５〜１．　９０　（４Ｈ，Ｈ−
１，３，Ｈ−２’　）　、２．　００　（３Ｈ，ｓ。

ＮＡｃ）　、２．１〜２．９０　（７Ｈ，Ｈ−８ａ。

８ｂ、１０ａ、Ｈ−３’　、５’　）　、３．２８（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝１９．０Ｈｚ、Ｈ−１０ｂ）、３．６８　
（ＩＨ，ｍ、Ｈ−６’　ａ）　、３．７０（ＩＨ，ｂ　
ｒ　ｓ、　Ｈ−４’　）　、３−８３　（ＩＨ＋ｍ、Ｈ
−６’　ｂ）　　４．１５　（ＩＨ，Ｑ、Ｊ＝６、２Ｈ
ｚ、　Ｈ−５’　）　、５．　２２　（ＩＨ。

ｂｒｓ、　Ｈ−７）　、５．　３２　（ＩＨ，ｄｄｄ、
　　Ｊ−２，５，８，２，８，２Ｈｚ、Ｈ−２’　）　
、５．　５３　　（ＩＨ，ｂｒｓ、　　Ｈ−１’　　）
　、６．　２３（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．　２Ｈｚ、　
　−ＮＨ−）、７、　３１　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８
．　３Ｈｚ、Ｈ−３）、７、　７１　　（ＩＨ，ｄｄ、
　　Ｊ＝８．　３．８．　３Ｈｚ。

Ｈ−２）　、７．　８８　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．
　３Ｈｚ。

Ｈ−１）。

３′　−デアミノ−３’　　−（２’　−アセタミド−
４′−モルホリノ）−１３−デオキソ−１０−ヒドロキ
シカルミノマイシンの理化学的性質分子式”　３２Ｈ３
ｇ０１２Ｎ２ 分子量：　４２（Ｆユニｌ［） 元素分析：″　　　計算値　　　　実測値Ｃ：５９．８
１　　５９．６３ Ｈ：５．９６・　　６．０８ Ｎ：　　４．３６　　　４．２４ ０．０ＩＮ　　ＭＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融　点＝１７０〜１７４°Ｃ（分解） 紫外部・可視部吸収スペクトル： ２３５（ｌｉ０５）　　　２４０（５６２）２９２（１
２３）　　　５５４（１ｇ４）４９４（２２４）　　　
（アルカリ性メタノール中）５２８（１４ｇ） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル ３４５０、ＩＢ６０．１６００印−１ （ＫＢｒ錠剤法） プロトン核磁気共鳴スペクトル： １、　１２　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．　３Ｈｚ、　Ｈ
−１Ａ１　１　つ’７１＋１ｒＴ　　Ｊ−ｔ　　ｒ　　
ｒ＋ｑｙ−Ｈ−６’　）　、１．　７０〜１．９０　（
４Ｈ，Ｈ−２’　、Ｈ−１３）　、１．９８　（３Ｈ，
ｓ。

ＮＡｃ）　、２．１５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝４．５゜１４
．８Ｈｚ、Ｈ−８ａ）２．２２　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝１４．８Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）　、２．２５〜２．７０
　（４Ｈ，Ｈ−３’　、Ｈ−５’）、３、　６５　（Ｉ
Ｈ，ｍ、　Ｈ−６’　ａ）　、３．　７３（ＩＨ，ｂｒ
ｓ、Ｈ−４’　）　、３．８０　（ＩＨ。

−↓　ｊｆ　　　− ｍ、Ｈ−６’　　ｂ）　、４．　０９　　（ＩＨ，Ｑ、
　　Ｊ−６−２Ｈｚ　＋　　Ｈ５’　　）　、４−　８
５　　（Ｉ　ＨＴ　　Ｓ　ＩＨ−１０）、５．　１２　
　　（ＩＨ，ｂｒｓ’、Ｈ−７）　　、５．　３０　　
（ＬＨ，ｍ、Ｈ−２’　）　、５．４９　　（ＩＨ，ｂ
ｒｓ、Ｈ−１’　　）　　、７．　２９（ＩＨ，ｄ、　
　Ｊ　〜８．　０Ｈｚ、　　Ｈ−３）　　、７、　７０
　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−８，０，８，０Ｈｚ）　、
７．８１　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ　−８，０Ｈｚ）。

実施例２１ Ｄ−キシロース２．６５ｇを２０ｍ１のメタノールに溶
解し触媒量のパラトルエンスルホン酸を加え４０℃で３
時間攪拌した。これを陽イオン交換樹脂ＩＲＡ−４１０
で中和し、濃縮後メチル　α−Ｄ−キシロシド３．０９
ｇを得た。メチル　α−Ｄ−キシロシド３．’０９ｇを
５０ｍ１の水に溶解し過ヨウ素酸ソーダ１０．０ｇを添
加し室温で１４時間攪拌した。

水層を濃縮しメタノールを大量に加えン戸液を濃縮しク
ロロホルム：メタノール（１：　１）の系で（Ｉ［Ｉ）
で示される化合物を２．６３ｇ得た。

この化合物１０１．１ｍｇをメタノールに溶解しＲ２０
Ｘ６７．３■を添加し、更にシアノ水素化ホウ素ナトリ
ウム８４．７ｍｇを加え室温で４０分攪拌した。これを
濃縮しクロロホルム：メタノール（１０：１）の系で薄
層シリカゲルクロマトグラフィーのかきとりを行ないク
ロロホルム−メタノール混液で溶出後濃縮した。これを
更に酢酸エチル：メタノール（１０：　１）の系で薄層
シリカゲルクロマトグラフィーのかきとりを行ないＲ，
ｆ’。

０．６の着色画分より３′　−デアミノ−３′　−（６
′−ヒドロキシ−２１−メトキシ−４１−パーヒドロオ
キサゼビニル）−１３−デオキソカルミ）フイ’、／＞
Ａ２２．７ｍｇを得た。又、Ｒ，ｉｏ、５５の着色画分
より３′　−デアミノ−３′　−（６′−ヒドロキシ−
２１−メトキシ−４′　−パミノマイシンＢ２４．７ａ
＋ｇを得た。

ＡとＢは、２′位の立体異性体である。

３′　−デアミノ−３’　　−（６’　−ヒドロキシ＝
２′　−メトキシ−４１−パーヒドロオキサゼビニル）
−１３−デオキソカルミノマイシンＡ、　　Ｂの理化学
的性質 分子式：Ａ、Ｂ　Ｃ３２Ｈ３９０，２Ｎ分子ｆｆ１＝ Ａ　：　６２９　（ＦＤ−ＭＳ） Ｂ　：　６２９　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析：　計算値　　　　　実測値 Ａ： Ｃ８６１，０４６０，７８ Ｈ；　　６．２４　　　　６．４５ Ｎ：　　２．　２２　　　　２．　０２Ｂ： Ｃ：６１．０４　　　　６０．２９ Ｈ：　　６．　２４　　　　　６．　３２Ｎ：　　２．
　２２　　　　　２．　０７比旋光度： Ａ：〔α〕Ｄ寓＋２４７’　　（Ｃ−０，１２゜０．０
ＩＮＨＣＩ−ＭｅＯＨ中） Ｂ：　〔α〕ＤＩ＝＋３５５°　（Ｃ−０，１゜０．０
ＩＮＨＣＩ−ＭｅＯＨ中） 融点：　　Ａ：１３７〜１４０℃ Ｂ：１３９〜１４３℃ 紫外部・可視部吸収スペクトル Ａ　：　　２３５（６２８）　　２４０（Ｃ１８２）４
９３（２５Ｂ）　　（アルカリ性メタノール中）５２Ｂ
（１７３） （酸性メタノール中） Ｂ：　　２３５（６１４）　　２４０（６４８）ｚ９４
（１８５）　　５５８（２２１）４９１（２５８）　　
（アルカリ性メタノール中）５２Ｂ（１７４） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル Ａ　；　　３４００，１８００　ｃｍ−１Ｂ　：　　３
４００．１６０００ｍ−１プロトン核磁気共鳴スペクト
ル：　（重クロロホルム中） δＨ Ａ： １、　０８　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ向７．９．Ｈ−１４）
。

１．３９　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６，５Ｈｚ、Ｈ−６’）、
１．６３〜１．８６　（５Ｈ，Ｈ−２’　。

Ｈ−８ａ、　Ｈ−１３）　、１．　９２　（ＩＨ，ｄｄ
。

Ｊ−７，４，１０，９Ｈｚ、Ｈ−３’　ａ）。

２、　０８　（ＬＨ，ｄｄ、　　Ｊ−１１，０，１１，
０Ｈｚ、　Ｈ−５’　ａ）　、　　２．４０　（ＬＨ，
ｄ、　　Ｊ＝１５、　２、Ｈｚ、　Ｈ−８ｂ）　、２．
４３　（ＩＨ，ｍ。

Ｈ−３’　）、　　２．　５５　（ＬＨ，ｄ、　　Ｊ−
１８，９Ｈｚ、　Ｈ−，１０ａ、）　、　　２．　６６
　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−１，１，０Ｈｚ、　Ｈ−５’　
ｂ、）　、３．、　０２　（ＩＨ。

ｄ、　　Ｊ＝７．４Ｈｚ、　Ｈ−３’　ｂ）　、３．　
２４（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１８，９Ｈｚ、Ｈ−１０ｂ）、３
．４９　　（３Ｈ，ｓ、ＯＭｅ）　　、３．　６０　　
（ＩＨ。

ｍ、Ｈ−６’　）　、３．６５〜３．　７２　　（３Ｈ
，Ｈ−７’　、Ｈ，−４’　　）　、４．１４　　（Ｉ
　Ｈ，ｑ、Ｈ−５’　　）　　、４．　５７　　（ＬＨ
，ｄ、　　Ｊ＝７．　１Ｈｚ。

Ｈ−２’）５．　１９　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−７）、
５、　５０　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　　）　、７
．　２８（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．　０Ｈｚ、Ｈ−３）
、７、　７０　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−８，０，８、
ＯＨｚ。

Ｈ−２）　、７．８４　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．　
０Ｈｚ。

Ｈ−１） Ｂ　： １、　０８　　（３Ｈ，ｔ＋　　Ｊ＝７．　３Ｈｚ、Ｈ
−１４）、　　１．　３９　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６
．　７Ｈｚ。

Ｈ−６’　　）　　、１．　６０〜１．　９０　　（５
Ｈ，Ｈ−１３、Ｈ−８，Ｈ−２’　　）　、２．０６　
　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝１１．０，１１．０Ｈｚ、Ｈ−５’ａ）、　
　２．　１３　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝１．８゜１　
１、　６Ｈｚ、Ｈ−３’　　ａ）、　　２．４８　　（
２Ｈ。

Ｈ−８ａ、Ｈ−３’　　）　、２．　５６　　（ＩＨ，
ｄ、　　Ｊ＝１８．　９Ｈｚ、Ｈ−１０ａ）、　　２．
　７７　　（ＬＨ。

ｄ、　　Ｊ−１０，９Ｈｚ、Ｈ−５’　　ｂ）　、３．
０５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、Ｈ−３’　　ｂ）
、３．２５　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ”１８．９Ｈｚ、Ｈ−１
０ｂ）　、３．３５　　（３Ｈ，ｓ、ＯＭｅ）。

３．５２　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−４，９，１１，６Ｈｚ
、Ｈ−７ａ）　、３．６１　　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝３．６．　１１．６Ｈｚ、Ｈ−７ｂ）、３．６８　
　（ＩＨ，ｂ　ｒ　ｓ、Ｈ−４’　　）　、３．９８（
１Ｈ，ｍ、Ｈ−６’　）　、４．１２　（ＩＨ，ｑ。

Ｊ＝６．７Ｈｚ、Ｈ−５’　）　、４．６６　（ＩＨ。

Ｓ、Ｈ−２’　）　、５．０９　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ
−７）　、５．５０　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　）
、７．３０　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、Ｈ−３）
、７．７１　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝７．９，７．９Ｈｚ
。

Ｈ−２）　、７．８５　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ。

Ｈ−１） 実施例２２ Ｒ２０Ｘ１５５．９ＩＩ１ｇをジメチルホルムアミド２
０ｍ１に溶解し３，４−ジヒドロ−２−ピラン１３３．
３■とパラトルエンスルホン酸１０７，７ｍｇを加え室
温で２４時間攪拌した。

反応後反応液を０．ＩＮ炭酸水素ナトリウム５０ｍ１に
注ぎクロロホルムにて抽出した。クロロホルム及びジメ
チルホルムアミドを留去し、クロロホルム：メタノール
（１０：１）の系で薄層シリカゲルクロマトグラフィー
のかきとりを行なった。Ｒ，ｆ、０．　５５とＲ，ｆ、
０．　５０の着色画分をかきとった後溶出し濃縮後クロ
ロホルム：メタノール（１：　１）の系で各々をセファ
デックスＬＨ２０のゲル濾過を行なった。その結果Ｒ，
ｆ。

０．５５の画分からは４′　−テトラヒドロピラニル−
１３−デオキソカルミノマイシンＡ１６．５＋ｎｇが、
Ｒ，Ｉ’、０．　５０の両分からは４′　−テトラヒド
ロピラニル−１３−デオキソカルミノマイシンＢが１７
．８ｍｇが得られた。ＡとＢは１″′位の異性体である
。

４′　−テトラヒドロピラニル−１３−デオキソカルミ
ノマイシンＡ、　　Ｂの理化学的性質分子式：Ａ、Ｂ　
Ｃ３１Ｈ３７０１ｏＮ分子量：Ａ　　５８３　（ＦＤ−
ＭＳ）８５８３（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析：　　　計算値　　　　実測値Ａ：Ｃ：６３．
８０　　６３．５９ Ｈ：　　６．３９　　　６．４５ Ｎ：　　２．４０　　　２．２８ 計算値　　　　実測値 Ｂ：Ｃ：６３．８０　　６３．６２ Ｈ：　　６．３９　　　６．５６ Ｎ：　　２．４０　　　２．３１ Ｂ：　〔α〕Ｄ−＋３３４°　（Ｃ− ０，１、メタノール中） 融点：Ａ：１２４〜１２６℃ Ｂ　：　１４４〜１４８℃ 紫外部・可視部吸収スペクトル： Ａ　：　２３５（８３１）　　　２４０（８４７）２９
３（１４Ｂ）　　　５５２（２２３）４９２（２８１）
’　　　（アルカリ性メタノール中）５２Ｂ（１７２） （酸性メタノール中） Ｂ　：　２３５（１１２７）　　　２４０（８４Ｂ）２
５５（４９０）　　　２９９（１２Ｂ）４９２（２８０
）　　　（アルカリ性メタノール中）５２Ｂ（１７０） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル Ａ　：　３４００．１８００ｃｍ−’ Ｂ　：　３４００．１６００ｃｍ−’ プロトン核磁気共鳴スペクトル： Ａ：　１．０８　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ。

Ｈ−１４）　、１．２８　（３Ｈ，ｄ、Ｊ詭６゜４　　
Ｈｚ、Ｈ−６’　）　、１．４０〜２．００（ＩＩＨ，
Ｈ−８ａ、Ｈ−１３，Ｈ−２’　。

Ｈ−２’　、Ｈ−３’　、Ｈ−４’　）　、２．４０（
ＩＨ，ｄ、Ｊ−１５、ＯＨｚ、Ｈ−８ｂ）、２．５６　
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１９．０Ｈｚ、Ｈ−１０ａ）　、３．
０８　（ＩＨ，ｍ、Ｈ−３’　）３．２８　（ＩＨ，ｄ
、Ｊ＝１９．０Ｈｚ、Ｈ＝１０ｂ）　、３．　５０　　
（ＩＨ，ｍ、Ｈ−５’　　ａ）　、３．６５　　（ＩＨ
，ｂｒｓ、Ｈ−４’　　）　、３．９６　　（ＩＨ，ｍ
、Ｈ−５’　　ｂ）、４．１８　　（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝６
．４Ｈｚ、Ｈ−５’　　）　、４．７０　　（ＩＨ，ｂ
ｒｄｄ、Ｊ　−３，０，５，４Ｈｚ、Ｈ−１’　）　、
５．１０（ＬＨ，ｂｒｓ、Ｈ−７）　、５．３０　　（
ＩＨ。

ｂ　ｒ　ｓ、Ｈ１’　）　、７．３０　　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｈ−３）　、７．７０　　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ）　、７．８８（ＩＨ，
ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｈ−１）。

Ｂ：　１．０８　　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−８，０Ｈｚ、
Ｈ−１４）　１．１．３０　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ−６
，４Ｈｚ、Ｈ−６’　　）　、１．４０〜２．００（Ｉ
ＩＨ，Ｈ−８ａ、Ｈ−１３，Ｈ−２’　。

Ｈ−２’　、Ｈ−３’　、Ｈ−４’　）　、２．３８（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、Ｈ−８ｂ）、２．５０　
　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１９，０Ｈｚ、Ｈ−１０ａ）　、３
．　２４　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝１９．０Ｈｚ、Ｈ−
１０ｂ）　、３．６２（Ｉ　Ｈ，ｂ　ｒ　ｓ、１１−４
’　　）　、３．　１０〜４、　１０　　（３Ｈ，Ｈ−
３’　　、Ｈ−５’　）、４．２６　　（ＩＨ，Ｑ、Ｊ
＝６．４Ｈｚ、Ｈ−５’　　）　、４．４０　　（ＩＨ
，ｍ、Ｈ−１’　）、５、　１２　　（ＩＨ，ｂｒｓ、
Ｈ−７）　、５、　５０　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’
　　）、７、　２６　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．　０
Ｈｚ、Ｈ−３）　、７．　７０　　（ＩＨ，ｄｄ、　　
Ｊ−８，０゜８、　０Ｈｚ、Ｈ−２）　　、７．８４　
　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝８．　０Ｈｚ、Ｈ−１）。

実施例２３ ４′　−０−テトラヒドロピラニル−１３−デオキソカ
ルミノマイシンＡ３０．４ｍｇをメタノールに溶解し２
．６−シヒドロビラン３１．３■とシ　　　□アノ水素
化ホウ素ナトリウム６．６ｍｇを添加し、室温で６０分
攪拌する。反応液を濃縮し、クロロホルム：メタノール
（２０：１）の系で薄層シリカゲルクロマトグラフィー
を行なった。着色部分をかきとりクロロホルム−メタノ
ール混液で溶出しクロロホルム：メタノール（１：　１
）の系でセファデックスＬＨ２０のゲル濾過を行なった
。こうして、３′　−デアミノ−３’　　−（４’　−
モルホリノ）−４’　　−０−テトラヒドロピラニル−
１３＝デオキソカルミノマイシンＡ１４．９■を得た。

同様にして４′　−〇−テトラヒドロピラニルー１３−
デオキソカルミノマイシン８３７．８■から３′　−デ
アミノ−３’　　−（４’　　−モルホリノ）−４’　
　−０−テトラヒドロピラニル−１３−デオキソカルミ
ノマイシン８１５．９ｍｇを得た。ＡとＢは１″位の立
体異性体である。

３′　−デアミノ−３’　　−（４’−モルホリノ）−
４′　−〇−テトラヒドロピラニルー１３−デオキソカ
ルミノマイシンＡ、Ｂの理化学的性質分子式：Ａ、Ｂ　
　Ｃ３５Ｈ４３０１１Ｎ分子Ｈｋ：　Ａ　　６５３　（
ＦＤ−ＭＳ）８　６５３　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析：　　　計算値　　　　実測値Ａ：Ｃ：６４．
３１　６４．２３ Ｈ：　　６．　６３　　　６．　３８ Ｎ：　　２．　１４　　　２．　０７ 計算値　　　　　　　　実測値 Ｂ：Ｃ：６４．３１　　　Ｃ：６４．０９Ｈ：　　６．
６３　　　Ｈ：　　６．５６Ｎ７　２．１４　　　Ｎ：
　　２．１０２２　　　。

比旋光度：Ａ：　〔α）　Ｄ−＋３６２゜Ｂ　：　Ｃα
〕ｏ　−＋　３１５°　（Ｃ−０，１、メタノール中） 融点：Ｉ’７　９４〜９８℃ Ｂ：１１７〜１２０℃ 紫外部・可視部吸収スペクトル： Ａ　：　２１５（５８２）　　　２４０（５９７）２５
５（４５３）　　　２９９（１１Ｂ）４９２（２４１）
　　　（アルカリ性メタノール中）５２Ｂ（１５９） （酸性メタノール中） Ｂ　：　２３５（５９ｇ）　　　２４０（６１１）２９
３＜１３９）　　　５５２（２１２）４９２（２４８）
　　　（アルカリ性メタノール中）５２Ｂ（１８３） （酸性メタノール中） 赤外吸収スペクトル Ａ　：　３４００．１８００ｃｍ−’ Ｂ　：　３４００．１８００ｃ＋ｎ−’プロトン核磁気
共鳴スペクトル： Ａ：　１．０８　（３Ｈ，ｔ、Ｊ−７，９Ｈｚ、Ｈ−１
４）　、１．　３６　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ−６，８Ｈｚ
、　Ｈ−６’　）　、１．　５〜２．　１　（ＩＩＨ。

Ｈ−１３，Ｈ−８ａ、　Ｈ−２’　、　Ｈ−２″’。

Ｈ−３”’、Ｈ−４″’）　、２．３５〜２．５５（６
Ｈ，Ｈ−８ｂ、Ｈ−３’　、Ｈ−３’　、Ｈ−５’）、
、２．　５８　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ驕１９．０Ｈｚ、Ｈ
−１０ａ）　、３．２７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１９．０Ｈｚ
、Ｈ−１０ｂ）３．４５　（ＩＨ，ｍ、Ｈ−５”’　ａ
）、３、　６２　（４Ｈ，ｍ、　Ｈ−２’　、　Ｈ−６
’　）、３．９２　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−４’　）、３
．９７　（ＩＨ，ｍ、　Ｈ・−５”’　ｂ）、４．１２
　（ＩＨ，ｑ、Ｊ−６，８Ｈｚ、Ｈ−５’　　）　、４
．３２　　（ＩＨ，ｓ、９−０Ｈ）、５．０９　（ＩＨ
，ｄｄｄ、Ｊ−＜１．３．０゜５．５Ｈｚ、Ｈ−１″’
）　、５．２２　　（ＩＨ。

ｂｒｓ、Ｈ−７）　、５．５４　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−３
，６Ｈｚ、Ｈ−１’　　）　、７．３１　　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、Ｈ−３）　、７．７０（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝８．５，８．５Ｈｚ、Ｈ−２）　、７．８９　
　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，５Ｈｚ、Ｈ−１）。

Ｂ：　１．０８　　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−７，９Ｈｚ、Ｈ−
１４）１．２８　　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ。

Ｈ−ｂ’　　）　、１．　５〜２．　１　　（ＩＩＨ，
Ｈ−８ａ、Ｈ−１３，Ｈ−２’　　、Ｈ−２″’、Ｈ−
３”’、Ｈ−４”’）　、２．３５〜２．５５（６Ｈ，
Ｈ−８ｂ、Ｈ−３’　、Ｈ−３’　、Ｈ−５”）　、２
．　５８　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ寓１８．９Ｈｚ、Ｈ−
１０ａ）　、３．２６（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１８，９，Ｈ−
１０ｂ）、３．４２　　（ＩＨ，ｍ、Ｈ−５″’　ａ）
、３．６４　　（ＩＨ，ｍ、Ｈ−２’　、Ｈ−６’　）
、３．８０　　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−４’　　）、４、
　０７　　（ＩＨ，Ｑ、　　Ｊ＝６．　７Ｈｚ、Ｈ−５
’　　）　、４．０９　　（ＩＨ，ｍ、Ｈ−５”’　ｂ
）、４、　３１　　（ＩＨ，ｓ、　　９−０Ｈ）　、４
．６８（ＩＨ，ｂｒ　　　ｄｄ、　　Ｊ−３，７，３，
７Ｈｚ、Ｈ−１″’）　、５．２２　　（ＩＨ，ｂｒｓ
。

Ｈ−７）　　、５．　５４　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−３
，０Ｈｚ、Ｈ−１’　　）　、７．　３１　　（ＩＨ，
ｄ、　　Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｈ−３）　、７．７１　　（
ＩＨ。

ｄｄ、　　Ｊ＝８．３．８．３Ｈｚ、Ｈ−２）、７．８
８　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．３Ｈｚ、Ｈ−１）。

実施例２４ ３′　−デアミノ−３’　　−（４’　　−モルホリノ
）−１３−デオキソ−１０−ヒドロキシカルミノマイシ
ン２．０５ｇをアセトン３００ｍ１に溶解し、Ｊｏｎｅ
ｓ試薬（三酸化クロム７．０ｇを５００ｍ１の水に溶解
し、６１ｍ１の濃硫酸を加えた。）５ｍｌを加え室温で
２時間攪拌した。反応液を５０ｍ１まで濃縮し、これに
３０Ｏｎ＋１の水を加え３００ｍ１のクロロホルムで５
回抽出する。クロロホルム層を水で洗浄し、脱水後濃縮
する。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にかけトルエン：アセトン５０：１．２０：１．１０：
１．５：１で順次溶出し３′　−デアミノ−３’　　−
（４’　−モルホリノ）−１０−オキソ−１３−デオキ
ソカルミノマイシン２７０．１ｍｇを得た。

３′　−デアミノ−３’　　−（４’−モルホリノ）−
１０−オキソ−１３−デオキソカルミノマイシンの理化
学的性質　　　　　　。

分子式二〇３ｏＨ３３０１１Ｎ 分子量：　５８Ｂ　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析二　　　計算値　　　　実測値Ｃ：６１．７４
　　６１．４８ Ｈ：　　５．７０　　　５．９５ Ｎ：　　２．４０　　　２．３３ 融点：１３３〜１３６℃ 紫外部・可視部吸収スペクトル： ２４０（１０８Ｂ）　　　　　　２４７（９２４）（酸
性メタノール中）　　５８３（３４Ｂ）（アルカリ性メ
タノール中） 赤外吸収スペクトル：　３４００．１７０５、１６４０
、１６２０ＣＩＴｌ　　（ＫＢ　ｒ錠剤法）プロトン核
磁気共鳴スペクトル：　（重クロロホルム中） ０、８９　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ−７，５Ｈｚ、　Ｈ−１
４）　、１．３８　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ。

Ｈ−６’　）　、１．６〜１．８　（４’Ｈ，ｍ、　Ｈ
−２’　、Ｈ−１３）　、２．８８　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ
−６、３，１４，５，Ｈ−８ａ）　、２．４２．２゜５
９　（４Ｈ，ｍ、　Ｈ−３’　、　　５’　）　、２．
　５０（ＩＨ，ｒｎ’、　Ｈ−３’　）　、２．６２　
（ＩＨ，Ｊ−５ｉ　５．１４．５．ａ−ｓｂ）、３．６
６〜３゜７２　（５Ｈ，ｍ、Ｈ−４’　、Ｈ−２’　、
６’　）、３、　９８　（ＩＨ，’ｑ、　　Ｊ−６，５
，Ｈ−５’　）、５、　２４　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝
５．　５．６．　３Ｈｚ。

Ｈ−７）　、５．３７　（ＩＨ，ｂｒｓ、Ｈ−１’　）
、７、　３８　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝８．　５．　１．
０Ｈｚ。

Ｈ−３）　、７．　７８　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−８，
５Ｈｚ、８．５Ｈｚ、Ｈ−２）　、７．９４　（ＩＨ。

ｄ、　Ｊ−１，帆８．５Ｈｚ、　Ｈ−１）。

実施例２５ Ｒ２０Ｘ９２．８ｍｇをメタノールに溶解し、これにジ
ョサマイシン２３０．７ｍｇを加える。これにシアノ水
素化ホウ素ナトリウム２３．４ｍｇを加え室温で２時間
攪拌した。これを濃縮しクロロホルム：メタノール（１
０：１）の系で薄層シリカゲルクロマトグラフィーの着
色画分のかきとりを行ないクロロホルム−メタノール混
液で溶出を行ないこれを濃縮後クロロホルム：メタノー
ル（１：１）の系でセファデックスＬＨ２０のゲルか過
を行ないＮ−［１８’　　−（１８’　　−デオキソジ
ョサマイシニル））−１３−デオキソカルミノマイシン
１０３．０＋ｎｇを得た。

Ｎ−（１８’　　−（１８’　　−デオキソジョサ！イ
シニル））−１３−デオキソカルミノマイシンの理化学
的性質 分子式：Ａ、Ｂ　Ｃ６８Ｈ９８０２３Ｎ２分子量：　１
３１０　（ＦＤ−ＭＳ） 元素分析二　計算値　　　　　実測値 Ｃ：６２．２７　　　６１．９８ Ｈ：　　７．５３　　　　７．４５ Ｎ：２．１４　　　　２．２３ 融点＝　１４７〜１５１°Ｃ 紫外部・可視部吸収スペクトル ２３４（５５ｇ）　　２３４（５５０）２５５（２５Ｇ
）　　２９２（７４） ４９４（１３３）　（アルカリ性メタノール中）（メタ
ノール中） 赤外吸収スペクトル：　３４５０．１７４０．１６０５
ｃｍ−１（ＫＢｒ錠剤法） １３Ｃ核磁気共鳴スペクトル：　（重クロロホルム中）
（Ａ：アンスラサイクリン２Ｍ：マクロライド）δｃ　
　７．　３　（Ａ−１４）　、１４．８　（Ｍ　−１９
）　、１６．９　（Ａ−６’　）　、１７．６　（Ｍ−
６’　）　、１８．３　（Ａ−１３）　、１８．９　（
Ｍ−６’　）　、２０．０　（Ｍ−１６）　、２１．０
　（Ｍ−２１）　、２２．３　　（Ｍ−１１’　、　　
１２”）、２５．２　　（Ｍ−７”）　、２５．４　　
（Ｍ−１０”）、２９．９　　（Ｍ−７）　、３１．　
１　　（Ｍ−６）、３３．６　　（Ｍ−８）　、３４．
８　（Ｍ−１７）、３５、　１　　（Ａ−２’　　）　
、３６．２　　（Ａ−１０）、３６．８　　（Ａ−８）
　、３７．　１　　（Ｍ−２）、４０．８　　（Ｍ−１
４）　、４１．９　　（Ｍ−７’　　。

８’　）　　、４３．４　　（Ｍ−９”）　、４６．４
　　（Ａ−３’　　）　、５８．０　　（Ｍ−１８）　
、６３．２　　（Ｍ−５’　）　、６６．７　　（Ａ−
４’　　）　、６８．６　　（Ｍ−１５）　、６９．１
　　（Ｍ−２’　　）　、６９．２　　（Ｍ−３”）　
、６９．３　　（Ｍ−３’　）　、６９．６　　（Ａ−
７）　、７０．４　　（Ａ−５’　　）　、７１．６　
　（Ｍ−３）　、７２．９　　（Ｍ−９）　、７５．３
　　（Ｍ−４’　　）　、７６．９　　（Ａ−９）　、
７１．６　　（Ｍ−４’　）　、８４．３　　（Ｍ−５
）　、９６．７　　（Ｍ−１′）、　　１００．８　　
（Ａ−１’　　）　、１０４．　１（Ｍ−１’　　）　
、１０９．９　　（Ａ−１１ａ）、１１０．７　　（Ａ
−５ａ）　、１１５．９　　（Ａ−１）、１１９．３　
　（Ａ−３）　、１２４．４　　（Ａ−４ａ、）、１２
９、　０　（Ｍ−１１）、１３０．８　　（Ｍ−１３）
、１３２゜　１　　（Ｍ−１２）　、１３３．　２（Ａ
−６ａ）、　　１３３．６　　（Ａ−１０ａ）、１３４
．８　　（Ａ−１２ａ）　、１３６．７　　（Ｍ−１０
）　、１３８．２　　（Ａ−２）　、１５６．７（Ａ−
６）　、１５７．　０　　（Ａ−１１）、１６２．３　
　（Ａ−４）　、１６９．９　　（Ｍ−１）、１７０．
６　　（Ｍ−２０）　、１７２．８　　（Ｍ−８’　）
　、１８５．７　　（Ａ−５）　、１９０．０　　（Ａ
出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 手続補正書 昭和６２年１２月〃　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式〔Ａ〕で示されるアンスラサイクリン化
   合物またはその酸付加塩および一般式〔Ｂ〕で示される
   アンスラサイクリン化合物またはその酸付加塩からなる
   群から選ばれたアンスラサイクリン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ただし、式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は、下記の意味を持つ。 （イ）Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素原子または水酸基を
   表わす。 （ロ）Ｒ＾３は、水素または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を表わ す。 （ハ）Ｒ＾３が水素原子であるときは、Ｒ＾４は下記の
   いずれかを表わす。 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼。 （Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、フルオロアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基または−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｘ−（ＣＨ＿２）
   ＿ｎＣＯＯＨ（Ｘはヘテロ原子、ｎは１〜２０の整数）
   を表わす。） （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾６およびＲ＾７は、それぞれ、水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラ
   ルキル基、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
   エーテル、スルフィドまたはアミド結合を有していても
   良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ＾６とＲ＾７とが
   ともに水素原子の場合を除く。） （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾８は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エー
   テル、スルフィドまたはアミド結合を有していても良い
   アルキレン基を表わす。） （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は、それぞれアルキル基を表
   わす。ただし、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０がともにメチル
   基である場合を除く。） （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１＾１は、アルキレン基を表わす。ただし、Ｒ＾
   １＾１が−（ＣＨ＿２）＿５−である場合を除く。）（
   ｆ）−ＮＨ−ＣＨ＿２Ｒ＾１＾２ （Ｒ＾１＾２は、アグリコンの６位の側鎖にアルデヒド
   基を有する１６員環マクロライドのアルデヒド基を除い
   た部分を表わす。） （ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１＾３は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
   エーテル、スルフィドまたはアミド結合を有していても
   良いアルキレン基を表わす。ただし、Ｒ＾４が▲数式、
   化学式、表等があります▼となる場合を除く。） （ｈ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ニ）Ｒ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼であ
   るときは、 Ｒ＾４は−ＮＨ＿２または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表わす。〕▲数式、化学式、表等があります▼
   〔Ｂ〕 〔Ｒ＾１＾４は、ＨまたはＯＨを表わす。 Ｒ＾１＾５は、−ＮＨ＿２または▲数式、化学式、表等
   があります▼を表わす。〕２、次の一般式〔Ａ〕または
   〔Ｂ〕で示されるアンスラサイクリン化合物またはその
   酸付加塩を有効成分として含む抗腫瘍剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕 ただし、式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は、下記の意味を持つ。 （イ）Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素原子または水酸基を
   表わす。 （ロ）Ｒ＾３は、水素または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼を表わ す。 （ハ）Ｒ＾３が水素原子であるときは、Ｒ＾４は下記の
   いずれかを表わす。 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、フルオロアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基または−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｘ−（ＣＨ＿２）
   ＿ｎＣＯＯＨ（Ｘはヘテロ原子、ｎは１〜２０の整数）
   を表わす。） （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾６およびＲ＾７は、それぞれ、水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラ
   ルキル基、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
   エーテル、スルフィドまたはアミド結合を有していても
   良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ＾６とＲ＾７とが
   ともに水素原子の場合を除く。） （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾８は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エー
   テル、スルフィドまたはアミド結合を有していても良い
   アルキレン基を表わす。） （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は、それぞれアルキル基を表
   わす。ただし、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０がともにメチル
   基である場合を除く。） （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１＾１は、アルキレン基を表わす。ただし、Ｒ＾
   １＾１が−（ＣＨ＿２）＿５−である場合を除く。）（
   ｆ）−ＮＨ−ＣＨ＿２Ｒ＾１＾２ （Ｒ＾１＾２は、アグリコンの６位の側鎖にアルデヒド
   基を有する１６員環マクロライドのアルデヒド基を除い
   た部分を表わす。） （ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１＾３は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
   エーテル、スルフィドまたはアミド結合を有していても
   良いアルキレン基を表わす。ただし、Ｒ＾４が▲数式、
   化学式、表等があります▼となる場合を除く。） （ｈ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ニ）Ｒ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼であ
   るときは、 Ｒ＾４は−ＮＨ＿２または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表わす。〕▲数式、化学式、表等があります▼
   〔Ｂ〕 〔Ｒ＾１＾４は、ＨまたはＯＨを表わす。 Ｒ＾１＾５は、−ＮＨ＿２または▲数式、化学式、表等
   があります▼を表わす。〕