JPS63227539A

JPS63227539A - 新規な臭素含有ナフタレン誘導体

Info

Publication number: JPS63227539A
Application number: JP6178887A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Yokoyama; 横山　信雄
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1988-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野　　゛本発明は新規な臭素含有ナフタレン誘導体に関し、詳し
くは次式％式％で表わされる２、２−ジブロモ−１−（１−ナフチル）
−１−プロパノンに関する。

従来の技術現在コンデンサーに含浸させる絶縁油は芳香族系炭化水
素が主体であるが、これを誘電率の高い合成油に換える
ことによって、コンデンサーの小型化を図る試みが数多
く行なわれている。しかしながら、誘電率の高い液体、
すなわち極性の高い物質は絶縁性が低く、誘電正接（ｔ
ａｎδ）が高く、その他の物理、化学的性状も絶縁油と
して不適切なことが多く、この試みは殆ど失敗に終って
いる。

発明が解決しようとする問題点そこで本発明者らは従来よりエステルやケトンなどが高
誘電絶縁油として検討されていることに着目し、特定の
構造を有するケトンの特定箇所にフッ素を導入した化合
物（２，２−ジフロロー１−（１−ナフチル）−１−プ
ロパノン）を見い出すとともに、この新規なフッ素含有
ナフタレン化合物を絶縁油の配合材料として、公知の絶
縁油に配合すると誘電率等が著しく向上した絶縁油が得
られることを見い出し、別途特許出願した。

本発明は、絶縁油の配合材料等として優れた用途を有す
る２、２−ジフロロー１−（１−ナフチル）−１−プロ
パノンを製造する過程における中量体として特に有用な
、新規な臭素含有ナフタレン誘導体を提供することを目
的とする。

問題点を解決するための手段本発明は、新規な臭素含有ナフタレン誘導体、すなわち
２．２−ジブロモ−１−（１−ナフチル）−１−プロパ
ノンを提供するものである。

本発明の臭素含有ナフタレン誘導体は下記の構造式で示
される２、２−ジブロモ−１−（１−ナフチル）−１−
プロパノンである。

０−Ｃ−ＣＢ　ｒ２−ＣＨｔこの化合物の合成法は任意であるが、例えばフリーデル
クラフッ反応で合成した１−（１−ナフチル）−１−プ
ロパノンと１−（２−ナフチル）−１−プロパノンの混
合物を原料とし、そのプロパノンの２位置の水素原子を
臭素化剤で臭素原子に置換したうえで溶剤に溶解させ、
この溶液を冷却して再結晶分離精製することにより高純
度の２゜２−ジブロモ−１−（１−ナフチル）−１−プ
ロパノンを得ることができる。

上記の合成法をより詳細に説明すると、原料として用い
る１−（１−ナフチル）−１−プロパノンと１−（２−
ナフチル）−１−プロパノンの混合物は、公知のフリー
デルクラフッ反応で、例えばナフタレンと塩化プロピオ
ニルを塩化アルミニウム、塩化鉄などのフリーデルクラ
フッ型触媒の存在下で２０〜２５０℃で反応させること
により、容易に合成できる。

こうして得られた１−（１−ナフチル）−１−プロパノ
ンと１−（２−ナフチル）−１−プロパノンの混合物は
、次に溶媒の存在下または不存在下で臭素化剤と反応さ
せることにより、そのプロパノンの２位置の水素原子が
臭素原子で置換された化合物、すなわち２，２−ジブロ
モ−１−（１−ナフチル）−１−プロパノンと２，２−
ジブロモ−１−（２−ナフチル）−１−プロパノンの混
合物を高選択率で得ることができる。その除用いる臭素
化剤としては公知の各種の化合物を用いることができる
が、特に臭素ガスおよびＮ−ブロモコハク酸イミドが好
ましい。反応温度は０〜８０℃であり、溶媒を使用する
際は四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テト
ラヒドロフラン、二硫化炭素などを用いるのが好ましい
。

次にこの臭素化混合物を室温以上の温度で溶剤に溶解さ
せ、次いでその溶液を０℃程度またはそれ以下に冷却す
る。すると、上記の臭素化反応で得られる２、２−ジブ
ロモ−１−（２−ナフチル）−１−プロパノンや臭素化
反応で副生ずる少量のモノブロモ置換体はまだ溶解状態
であるのに対し、２．２−ジブロモ−１−（１−ナフチ
ル）−１−プロパノンのみが再結晶して析出する。こう
してこの液を濾過することにより、目的とする２、２−
ジブロモ−１−（１−ナフチル）−１−プロパノンのみ
を高純度で得ることができる。この再結晶によるる分離
精製の際に用いる溶剤としては、例えば炭素数５〜８の
脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなど）、炭素数１〜４の脂肪族１価アルコール（メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノールなど
）またはこれらの混合物などが好ましく用いられる。ま
たこの再結晶による分離精製操作を数回繰り返すことに
より、得られる２、２−ジブロモ−１−（１−ナフチル
）−１−プロパノンの純度をより高めることもできる。

本発明の２．２−ジブロモ−１−（１−ナフチル）−１
−プロパノンは、特に絶縁油の配合材として有用な２．
２−ジフロロー１−（１−ナフチル）−１−プロパノン
を製造する際の中間体として有用である。２，２−ジブ
ロモ−１−（１−ナフチル）−１−プロパノンを四塩化
炭素や有機フッ素系溶剤（パーフルオロヘキサン、パー
フルオロオクタンなど）の溶媒の存在下、または不存在
下でフッ素ガス、フッ化水素、フッ化硫黄、金属フッ化
物（フッ化カリウム、フッ化キセノン、フッ化銀、フッ
化水銀、フッ化アンチモンなど）または有機フッ素化剤
（ＣＨＦ、　、ＣＦ、ＯＦ。

（Ｃ２Ｈｓ　）　２　　ＮＳ　Ｆｓ　、φ４　　Ｐ”　
　ＨＦ２０　　、φｉ　　（ｉ　　Ｃ３Ｈ７）ＰＯＨＦ
２°　など）などのフッ素化剤と反応させ、さらに蒸留
などによって副生成物を除去することにより、２，２−
ジフロロ−１−（１−ナフチル）−１−プロパノンを高
純度で得ることができる。

本発明の２，２−ジブロモ−１−（１−ナフチル）−１
−プロパノンは上記の２，２−ジフロロー１−　（１−
ナフチル）−１−プロパノンを製造するための中間体と
して有用なだけでなく、他に医薬、農薬、感光材料また
はそれらの中間体や原料としても有効に利用し得るもの
である。

以下、本発明の内容を実施例によりさらに具体的に説明
する。

実施例実施例１１、ナフチルプロパノン混合物（１−（１−ナフチル）
−１−プロパノンと１−（２−ナフチル）−１−プロパ
ノンの混合物）の合成溶液Ａ：塩化プロピオニル（Ｃ２
Ｈ，Ｃ０Ｃ，ｅ）５１ｇ、塩化アルミニウム７７ｇをジクロロエタン１６０ｍｊ：に溶解したもの溶液Ｂ：ナフタレン７９ｇをジクロロエタン１６０ｍ℃
に溶解したものを用意し、フラスコに溶液Ｂを入れ、系を３５℃に保っ
て撹拌しながら溶液Ｂを３時間にわたって加え、フリー
デルクラフッ反応を行なった。反応終了後に希塩酸３５
ｍｆを加え、次に液を冷却した後、析出した白色固体を
濾別し、濾液を水洗および無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後蒸留し、１４３〜ｂＧＣ−ＭＳによる分析の結果、この留分は純度９８．３
重量％のナフチルプロパノン混合物であり、１−（１−
ナフチル）−１−プロパノン／１−（２−ナフチル）−
１−プロパノンの比は２／１であった。

２、ナフチルプロパノン混合物の臭素化溶液Ｃ：臭素７
５ｇをクロロホルム３００ｍＪに溶解したもの溶液Ｄ：臭素７５ｇをクロロホルム１００ｍ、ｇに溶解
したものを用意し、１．で得られたナフチルプロパノン混合物８
５ｇを容量１℃のフラスコに入れ、水冷して系を１８℃
に保ちながら溶液Ｃを滴下し、撹拌した。次いで系の温
度を２５℃に上げて溶液りを加え、全量加えた後に、系
の温度を６０℃に上げて２時間撹拌を続けた。その後、
クロロホルムを蒸留除去し、褐色固体１４８ｇを得た。

ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、この固体は２゜２−ジブ
ロモ−１−（１−ナラチル）−１−プロパノン５８，４
重量％、２，２−ジブロモ−１＝（２−ナフチル）−１
−プロパノン２８．０重量％、２−ブロモ−１−（１−
ナフチル）−１−プロパノン６．８重量％、２−ブロモ
−１−（２−ナフチル）−１−プロパノン３．３重量％
からなる、４成分合計９６．５重量％の臭素化ナフチル
プロパノンであった。

３．２．２−ジブロモ−１−（１−ナフチル）−１−プ
ロパノンの単離２６で得られた固体１４８ｇをヘキサン３５ｍｔ。

エタノール３５ｍ、（の混合溶剤に溶かし、温度０℃で
一夜静置し、結晶を析出させた。この処理を３回繰り返
した後、溶剤を蒸留除去して結晶９２ｇを得た。

この結晶の融点は７６℃であり、ＦＤＭＳ質量分析は３
４２（分子量）を中心とした５〜６の同位体ピークを示
した。さらにその赤外吸収スペクトルを第１図に、また
その１３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示した。

これらの分析結果はいずれも２．２−ジブロモ−１−（
１−ナフチル）−１−プロパノンの構造を示すものであ
る。

実施例２本発明の２．２−ジブロモ−１−（１−ナフチル）−１
−プロパノンを用いて、特に絶縁油の配合剤として有用
な２．２−ジフロロー１−　（１−ナフチル）−１−プ
ロパノンの合成を行なった。

実施例１で得られた２、２−ジブロモ−１−（１−ナフ
チル）−１−プロパノン３５ｇを容量１００ｍ、ｌ：の
フラスコに入れ、フッ化水銀（ＨｇＦ２）粉末２５ｇを
加え、窒素雰囲気化で撹拌しながら系を昇温させた。系
の温度が７５℃に達した時から溶融が始まり、それと同
時に穏和な発熱が起こり、上部器壁に液滴がついて反応
開始を示した。温度が９５℃に達した時に加熱を中止し
、次いで四塩化炭素１００ｍ、ｇを注入した。濾紙で濾
別して固体を除き、四塩化炭素を蒸留除去した後に得ら
れた液を分別蒸留し、１１０℃／　３　ｍｍ　Ｈｇの淡
黄色留分７ｇを得た。

この留分はＧＣ分析の結果、９６重量％の純度を示し、
元素分析結果およびその計算値（２，２−ジフロロー１
−（１−ナフチル）−１−プロパノン）は下記のとおり
であった。ただしフッ素（Ｆ）の定量は燃焼ガス吸収水
溶液の電位滴定によった。またフッ素の共存下での酸素
（０）の定量はできなかった。

ＣＨＦ分析値　７１．３　４．７１　１６．９（重量％）計算
値　７０．９　４．５５　１７．３またこの留分のＥＩ
ＭＳ質量分析は最大ピーク１５５　（Ｃ＋　ｏ　Ｈ７Ｃ
ｏ−に相当）のほか、１２７　（Ｃ１ａ　Ｈ７−に相当
）および２２０（分子量）を示した。さらにその赤外吸
収スペクトルおよび１３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析
の結果、この留分は２，２−ジフロロー１−（１−ナフ
チル）−１−プロパノンであることがわかった。

実施例２から明らかなとおり、本発明の２，２−ジブロ
モ−１−（１−ナフチル）−１−プロパノンを用いれば
、特に絶縁油の配合材料として有用な２．２−ジフロロ
ー１−（１−ナフチル）−１−プロパノンを高純度で得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に基づく２．２−ジブロモ−１−（１
−ナフチル）−１−プロパノンのＩＲスペクトルを示す
図、第２図は、同化合物の’　３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】〔１〕２、２−ジブロモ−１−（１−ナフチル）−１−
プロパノン。