JPS63222142A

JPS63222142A - アダマントイル置換オレフイン類

Info

Publication number: JPS63222142A
Application number: JP5492387A
Authority: JP
Inventors: Kimihiko Hori; 公彦堀; Masatomo Ando; 安藤　正知; Naotake Takaishi; 高石　尚武
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-09-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なアダマントイル置換オレフィン類、更に
詳細には、種々の生理活性を有する化合物の合成中間体
として有用な次の一般式（Ｉ）、す（式中、Ｒはシアノ基、Ｎ、Ｎ−ジ低級アルキルアミノ
カルボニル基又はフェニル基を示す）で表わされるアダ
マントイル置換オレフィン類に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

アダマントイル置換オレフィン誘導体には生理活性を有
する多くの化合物があシ、例えばアダマントイル置換ア
クリル酸は抗ウィルス作用を有しく　Ｃｏ１１ｅｃｔ、
　Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｚ　Ｃｏｍｍｕｎ−、３７。

３９５０（Ｉ９７２）］、また（Ｉ）式中Ｒがエトキシ
カルメニル基で表わされるβ−（Ｉ−アダマントイル）
アクリル酸エチルから導かれる次式（Ｖ）、（式中、Ｐ
ｈはフェニル基を示す）で表わされる化合物は抗炎症作用を有しくＣｏ１１ｅｃ
ｔ−Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｒｒｂ　Ｃｏｍｍｕｎ、、　
　３９　、６２４　（Ｉ９７４）］、次式（Ｖ［）、で表わされる化合物は除草剤として有効である（西独特
許公開ＤＥ２７３８６４０　）ことが知られている。

而して、上記アダマントイル置換アクリル酸及びそのエ
ステルは、従来多工程を要するウイテイヒ（Ｗｉｔｔｉ
ｇ　）反応によって製造されていた（　Ｃｏ１１ｅｃｔ
、　Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　３
３　、８８０（Ｉ９６８））。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる実状において、本発明者はアダマントイル置換オ
レフィン−導体を工業的有利に製造する方法を提供すべ
く鋭意研究を行っていたところ、当該誘導体に容易に導
くことのできる上記（Ｉ）式の新規化合物を有利に製造
するととに成功し、本発明を完成し九。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるアダマ
ントイル置換オレフィン類を提供するものである。

本発明のアダマントイル置換オレフィン類Ｌ１例えば、
次の反応式に従って、１−アダマンタンカルメン酸ハロ
ゲン化物（Ｉｆ）に、ノｑラゾウム触媒及び第三級アミ
ン類の存在下、オレフィン類（Ｉ［Ｉ）を反応せしめる
ことによシ製造される。

（Ｉｆ）　　　　　　　　（ＩＩＩ） ■）１式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記の意味を有
する）本方法において、／Ｑラジウム触媒としては、例えば酢
酸ノｑラゾウム、塩化ノｑラゾウム、臭化／Ｑラゾウム
等の２価のノＱラゾウム；ノ９ラゾウムブラック、ノ９
ラゾクム付活性炭、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ノｑラゾウム等の０価のＩＱツゾウム等が挙げられ
る。これらは原料（ＩＩ）　Ｋ対して０．０１〜２０モ
ルチ、特にα１〜５モル慢使用するのが好ましい。

また、反応中に生成するハロゲン化水素の除去試薬とし
て使用される三級アミン類としては、例えばビリシン、
トリエチルアミン、トリブチルア７ミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルペンゾルアミン
等が挙げられる。これらは原料（ｌ［）に対して、１〜
１０当量、特に１〜４当量使用するのが好ましい。

オレフィン類（ＩＩＩ）は原料（Ｉｆ）に対し１〜１０
当量、特に１〜２当量使用するのが好ましい。反応は溶
媒の存在又は不存在下の何れでも行うことができるが、
一般にはキシレン等の溶媒中行うのが好ましい。反応温
度は０〜２００℃、特１ｃ１００〜１５０℃が好ましい
。

斯くして製造される物質が式＜１）で表わされる構造を
有することは、その’Ｈ−ＮＭＲ及び１３ｃｍＮＭＲス
ペクトルによシ容易に確認することができる。

更に、そのマススペクトル及び赤外線吸収スペクトルか
らも、式（Ｉ）の構造であることが裏付けられる。

〔発明の効果〕

本発明化合物（Ｉ）は、例えば次の反応に従って、抗炎
症作用又は除草作用を有する化合物に導くことができる
。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて説明する。

実施例１１−アダマンタンカルｄン酸塩化物＜２０１゜１０．０
ミリモル）、アクリロニトリル（ＬＩＦ。

１２、　ＯミＩＪモル）、トリーｎ−ｆチルアミン（２
，２Ｆ、１０．０ミリモル）の混合物に、臭化ノｑラゾ
ウム（２７岬、０．１ミリモル）を加え、反応温度１１
０℃で５時間加熱攪拌する。反応混合物をＩＮ塩酸で処
理してアミンを除去した後、エーテルで抽出し、抽出液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去する。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理（ヘキサ
ン／エーテル−２０／　１　）　後、ヘキサンから再結
晶することによシ、β−（Ｉ−アメマントイル）アクリ
ロニトリルを１．４　ｆ　（６，４ミリモル）得た。

収率　６４％融点　８０．１−８０．５℃ １Ｒ（ＫＢｒ）ｗ　　　３１００，１７２０，１６３０
ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）
１．６−２．１（Ｉ５Ｈ，ｍ）、６．４（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝１５．８Ｈ２）　、　７．４　（ＩＨ，ａ　、　Ｊ−
１５，８Ｈｚ　）”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓｆａ媒、ｃ
ａｃｚｓ内部標準、δ）２　’Ｌ　５　（ｄ　）　、３
６．２　（ｔ　）　ｔ　３７．１　（ｔ　）　ｔ　４　
＆６　（ｓ　）　。

１１０．６（ｄ）、１１６．４（Ｓ）、１４α７　（ｄ
　）　、　２００．２（ｓ）マススペクトルｍ／ｅ　　（相対強度）２１５（２，Ｍ
＋）、１３５（Ｉ００）、９３（Ｉ５）。

実施例２スチ１／７（Ｌ３ｆ、１２．０ミリ％Ａ／）、Ｎ、Ｎ−
ゾメチルペンシルアミン（Ｉ４ｆ、１０．０ミリモル）
、酢酸ノｑラジウム（２２ｑ　、　０．１ミリモル）を
用いて、反応温度１３０℃で３時間加熱攪拌した以外は
、実施例１と同様の操作によシ、β−（Ｉ−アダマント
イル）スチレンを１．８　ｔ　（６，６ミリモル）得た
。

収率　６６％融点　９α７〜９１．７℃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｍ　　　１６９０，１６２０，１５８０
゜”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ、溶媒、ＴＭ８内部標準、δ
）Ｌ８＝１．９（Ｉ２Ｈ，ｍ）、２．１（３ｆ（、ｂｓ
）、７．２（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＋＝１５．４Ｈｚ　）　、
７．４（３Ｈ，ｂｓ　）　、７．６（２Ｈ，ｂｓ）、７
．７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５．４Ｈｚ）ｕｃ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ２，溶媒、ｃａｃｚ＝内部標準、δ）２ＪＬ１（ｔ
）、３６．７（ｔ）、３＆１（ｔ）、４５．６（８）。

１２０．４（ｄ）、１２８．３（ｄ）、１２＆９（ｄ）
、１３０．１（ｄ　）　、１３５．２　（ａ　）　ｅ　
１４　Ｚ　８　（ｄ　）　＊　２０３．８　（ｓ　）マ
ススペクトルｍ／ｅ　　（相対強度）２６６（３，Ｍ”
）、２３８（５１）、１３５（Ｚｏｏ）。

７９（２０）、７７（Ｉ４）実施例３キシレン中、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｉ，２
Ｐ、ＩＬＯミリモル）、Ｎ、Ｎ−ゾ、７’チルペンシル
アミン（Ｉ，４ｔ　、　１０．０ミリモル）、酢酸ノ９
ラゾウム２２１１Ｆ（α１ミリモル）を用いて、反応温
度１３０℃で１２時間加熱攪拌した以外は、実施例１と
同様の操作を行ない、β−（Ｉ−７ダマントイル）−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミドをα６　ｆ　（Ｚ５ミリ
モル）得た。

収率　２５チ融点　９８．０〜９＆５℃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｓ＋　　　１７００．１６６０．１６４
０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）
１．７〜２．１（Ｉ５Ｈ，ｍ）、３．０５（３Ｈ，５）
ｅｌ１３（３Ｈ，８）、７．３（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．
７Ｈｚ）、７．５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ） ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４１１１媒、ＣＨＣＬ３内部標準
、δ）２７．８（ｄ）、３６．５（ｔ）、３７．６（ｔ
）、４ａ９（ｓ）。

１３１＝１（ｄ　）　、１３３．０　（’　ｄ　）　＊
　１６５．３　（ｓ　）　ｖ　２０３．９（ｓ）マススペクトルｍ／ｅ　　（相対強度）２６１（４，Ｍ
”）、１３５（Ｉ００）、１２６（２６）。

９３（Ｉ５）、７９（Ｉ６）。

以上ｒ丁二＋（

Claims

【特許請求の範囲】１、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒはシアノ基、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ
カルボニル基又はフェニル基を示す）で表わされるアダ
マントイル置換オレフィン類。