JPS63222009A - 精製リン酸中の溶解有機物の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、精製リン酸、すなわちリン鉱石を鉱酸で分解
するいわゆる湿式法で得られた湿式リン酸を溶媒抽出法
や溶媒沈澱法等の公知の精製技術で予め不純物を除去し
た精製リン酸やリン鉱石を電気炉中で還元して得た黄リ
ンを酸化し、水和して得られた乾式法リン酸等の予備精
製された精製リン酸（以下、単に精製リン酸と呼ぶ）の
、工業用あるいは食品添加用の高純度精製リン酸への精
製法に関するものであり、更に詳しくは、該精製リン酸
中に存在する溶解有機物を過酸化水素で酸化処理して、
溶解有機物を除去する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

前述した該精製リン酸には、％に原料のリン鉱石に由来
した有機物が残存し、この有機物は該精製リン酸の濃縮
等の加熱により着色したり、またリン酸二次塩等の製造
時に着色問題を発生し、製品汚染を起すため、該精製リ
ン酸中の溶解有機物は、完全に除去することが要求され
ている。

この精製リン酸をはじめとするリン酸中の溶解有機物の
除去法として、過酸化水素と接触させて有機物を除去す
る方法が、特開昭５８−９９１０８号、特公昭５９−１
９０４５号、特公昭６〇−４９１２２号、特公昭６１−
１２８４６号等の公報で提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

該精製リン酸中の溶解有機物を実質的に完全に除去し、
かつ、経済的に工業化可能な高純度精製リン酸の製造方
法を確立することが本発明の目的であり、有機物除去技
術として、過酸化水素による酸化分解法があらゆる面で
最適なことから、本発明者らもその適用を研究する過程
において、大きな問題点に遭遇した。

その第１は、製品リン酸中に非常にゆっくりと長期間に
わたって発泡が起り、その気泡による白濁が、Ｈ，Ｐｏ
、　８０　ｗｔ％以上ではリン酸濃度が高いほど消失し
にくいこと；第２は、この過酸化水素処理ののち硫化物
による重金属除去処理を行うと、通常の工業的なグレコ
ーＩＪ’過ではい過できない非常に微細な沈澱物が生成
し、炉布を通過し、製品の白濁現象および濾過器の炉布
の閉塞を来たし、生産性が非常に悪化するというこれ迄
全く予期しなかった現象を知見した。

これらの現象を解析した結果、酸化剤として使用した過
酸化水素が微量濃度未分解で残存することが主因である
ことをつきとめた。

そこで、過酸化水素を残存させないために、過酸化水素
の添加量を制御し、未分解の過酸化水素をな（すると、
前記した問題点は確かになくなったが、精製リン酸中の
有機物の残存が多くなり、有機物を完全分解することが
不可能になる。

従って、本来の目的である溶解有機物を完全分解するた
めには、未分解の過酸化水素を残存させざるをえないこ
と、換言すれば、酸化反応時の発生期の酸素が大過剰に
存在しないと有機物の分解が不充分になると理解できる
。

本発明の目的は、該精製リン酸中の溶解有機物の除去に
おいて、それに使用した過酸化水素の未分解物を除去す
る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、精製リン酸を過酸化水素で処理したのち、還
元性リン化合物と接触させることにより、残存過酸化水
素を除去するものである。

ただし、本明細書において、「還元性リン化合物」とは
、水の存在下で酸化されてＨ３ＰＯ４を生成する物質を
いう。

過酸化水素による溶解有機物の分解条件は、酸化反応時
のリン酸濃度、温度１時間および過酸化水素添加量が主
要であり、該精製リン酸中の溶解有機物の除去を効果的
に行うには、リン酸濃度は高濃度程、有機物の分解率が
大きいため、有利であり、具体的にはＨ３ＰＯ４として
、８５　ｗｔ％以上が好ましい。又、酸化反応の温度も
高い程、溶解有機物の分解率は大きくなり、実用的には
１００℃以上が好ましい。次に、過酸化水素添加量と残
存有機物濃度の関係の実験結果を模式的に示せば、図−
１のとおりである。縦軸は残存有機物濃度を実線で示し
、残存過酸化水素濃度を破線で示し、横軸は過酸化水素
添加量と処理前の溶解有機物の比を示しである。図−１
より、溶解有機物を完全分解する罠は、残存過酸化水素
が必要なことが明らかであり、換言すれば、過酸化水素
の添加量はかなり過剰が必要なことが明らかである。従
って、本発明の目的を達成するためには、過酸化水素酸
化工程で溶解有機物の分解反応と過酸化水素の分解反応
の２つの反応の制御が重要なポイントになることが明ら
かである。そこで、本発明者は、更に最少の過酸化水素
添加量、マイルドな反応温度。

残存過酸化水素の最少化および残存過酸化水素の分解に
ついて研究した。

過酸化水素の熱分解は、一般的に一次反応といわれてお
り、リン酸液中でも一次反応であり、分解速度はリン酸
濃度および反応温度に支配され、リン酸濃度は、高濃度
程、又反応温度も高温程、分解速度が速い。

ところが、該精製リン酸中での過酸化水素の分解過程に
異常現象があることを知見した。

即ち、リン酸濃度８５チ以上９反応温度１００℃以上の
条件で過酸化水素の分解状況を調べたところ、液中の過
酸化水素濃度が成る特定の濃度以下、具体的には１０■
／を以下になると分解速度が極端に遅（なり、残存過酸
化水素を完全に分解することが通常の条件では非常に困
難なことを発見し、この現象が前述した問題点の主因で
あることが判った。

この結果を更に詳しく図によって説明する。

図−２は該精製リン酸中での過酸化水素の濃度変化即ち
、分解状況を示したものであり、縦軸は過酸化水素濃度
、横軸は反応時間であり、反応温度を１００℃、１６５
℃、１５０℃と変化させたものである。図−２より明ら
かなように、反応温度は高い程、過酸化水素の濃度変化
が大きく分解速度が速いが、いずれの温度でも該反応液
中の過酸化水素濃度が１０　ｍ９／　を以下に低下する
と分解速度が急激に低下し、初期分解速度に比べ、約１
／１０以下にもなる。反応温度を装置材質よりの実用的
な限界である１５０℃の高温にしても同一現象が表われ
ることより、加熱だけで過酸化水素を完全分解するには
非実用的な高温および長時間の処理が必要となり、省エ
ネルギーを含めた経済性および生産性の低下等の不利益
が生ずる。

ここで、何故該精製リン酸中で過酸化水素濃度が１０ｙ
７４以下になると分解速度が急激に小さくなるのかは明
確ではないが、過酸化水素で処理する温度ではリン酸の
一部が縮合するので、この縮合リン酸が過酸化水素の安
定剤として作用することによるものと推察している。（
縮合リン酸塩が過酸化水素の安定剤であることからの推
定）以上の説明から明らかなように、本発明による好ま
しい態様は、該精製リン酸をリン酸濃度Ｈ３ＰＯ４とし
て８５　ｗｔ％以上、かつ反応温度１００℃以上さらに
好ましくは１３０℃以上で、過酸化水素と反応させた後
、該反応液中の過酸化水素濃度が１０■／を以下になっ
た時点で還元性リン化合物と反応させるものであり、こ
れにより溶解有機物の全てと比較的少量の還元性リン化
合物によって残存過酸化水素との全てを完全に分解除去
できる。

極微量残存した酸化剤を除去するには、一般的には熱分
解法が簡単であるが、前述したように１５０℃を大きく
上まわる高温が必要であり、実際的な材質がないこと、
一方、白金等の貴金属を触媒とする方法もあるが、濾過
９分離の必要性および製品の不純化問題等があること、
更には、光学的分解法も考えられるが、紫外線、Ｘ線等
の工業的装置が高価なこと等の問題があり、還元剤によ
る本発明はこれらＫくらべてはるかに経済性に富む方法
である。しかし、この還元剤は一般の還元剤が全て使用
できるわけではな℃・。本発明者＆ま、精製リン酸の処
理に関して以下の限定条件を満足する種々の還元剤を探
索した。

ここで、還元剤としての限定条件は、 （イ）　精製リン酸の純度を低下させないこと。

（ロ）　後処理工程が不要なこと。

（ハ）　特殊な材質が不要なこと。

に）　反応時間が短いこと。（装置の小型化）等が挙げ
られ、これらは、本願発明の目的にある簡単で経済的に
工業化できる高純度精製リン酸の製造方法を達成するう
えで必須のものである。本発明方法の特徴は、技術的課
題の発見および還元剤の使用に加えて、上記の条件を満
足するものとして還元性リン化合物を見出したことにあ
る。還元性リン化合物としては、黄リン、赤リン等の単
体リンｊ　ＰＨＢ、　ＰＪ＜等で表わされる水素化リン
；次亜リン酸、（オルト、メタまたはピロの）亜リン酸
６次リン酸等のリンの低級酸素酸をあげることができ、
特に次亜リン酸およびオルト亜リン酸の単独又は混合物
が取扱いやすいので好ましい。残存過酸化水素は、これ
らの還元剤により完全に分解され、α１　ｐｐｍ以下が
達成でき、添加したこれら還元剤は、好都合なことにオ
ルトリン醸造酸化されるので、添加物の残存の心配もな
い。

本発明の実施態様をさらにくわしく説明する。

まず、還元性リン化合物による過酸化水素の分解手段に
特に制限はなく、バッチ法、連続法のいずれも適用でき
るが、工業的には連続法が効果的である。

又、添加する還元性リン化合物は、単独および混合物で
も良いが、運転管理上は、単独の方が好ましい。

そして、添加する時期は、本発明の特徴である反応液中
の過酸化水素濃度が１０η／を以下になった時点で還元
性リン化合物を添加するのがよく、これよりも高濃度時
点での添加は、過酸化水素を完全に除くのに還元性リン
化合物を多量必要とすることになる。

次に、これらの還元反応条件の中で、重要なのは、還元
性リン化合物の添加量であり、その量は残存している過
酸化水素を完全に除くには、それに対して化学量論量以
上使用する必要があり、２当量以上が好ましい。還元性
リン化合物をこのように過剰に使用しても、余剰の還元
性リン化合物は気相にとどまるか、またはＩ（３ＰＯ，
と精製リン酸に溶解しない気体とに分解して精製リン酸
中に溶存することはない。たとえば、ＰＨ３等の気体の
水素化リンは極めて溶解度が小さいので％　Ｈ２Ｏ２と
反応する分は吸収されるが、残りは気相にとどまる。

単体リンの余剰分は、水と反応してＨ，、Ｈ３ＰＯ４お
よびＰＨ，となる。また、リンの低級酸素酸は、ＰＨ３
とＨ３Ｐ０．に転化する。これら気相のＰＨ，、Ｈ，等
は、容易に精製リン酸から分離することができる。

しかし、大過剰の添加は、不経済なばかりであり、全く
無意味である。

一方、反応温度は、いずれの還元剤も８０℃以上が好ま
しく特に１００℃以上では、反応時間が１５分以内に完
了することより、設備の小型化が可能となり、更に好ま
しい。

父、反応装置の形式は、攪拌槽、管型、塔弐のいずれで
も適用できる。

〔発明の効果〕

以上の本発明の方法は、以下の優れた効果を有している
。

（１）精製リン酸中の溶解有機物を完全分解し、かつ、
有機物の酸化分解に用いた酸化剤が全く残存させないよ
うにすることができ、本質的に食品添加物およびＪ工Ｓ
特号級の高純度精製リン酸の製造が可能となり、その製
造工程での製品の発泡、および後工程への残存酸化剤の
影響をなくすことができる。

（２）還元処理工程が簡単で、かつ短時間で完了するた
め、極めて経済的な方法である。

（３ン　　添加した還元剤が全てオルト・リン酸に酸化
されるため品質的、経済的にも好ましい。

（４）反応方法も特に高温の条件が必要ではなく、更に
は特殊な材質も必要ない。

等、極めて経済的に工業化し易い高純度精製リン酸の製
造方法である。

〔実施例〕

以下、更に具体的に実施例で説明する。

各例中の「チ」は全て、重量基準で表示したものであり
、又有機物の含有量は炭素１重金属は鉛として示したも
のである。

実施例１ モロッコ産リン鉱石を硫酸で分解し、石膏を分離して得
られた湿式リン酸の組成は以下の通りである。

Ｐ、０．　　　　　３５％ Ｓｏ、　　　　　　　　１．　Ｏチ Ｆｅ　　　　　　　　ａＩ　係 有機物　　３５０　ｐｐｍ 上記湿式リン酸を粉末状活性炭（太平化学産業製）をＰ
、０．１　ｋｇ当り３ｇ（有姿）を添加し、室温で処理
し、濾過した液をｎ−ブタノールを用いて多段抽出し、
得られた溶媒相を水で逆抽出して、希薄精製リン酸を得
、減圧濃縮した精製リン酸の組成は Ｈ３ＰＯ４９２％ 有機物　　ｆ　（ｌ　ｐｐｍ 重金属　　１０　ｐｐｍ であった。

上記濃縮精製リン酸１．０００９を１ｔの攪拌機付ガラ
ス製反応器に入れ、油溶中で１３５℃に加熱し、３５％
過酸化水素水７ゴを添加し、１時間反応させた後の酸化
精製リン酸の組成はＨ，ＰＯ４９２ｑ６ 有機物　　痕跡 Ｈｔｏ２９　Ｊｖ／　を 重金属　　１０　ｐｐｍ であった。

該酸化精製リン酸２５０７を５００ゴの攪拌機付反応器
に入れ、油溶中で１２０℃とし試薬次亜リン酸（５０％
）を純水で５チ水溶液に希釈して、Ｑ、４ｍ／’を加え
、１５分間加熱処理した。反応後の接液の過酸化水素濃
度は、定量限界のａ、１ｍｙ／を以下であった。

接液を室温下で１昼夜放置しても、製品の白濁。

発泡は全く認められなかった。

更に接液２００ｇに重金属処理のためＨ２Ｓガスを室温
下で１０分間吹込み、黄色の硫化物沈澱を生成させ、こ
のスラリーを珪藻土をプレコートしたガラスフィルター
で沖過すると、無色、透明の精製リン酸が回収され、そ
の重金属含有量は０．ｌｐｐｍ以下であった。

比較例 実施例１の処理法で得られた酸化精製リン酸を供試液と
して、接液を室温迄冷却した後、１昼夜放置すると、ガ
ラス製の容器内に、気泡が発生し白濁していた。

接液の過酸化水素は６　ｍｙ　／　ｔと高かった。

次いで接液２５０ｇに重金属処理のため、実施例１と同
様にＨ２Ｓ処理を行って、濾過したところ、涙液が白濁
しており、この白濁物質は硫黄（Ｓ）である事を確認し
、精製リン酸中の重金属は０．１　ｐｐｍであった。

実施例２ 輸入量リンを原料として得られた精製リン酸の組成は以
下の通りである。

ＨｓＰｏ、　　　８６１１） 有機物　　　５　ｐｐｍ 重金属　　　８　ｐｐｍ 該精製リン酸を実施例１の過酸化水素酸化処理工程の３
５チ過酸化水素添加量を５−とした以外は全て、同様に
処理して得られた、酸化精製リン酸の組成は、 Ｈ，ＰＯ４８６％ 有機物　　痕跡 Ｈ２Ｏ，８ｍｇ　／　ｔ であった。

該酸化精製リン酸２５０９を対象にして、還元処理工程
は還元剤として、オルト亜リン酸の水溶液５チを［１，
２−とした以外全て実施例１と同様に行った結果、反応
後の過酸化水素濃度は定量限界の０．１ｍ９／を以下で
あった。又、１昼夜放置後の白濁および重金属処理後の
白濁も全く認められなかった。

【図面の簡単な説明】

図−１は、精製リン酸の過酸化水素による酸化処理時の
過酸化水素添加量と有機物の除去、残存過酸化水素濃度
の関係を示すグラフである。図−２は、過酸化水素の熱
分解時の分解状況を示すグラフである。 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 図−１ 図−２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）精製リン酸中に存在する溶解有機物を過酸化水素
   によって分解して除去する方法において、過酸化水素に
   よる処理ののち、精製リン酸を還元性リン化合物と接触
   させることを特徴とする、精製リン酸中の溶解有機物の
   除去法。
2. （２）精製リン酸中の残存過酸化水素が１０ｍｇ／ｌ以
   下になってから、精製リン酸を還元性リン化合物と接触
   させる、特許請求の範囲（１）項記載の方法。
3. （３）残存過酸化水素に対して、化学量論量以上の還元
   性リン化合物を使用する、特許請求の範囲（１）項また
   は（２）項記載の方法。
4. （４）還元性リン化合物が単体リン、水素化リンおよび
   リンの低級酸素酸の中の１種以上である、特許請求の範
   囲（１）項、（２）項または（３）項記載の方法。