JPS6322014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペースト式鉛蓄電池の寿命特性の改
善を目的とし、とくに急放電特性と寿命特性の両
立をはかる適切なペーストを得る方法に関する。
さらに詳しくは、ペースト中にフツ素樹脂デイス
パージヨンを添加して練合し、フツ素樹脂による
網状構造をペースト内に形成する技術に関するも
のである。

ペースト式電極は、通常、酸化雰囲気中で製造
された酸化度の大きい鉛粉、水、硫酸を主成分と
したペースト状の練合物を集電体に塗着し乾燥し
て製造される。この方式は、簡単に高性能が得ら
れる反面、寿命特性との両立に困難な点が多い。
たとえば、多孔度を増すために低密度のペースト
を用いると利用率は向上するが寿命は短くなる傾
向にある。この両立の限界を利用率の高い方に求
めていくことが、今後の電池の小型化、軽量化の
上で重要になる。

過去、このような欠点を補う手段として、ペー
スト中に繊維状物質を混入させる工夫がなされて
きたが、最近、ペースト中にフツ素樹脂デイスパ
ージヨンを添加し、練合と同時にフツ素樹脂の網
状体をペースト中に形成する技術が開示されてい
る。一般に鉛蓄電池用ペーストは、数10パーセン
ト以上の酸化度を有する鉛粉に水を加えて泥状と
なし、これに硫酸を滴下しつつ、反応熱の蓄積を
抑制しながら、ゆつくりと練合する方法がとら
れ、種々の添加物は、鉛粉と混合したり、上記の
水に溶解したり分散したりして混合されるのが普
通であり、このフツ素樹脂のデイスパージヨンの
添加の場合も、この範囲の手順、すなわち、鉛物
質をフツ素樹脂の水分散物と混合し、硫酸の水性
溶解を添加し、ついで混合してペーストを形成す
る方法がとられる（特開昭54−115738号公報）。

ところが、このような常識的なフツ素樹脂添加
ペーストの製造法では次のような問題点があつ
た。すなわち、硫酸が滴下され練合されてゆく過
程において、確かにペースト内にフツ素樹脂の網
状体が形成されるが、硫酸添加以前の予混合は別
として、硫酸の滴下には15分から30分、練合機に
よつてはそれ以上の練合時間を要し、さらにその
後均質化のために練合される。この間に一度形成
された網状体は切断され、強度の練合によれば、
ペーストはフツ素樹脂を添加しないペーストとほ
とんど変わりない軟弱な状態に変化し、使用に耐
えなくなる。つまり、ペースト本来の反応に必要
な練合と、フツ素樹脂の網状体を形成するに必要
な練合とは基本的に異なり、その必要な練合時間
も異なると考えなければならない。

本発明は、この観点から、このフツ素樹脂を添
加する適切な練合プロセスを与えるものである。
すなわち、本発明の方法は、従来の通常のペース
トと同じく、鉛粉と水と硫酸を主成分として練合
する練合工程（）とは別途に、少なくとも鉛粉
とフツ素樹脂デイスパージヨンを練合する練合工
程（）を有し、さらに練合工程（）で得られ
た練合物を、練合工程（）の練合物に加えて練
合する練合工程（）を有することを特徴とす
る。つまり、従来例に開示された練合工程（）
の初めにフツ素樹脂デイスパージヨンを混合する
のではなく、別途に練合工程（）および（）
を設ける。

このように別途に練合工程（）を設ける意義
の１つは、上記説明で明らかなように、ペースト
の本来の素材の練合に必要な時間や条件とは独立
してフツ素樹脂の網状体の形成に適切な時間や条
件が選択できることにある。第２には、フツ素樹
脂の添加量は全ペーストの鉛換算重量に対して寿
命に対しては数％を越えることもありうるが、急
放電特性を阻害することを考慮すると実際には
0.05％〜0.5％（鉛粉重量に対する重量比）が中
心になる。このとき、大量のペースト中で極めて
少量ずつ分散した状態での樹脂による網状体は極
めて細くまた弱くなり、切れ易い状態になる。こ
れに対して練合工程（）を分離することは、任
意の鉛粉量とフツ素樹脂量との比を選べるので、
最終の全ペースト中の鉛粉量に対する割合が同じ
でも、練合工程（）では鉛粉量に対するフツ素
樹脂量の比を大きくできる。すなわち、樹脂と樹
脂の接合する確立が極めて大となり、太く強い網
状体ができる。したがつて練合工程（）で得ら
れたペースト内に形成される網状体は、網の数は
練合工程（）の初めにフツ素樹脂デイスパージ
ヨンを入れて練合した場合よりも少ないけれども
強い網ができる傾向にある。フツ素樹脂固形分は
この場合、好ましく工程（）の鉛粉量に対し１
重量％以上添加する。この工程（）でできる練
合物の性状は、一般に知られている粉末状の活物
質と粉末状のフツ素樹脂から練合して得られる粒
子の結着状態とやや異なり、すでに網状化してい
るので、工程（）で再び練合した場合にはその
網が効率よく拡がつて、全体にも良い網状体とな
る。

もちろん工程（）において硫酸を滴下しても
良いが、硫酸が滴下されることによつて鉛粉の表
面が硫酸鉛化し、工程（）の練合物が固くなり
すぎて工程（）における混合が不均一になるこ
とがある。

一方、工程（）における鉛粉中に、金属状鉛
粉を混合させると、鉛粉とフツ素樹脂デイスパー
ジヨンの練合によつて、網状体の形成が効率的に
進行する。つまり金属状鉛粉はフツ素樹脂による
網状体形成の促進に役立つ。もちろん、練合工程
（）の鉛粉は100％が金属状鉛粉であつても良
い。逆にこのように硫酸を添加しないで（）の
練合を適切に行うには、金属状の鉛粉の存在が不
可欠である。

このようにして硫酸を加えないで練合工程
（）で調整された練合物は、硫酸鉛が存在しな
いので、練合工程（）での分散が極めてスムー
ズである。

一方、練合工程（）の中で用いる鉛粉量は、
先にのべた鉛粉量に対するフツ素樹脂デイスパー
ジヨンの量の比を上げる意味があるが、金属状鉛
粉を多く用いると、電池特性を左右するペースト
中の生成成分を大きく変化させることもあるの
で、最終ペースト中の全鉛粉量に対して20重量％
以下に抑えるのが好ましい。また練合工程（）
で強い結合力を有する網状体を得るには、フツ素
樹脂固形分として練合工程（）で用いる全鉛粉
に対して１重量％以上が好ましい。

以下、実施例によつて本発明の特徴と効果を述
べる。

実施例 １ まず、常用される鉛粉900ｇと水100c.c.を混合
し、５分間の予備練合ののち、比重1.300の稀硫
酸50c.c.を約25分かけて滴下し、練合を加えたの
ち、さらに５分間練合して、練合工程（）とし
た。

これと別途に500メツシユを通過する市販の金
属鉛粉100ｇに、フツ素樹脂固形分として0.5ｇ以
上15ｇまでの各重量のポリテトラフルオロエチレ
ンを含む水性デイスパージヨン50c.c.を加えて、別
途小型練合機で練合し、約５分間で練合工程
（）を終了した。

上記工程（）と（）で得られた練合物を工
程（）で混合し練合した。以上で得られたペー
ストをＡとする。

これらと比較する従来例として、常用鉛粉１
Kg、ポリテトラフルオロエチレンを各種重量含む
水性デイスパージヨンを150c.c.に水で稀釈し仮練
合したのち、比重1.300の稀硫酸50c.c.を約25分か
けて滴下し、その後５分間練合して、練合工程
（）に準じる従来の練合を終了した。この試料
をＰとする。

まず、これらペーストを用いた極板を使用して
公称容量45Ahの電池を製作し、−15℃において、
300Aでの急放電特性を調べた結果を第１図に示
す。終止電圧は1V／セルである。この図で見ら
れるように、本発明の極板は従来の製法によるも
のと大きな差はなく、全鉛粉量に対するフツ素樹
脂の固形分量0.05〜0.5重量％程度で比較的良い
急放電特性を示した。

つぎに、寿命試験として、20Aで１時間の放電
と5Aで５時間の充電を繰り返す寿命試験の結果
を第２図に示す。この結果では、とくに急放電特
性に好ましい比較的フツ素樹脂添加量の少ない部
分で寿命特性がＰよりＡが優れていた。

ペーストを一定断面積の容器に充てんし、上記
ペーストにナイフエツジを立て一定の加重で一定
の時間内にナイフエツジが浸入する深さを相対強
度の指標として、ペースト中のフツ素樹脂による
網状体の強さを調べた。例えばフツ素樹脂添加量
がペースト中、鉛粉総量１Kgに対して１ｇの固形
分であるとき、Ａについては工程（）の開始か
ら、Ｐについては工程（）の硫酸滴下完了後か
らの時間に対しての相対強度の変化を第３図に示
した。その結果、Ａでは練合工程（）が始まる
と、初期には混合が不均一であるがやがて数分後
には安定でＰより高い強度を示した。このこと
は、Ｐでは得られない強い網状体がペースト内に
効果的に分散していくことを示唆し、結果とし
て、比較的低い添加量のフツ素樹脂でも寿命に優
れた補強構造を示すものと思われる。

実施例 ２ 実施例１における練合工程（）の中の稀硫酸
量を40c.c.に減じ、稀硫酸10c.c.を練合工程（）に
おいて滴下練合して得たペーストＢ、およびＢに
おいて練合工程（）中の金属状鉛粉を従来のペ
ーストに用いる酸化度60〜90％の鉛粉を50％含む
ものに変えて用いたものをＣとして、フツ素樹脂
固形分１ｇでのペースト相対強度を比較し、第３
図中に示した。Ａと同様、Ｂ，ＣはＰより高い値
を示したが、Ａ程ではない。このことは、硫酸が
滴下されつつ固まつたペーストＢ，Ｃと硫酸の滴
下なしで練合されたペーストＡではやや異なつた
性状になるものと思われる。分散の度合いはＡの
方が優れ、Ｂ，Ｃでは網状体の切断がやや早い。
寿命特性もここでは示していないが、ＡとＰの中
間にＢ，Ｃが存在する。Ｂの方がややＣより強度
が優れるのは、比較的少量の硫酸で熱が蓄積しに
くい共通の条件に加えて、鉛粉末に酸化物がほと
んど存在しないために、硫酸鉛化の反応が遅く、
比較的酸性度の高い領域で練合工程（）が行わ
れることによる網状体の性状の差異があるかも知
れない。

上記のように、本発明は、通常の練合工程
（）とは別途に、フツ素樹脂を含む鉛粉の練合
物を得る工程（）を設け、これらを再び混合す
ることにより、寿命特性に優れたペーストを得る
ものである。好ましくは、練合工程（）におい
て金属状鉛粉末を存在させ、さらに好ましくは、
練合工程（）において金属状鉛粉末を含む鉛粉
とフツ素樹脂の水性デイスパージヨンを主とし、
稀硫酸を加えないで練合することが効果的であ
る。

さらに、上記金属状粉末は鉛の金属的性質を有
する限りにおいて合金であることを妨げない。

以上のように、本発明はフツ素樹脂を加えると
しても従来の方法として練合時に一度生じた網状
態が、ペースト本来の必要な練合時間内で切断さ
れ強度を失うという問題に対して１つの解決を与
えるものであつて、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はペースト中のフツ素樹脂固形分量と同
ペーストを用いた電極を使用した電池の急放電持
続時間との関係を示す図、第２図は同じくペース
ト中のフツ素樹脂固形分量と電池の寿命との関係
を示す図、第３図は練合工程におけるペーストの
相対強度の変化を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも鉛粉、水および硫酸を練合する練
   合工程（）と、練合工程（）とは別途に少な
   くとも鉛粉とフツ素樹脂デイスパージヨンを練合
   する練合工程（）と、前記練合工程（）およ
   び（）で得られた練合物を混合し練合する練合
   工程（）とを有することを特徴とする鉛蓄電池
   用ペーストの製造法。 ２ 練合工程（）で用いる鉛粉は実質的に金属
   状鉛粉を有している特許請求の範囲第１項記載の
   鉛蓄電池用ペーストの製造法。 ３ 練合工程（）では、実質的に金属状鉛粉と
   フツ素樹脂デイスパージヨンのみを練合する特許
   請求の範囲第２項記載の鉛蓄電池用ペーストの製
   造法。 ４ 練合工程（）に用いる金属状鉛粉は、練合
   工程（）における最終の全鉛粉量の20重量％以
   下である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の鉛蓄電池用ペーストの製造法。 ５ 練合工程（）で用いられるフツ素樹脂の固
   形分は、練合工程（）で用いられる鉛粉量に対
   して１重量％以上である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の鉛蓄電池用ペーストの製造法。