JPS63218798A - ポリオレフインジカルボン酸の油溶性金属塩を含有する潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ヘビイデユーテイ潤滑油組成物中において特
に有用な油溶性添加剤、及びこれらの添加剤を含有する
濃厚物又は潤滑油組成物に関する。

これらの添加剤は、高分子量炭化水素基で置換されたジ
カルボン酸又はそれらの誘導体の各種金属塩である。高
分子量炭化水素基は、約９００より′　も大きい数平均
分子ＩＩ（Ｍｎ）を有する。好ましい金属は、Ｚｎ及び
Ｃｕである。金属塩添加剤は、清浄剤又は分散剤とし【
特に有用である。

発明の背景 カナダ特許第８９５．５９８号は、７００〜１へｎｏｎ
の分子量を有する１モルの不飽和炭化水素基を１〜１５
モルのクロル置換マレイン酸又ハフ　Ｙ　＃　酸と反応
させることを開示している。この物質は、次いで更にア
ルコールと反応させることができる。

米国特許第５．９２ス０４１号は、触媒として５〜２０
０　ｐｐｍの１，５−ジブロム−５，５−ジアルキルヒ
ダントインを含有する分子１ｔ３００〜ａｏ　ｏ　ｏノ
１モルのポリブテンに１８〜５モル一般にはｔｏ５〜１
１５モルのジカルボン酸又は無水物を反応させて、石油
製品中でそれ自体で又はエステル、アシド、イミド、ア
シドとして使用することができる物質を製造することを
開示している。

米国特許第４２１５，７０７号は、５　Ｑ、ＯＯＯまで
の一分子撓特に２５０〜５．０００の分子量を有するポ
リオレフィンと１モル以上の無水マレイン酸（１そル以
上のコハク酸無水物基を各重合体分子中に存在すべきか
どうかによって）との混合物に塩素を反応させることを
開示している。

米国特許第４１１＆６３９号及び同第４．１１６，８７
５号は、＄５００の分子量のアルケニル基及び１０３の
ケン化価を有するアルケニルコハク酸無水物の例（炭化
水素分子当り約１３個のコハク酸無水物単位）を開示し
ている。このアルケニルコハク酸無水物は、ポリアミン
次いでホウ酸と反応させることができ（米国特許第４１
１５．６３９号）１又はアミンアルコールと反応させて
オキサゾリンを生成し次いでホウ酸との反応によってホ
ウ素処理することができる（米国特許第ａ、１１４８７
６　号＞＜米国特許第４．０６２．７８６号は、例１３
において、約１，５００の分子量及び約１００のケン化
価を有するポリイソブテニルコハク酸無水物（アルケニ
ル基当り約１２５個のコハク酸無水物単位）を例示して
いる。

米国特許第４．１２′５．５７３号は、例３において、
約ｔ４００の分子量及び８０のケン化価を有するポリイ
ソブテニルコへり酸無水物（ポリイソブチレン単位当り
約ｔ０７１１ａのコハク酸無水物）を例示している。

ある柚の？ａ＃金属塩及びアルケニルコハク酸が知られ
ている。例えば、米国特許第′５．２７ｔ５１０号は、
′炭化水素置換基中に少なくとも５０個の脂肪族炭素原
子を有する炭化水素ｒＲ換ココハク酸金属塩であってそ
の金属塩の金属が第■族金属、第■族金属、アルミニウ
ム、鉛、すす、コバルト及びニッケルよりなる群から選
択されるもの１が二重目的添加剤として即ち清浄剤／錆
止め添加剤として有用であることを教示している。

、　　同様に、米国特許第４．５５２．６７７号は、塩
中の好ましい金属が銅でありそして炭化水素置換基が８
〜３５個の炭素原子を含有するところの同様の物質を開
示している。

米国特許第４．２５４．４３５号は、米国特許第４２７
１、５１０号に開示される塩のうちのある種のものが潤
滑油組成物中において分散剤／清浄剤兼粘度向上剤とし
て有用であることを開示している。これらの塩としては
、ポリブテン部分が約１．３００〜約５，０００のＭｎ
　及び１．５〜４．０のＭＹ　／　Ｍｎ　ｔ　’Ｐｆし
且つコハク醸部分対ポリブテン置換基の比率が少なくと
も１．３であるようなものが挙けられる。　　　　　　
　　Ｘ 米国特許第４７１４．０４２号は、塩基性金属スルホネ
ート錯体、スルホネート−カルボキシレート錯体及びカ
ルボキシレート錯体を高分子量カルボン酸で処理して潤
滑油及びガソリン中に有用な添加剤を製造することを開
示している。この特許権者は、か＼る処理に対する高分
子量カルボン酸の予備形成金属塩の無効性を教示し、ま
たポリインブテニルコハク酸無水物のカルシウム塩を鉱
物性潤滑油中において低濃度で使用することから生じる
沈敗形成を例示している。

発明の概要 本発明は、少なくとも９００の数平均分子量（Ｍｎ　）
を有するポリオレフィンを好ましくはポリオレフィン分
子当シ少なくとも１，０５個のジカルボン酸形成性部分
（好ましくは、酸又は無水物部分）で置換した生成物の
金属塩からなる添加剤を含有する組成物に関するもので
ある。好ましい金属は、Ｃｕ及びＺｎである。この酸又
は無水物はそれ自体で添加剤として例えば清浄剤として
有用であるけれども、これは、ヘビイデユーテイ潤滑組
成物中において清浄剤として特に有用である。

好ましい具体例の記載 本発明の組成物を使用して、ガソリン、ジーゼルエンジ
ン等に好適な潤滑油組成物例えばヘビイデユーテイ油を
調製することができる。また、同じ潤滑油組成物がガソ
リン又はジーゼルエンジンのどちらに対しても使用する
ものである万能型クランクケース油を製造することもで
きる。これらの潤滑油組成物は、通常、特定用途に対し
て必要とされる特性を供給する幾つかの異なる種類の添
加剤を含有する。これらの種類の添加剤としては、粘度
指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤
、流動点降下剤、耐摩耗性添加剤等が挙けられる。

鈎滑油組成物の喪造では、溶剤中に１０〜８０重量−例
えば２０〜８０重量−の活性成分を含有する＠厚物（例
えは、゛アトバック（ａｄｐａｃｋ　）’として）の形
態で添加剤を導入するのが通常の方法である。溶剤は、
炭化水素油例えば鉱物性潤滑油又は他の適当な物置であ
ってよい。クランクケース七−ター油の如き仕上潤滑剤
の調製へは、これらの濃厚物は、添加剤パッケージ１重
量部当り３〜１００好ましくは５〜４ｏｉｔＪ＆を部の
潤滑油で希釈することができる。もちろん、各酸分物質
の取扱いを容易にし且つこれらの物質を最終混合物中に
溶解又は分散させるのを容易にするために濃厚物が使用
されろう 組成物 本発明に従って作られた組成物ね、一般には、清浄剤／
分散剤として、高分子量アルケニル置換コハク酸の金属
塩を含有するっ組成物を最終的に適用する用途に応じて
、組成物は、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、摩擦変性剤
、流動点降下剤、粘度調整剤等を含有することもできる
。しかしながら、追加的な清浄剤又は分散剤は全く必要
とされない。冥際に、本発明の絆成＃Ａは、清浄性及び
分散性に関する限り、アルケニル置換コハク酸の金属塩
よシ本債上なる。

本発明の組成物は、自動車用クランクケース潤滑油組成
物の如き松滑油組成物の形態で用いられるときには、組
成物中に過半量の潤滑油を含めることができる。広く言
えば、組成物は、約８５〜約９９９９重量％好ましくは
約９３〜約９９８重ｆチの潤滑油を含有することができ
る。用語「潤滑油」は、石油から誘動される炭化水素油
のみならず、ジカルボン醪、ポリグリコール及びアルコ
ールのアルキルエステル、ポリ−α−オレフィン、アル
キルベンゼン、燐酸の有機エステル、ポリシリコーン油
等の如き合成油も包含することを理解されたい。

ジーゼル油潤滑組成物は、通常の添加剤を含有するとき
には、典型的には、それらの通常の固有機能を提供する
のに有効な・量でペース油中に配合される。か＼る添加
剤の典型的な有効量は次の如くである。

添加剤　　Ｖｏｌ、％　　　Ｗｔ、チ 粘ｉ９４贅剤　　　１−１５１−１６ 腐食防止剤　　　０．０１−Ｉ　　　　　Ｑ、０１−１
．５酸化防止剤　　　（ＬＯｌ−Ｉ　　　　　Ｉｌｌ、
０１−１．５分散剤　　　　　０．１−１３　　　　０
１−１４流動点降下剤　　０．０１−Ｉ　　　　　Ｑ、
０１−１．５消泡剤　　　　　α００１−［Ｌｌ　　　
　［１００１−α１耐摩耗性添加剤　Ｑ、００１−１　
　　　　α００１−１．５摩擦変性剤　　　α０１−１
　　　　　（ＬＯ１−１５鉱油ベース原料　残部　　　
　　　残部本発明の組成物を他の上記添加剤を含む又は
含まない濃厚物の形態で提供するときには、濃厚物の取
扱い特性を向上させるために少量例えば約５ｏｒｔ％ま
での溶剤である鉱油又は合成油を含めることができる。

分散剤／清浄剤 本発明の組成物において好ましい分散剤／清浄剤は、長
鎖ヒドロカルピル置換モノーーー又はジカルボン酸物質
即ち酸無水物ヌはエステルの金属塩であシ、そしてα−
又はβ−不飽和Ｃ４〜Ｃ１０モノ−或いはジカルボン酸
、イタコン酸、マレイン酸、無水マレインＩＩ、／ロル
マレイン酸、フマル酸シ換された長鎖炭化水素一般には
ポリオレフィンを包含する。好ましくは、この物質は、
ポリオレフィン１モル当り少なくとも１．０５モルの酸
を含有する。

不飽和ジカルボン酸との反応に好ましいオレフィン重合
体り、過半モル量のＣ鵞〜Ｃ１１１例えば０３〜Ｃ，モ
ノオレフィンよシ作られるような重合体である。か＼る
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン
、インブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン等
が挙げられる。１合体は、ポリインブチレンの如きホモ
重合体又はか＼るオレフィンの２種以上の共重合体であ
ってよい。これらの例としては、エチレンとプロピレン
、ブチレンとインブチレン、プロピレンとインブチレン
との共重合体等が挙げられる。他の共重合体としては、
共重合体の単量体の少モル量例えば１〜１０モルチがＣ
４〜ＣｔＳ非共役ジオレフインであるようなもの、例、
ｔ［、インブチレンとブタジェンとの共重合体又はエチ
レンとプロピレンと１．４−ヘキサジエンとの共重合体
等が挙げられる。

ある場合には、オレフィン重合体は、完全飽和型のもの
、例えば、水素を分子量調節剤として使用してチーグラ
ーナツタ合成によって作られたエチレン−プロピレン共
重合体であってよい。

オレフィン重合体は、通常、特に約９００〜約５．００
０又は９５０〜へ０００の範囲内の数平均分子量を含め
て約９００よりも大きい数平均分子量を有し、且つ重合
体鎖当り約１個の二重結合を有する。分散剤に対して特
に好適な出発物質はポリイソブチレンである。か＼る重
合体の数平均分子量は、幾つかの公知技術によって測定
することができる。か＼る測定に好都合な方法は、ゲル
透過クロマトグラフィー（ｃｐｃ）によるものであり、
そしてこれは分子量分布データも追加的に提供する（ダ
ブリュー・ダブリュー・コア、ジエイ・ジエイ・カーク
ランド及びディー会ディーφブリー両氏の−Ｍｏｄｅｒ
ｎ　Ｓｉｚ＠Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　ＬｉｑｕｉｄＣｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　”　　（ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ、ニューヨーク、１９７９）を参照され
たい）。

オレフィン重合体を０４〜Ｃ１０不飽和モノ−又はジカ
ルボン酸、無水物又はエステルと反応させる方法は斯界
において知られている。例えば、米国特許第へ３６　ｆ
、　６７３号及び同第５．４０１，１１８号に開示され
るようにオレフィン重合体及びジカルボン酸物質を一緒
に単に加熱して熱的１エン”反応を生ぜしめることがで
きる。又は、オレフィン重合体は、先ず、ハロゲン化し
、例えば重合体の重量を基にして約１〜８重量％好まし
くは３〜７重量−の塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化
させることができる。これは、ポリオレフィンに塩素又
は臭素を１００〜２５０℃例えば１２０〜１６０℃の温
度で約１５〜１０時間好ましくは１〜７時間通すことに
よって行なうことができる。

ハロゲン化された重合体は、次いで、十分な不飽和酸又
は無水物と１００〜２５０℃通常約２５０℃２２０℃に
おいて約α５〜１０時間例えは３〜８時間反応させるこ
とができる。この一般的な形式の方法は、米国特許第３
．０８７．４５６号、同第４１７２．８９２号、同第＆
２７２，７４６号及びその他に教示されている。

別法として、オレフィン重合体及び不飽和酸物質は、塩
素を熱い物質に加えながら混合加熱される。仁の形式の
方法は、米＠特許第４２１５．７０７．４２３１、５８
７．３，９１２，７６４．４．１１０．　′５４９．４
、２３４．４３５及び英国特許第１．４４０．２１９号
に開示されている。

ハロゲンの使用によって、ポリオレフィンの約６５〜９
５重量％が通常ジカルボン酸物質と反応する。熱反応（
これは、ハロゲン又は触媒を使用せずに行われる）によ
って、ポリイソブチレンの約５０〜７５重−Ｉｔｓだけ
が反応される。明らかに、塩素化は、反応率の向上を助
長する。

次いで、ポリアルケニル置換ジカルボン酸、無水物又は
エステルの塩は、金属含有物質との反応によって製造す
ることができる。好適な金属としては、第１．　ＩＩ、
ＩＩＩ、　Ｍ、■若しくは■族の金属又はこれらの混合
物から選択されるものが挙けられる。好ましい族はＩＡ
、ＩＢ、ＩＩＡ及びＩ［Ｂ（例えば、Ｌｉ、Ｎｕｓ　Ｋ
１Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｓｒ、、　１３ａ、Ｃｕ、　Ｃｄ、Ｚｎ）、　より好ま
しくは第１Ｂ及びｌ［Ｂ族の金属である。好ましい金属
は、Ｚｎ及びＣｕである。特に好ましいのはＺｎである
。

本発明の金属塩の例は、ポリインブテニルコハク酸無水
物のＣｕ及びＺｎ塩（以後、それぞれＣｕ−ＰＩＢＳＡ
及びＺｎ−ＰＩＢＳＡと称する）、並びにポリイソブテ
ニルコハク識のＣｕ及びＺｎ塩である。

好ましくは、用いる選定された金属は、その二価形態例
えばＣｕ＋１　である。

遷移金属塩を製造するのに用いる方法は、本発明に対し
て厳密なものではないと思われる。しかしながら、所望
の塩を製造する１つの好適な方法は、次の操作による。

即ち、ポリアルケニル置換ジカルボン酸、無水物又はエ
ステルが先ず適当な鉱油溶剤中に溶解される。金属酢酸
塩例えは酢酸亜鉛の如き遷移金属酢酸塩が適量の水と一
緒に鉱油混合物中に導入される。次いで、得られた混合
物は、適当な温度例えは９５〜１５０℃において反応を
完結させるのに十分な時間熱ノーキングすることができ
る。反応時間は供給原料、濃度等の如き条件によって広
範囲に変動するが、しかし１〜４時間の範囲内の反応時
間が好適であることが分かった。生成物は、必要又は所
望ならば、不活性ガスを使用してストリッピングしそし
てｆ遇することができる。

金属塩（例えば、Ｃｏ−ＰＩＢＳＡ、Ｚｎ−ＰＩＢＳＡ
又はこれらの混合物）は、最終潤滑油又は燃料組成物中
において一般には約α１〜２０ｉ１１−好ましくは約０
．２〜１５重量−の量で使用される。

耐摩耗性添加剤 ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩が耐摩耗性
添加剤として潤滑油組成物にしはしは添加される。これ
らは、酸化防止活性も提供する。

亜鉛塩は、潤滑油組成物の総重量を基にしてα１〜１０
好咬しくはα２〜２重ｔ％の量で潤滑油中において使用
される。これらは、公知技術に従って、通常アルコール
又はフェノールとｐ、　Ｏｓ　との反応によって先ずジ
チオ燐酸を形成し次いでそのジチオ燐酸を適当な亜鉛化
合物で中和することによって製造することができる。

第一アルコールと第二アルコールとの混合物を含めてア
ルコールの混合物を用いることができるが、第二アルコ
ールは一般には耐摩耗性の向上をもたらすものでありそ
して第一アルコールは熱安定性の向上をもたらすもので
おる。二者の混合物が特に有用である。一般には、任意
の塩基性又は中性亜鉛化合物を用いることができるが、
しかし酸化物、水液化物及び炭酸塩が最とも一般的に用
いられる。市販添加剤は、中和反応での過剰の塩基性亜
鉛化合物の便用によって過剰の亜鉛をしばしば含有する
。

本発明において有用な亜鉛ジヒドロカルビルジチオホス
フェートは、ジチオ燐酸のジヒドロカルビルエステルの
油溶性塩であり、そして次の式〔式中、Ｒ及びＲ′は、
アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカ
リール及びシクロ脂肪族基の如き基を含めて、１〜１８
好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する同種又は異
種のヒドロカルビル基であってよい〕によって表わすこ
とができる。Ｒ及びＲ′基として特に好ましいものは、
２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。かくし
て、その基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、１−プ
ロピル、ｎ−ブチル、１−プチル、第二メチル、アミル
、ｎ−ヘキシル、ｌ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル
、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェ
ニル、ブチル−フェニル、シクロヘキシル、メチルシク
ロペンチル、プロペニル、ブテニル等であってよい。

油溶性を得るためには、ジチオ燐酸中の炭素原子（即ち
、Ｒ及びＲ１）の総数は、一般には約５又はそれ以上に
すべきである。

酸化防止剤 亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート及び無灰分散
剤を含有する潤滑油組成物中において酸化防止剤として
使用されてきた物質は、合成又は天然カルボン酸の形態
にある銅である。この例としては、ステアリン酸又はバ
ルミチン酸の如きＣ１ｏｘｃ、、　　脂肪酸が挙げられ
る。しかしながら、２００〜５０００分子量を有する不
飽和酸（オレイン酸の如き）、分枝状カルボン酸（ナフ
テン酸の如き）及び合成カルボン酸はすべて使用される
。

と云うのは、得られるカルボン醗銅塩は受は入れできる
取扱い及び溶解度特性を有するからである。

好適な油溶性ジチオカルバメートは、一般式（ＲＲ’Ｎ
Ｃ３Ｓ、Ｃｕ　（ここで、ｎは１又は２で、ｓ６、セシ
てＲ及びＲ′は　アルキル、アルケニル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール及びシクロ脂肪族基の如き基を
含めて、１〜１８個の炭素原子を含有する同種又は異種
のヒドロカルビル基であってよい〕を有する。Ｒ及びＲ
′として特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子を有
するアルキル基である。かくして、か＼る基は、例えば
、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉ−ブチル、第ニブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｌ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ
シル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルーフ三ニ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニ
ル、ブテニル等であってよい。油溶性を得るためには、
炭素原子（即ち、Ｒ及びｎｌ　）の総数は一般には約５
以上にすべきである。

また、鋼スルホネート、７エナート及びアセチルアセト
ネートも用いることができる。

これらの酸化防止剤は、最終潤滑油又は燃料組成物にお
いて約５〜約５００　ｐｐｍの銅濃度が存在するような
量で使用される。

本発明は、次の実施例を参照することによって更に理解
されるだろう。実施例では、特に記していなければすべ
ての部数は重量部である。実施例は、本発明を単に例示
するために提供するものであって、いかなる点でも本発
明を限定するものと解釈すべきでない。

実施例 １．５００の平均分子量を有するポリイソブチレンから
誘導されたケン化価（ＳＡＰ）６９のポリインブテニル
コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）の７０−油溶液的１．２
５　Ｏｆを’２．２５０９の鉱油ノルベント１５０ニユ
ートラル中に溶解させた。油溶液に１７１．４　Ｆの酢
酸亜鉛二水和物、２０ｍの水を混合し、１００℃に徐々
に加熱し、そしてこの温度で２時間ノーキングした。次
いで、反応温度を１３０℃に上け、そして油溶液を１３
０℃において窒素ガス流れで１時間ストリッピングした
。生成物をｒ過し、そして集めた。２５％油溶液を分析
すると、Ｚｎ１．５３重１１（理論ｔ　１．６０重量％
Ｚｎ）であった。

例２　（Ｚｎ−ＰＩＢＳＡの製造） ９４０の平均分子量を有するポリイソブチレンから誘導
され７’ｈＳＡＰ価１１２のポリイソブテニルコハク酸
無水物的１９０ｆに５３２Ｆの８１５ＯＮ、４１Ｆの酢
酸亜鉛二水和物、５−の水を混合し、そして例１と同じ
態様で反応させた。２５チ油溶液を分析すると、Ｚｎ１
．６１重ｆ％であった。

１、９５０の平均分子量を有するポリイソブチレンから
誘導されたＳＡＰ価５５のポリインブテニルコハク酸無
水物的１９０２に、５９５ｆの鉱油ンルベン）１５ＯＮ
を混合した。反応混合物に２α７−　ｆ　ＯＺｎＡｃ）
＊　２Ｈ２０、５−の−水を混合し。

そして例１の方法に従って１００℃に加熱し次。

２５重量％油溶液を分析すると、Ｚｎ１．０４重量−で
あった。

例４　（Ｚｎ−ＰＩＢＳＡの製造） ２．２５０の平均分子骨を有するＰＩＢから誘導したＳ
ＡＰ価４＆５のＰＩＢＳＡ約１９０２を３　ａ　１．５
　ｆの鉱油８１５ＯＮ中に溶解させた。次いで、油溶液
に１７．４　ｆのＺｎＡｅ２＊２Ｈ１０、５ｇＩｔの水
を混合し、そして徐々に１００℃に加熱した。

次いで、反応を例１におけると同じ態様で実施した。２
５％油溶液を分析すると、Ｚｎが　ＣＬ８５重ｆチであ
った。

例５　（Ｍｇ−ＰＩＢＳＡの製造） 平均分子量１．３００のポリイソブチレンから誘導した
ＰＩＢＳＡの　７０％油溶液約１００ｆを１８０ｆの鉱
油８１５ＯＮ中に溶解させ、セして１五１ｆの酢酸マグ
ネシウム四水和物を２０−の水中に溶解させた溶液を混
合した。次いで、反応混合物を徐々に１００℃に加熱し
た。反応温度が１００℃に達したときに、次いでこれを
その温度において２時間ソーキングし、１４０℃に加熱
し、そして窒素流れで１時間ストリッピングした。

２５チ金属塩溶液をと遇しそして集めた。これを分析す
ると、Ｍｇが　０．５５重量％（理論量α６０重ｔ％）
であった。

例６（Ｃａ−ＰｌＢＳＡの製造） 例１のＰＩＢＳＡ約１２０ｆを２１６９の鉱油８１５Ｏ
Ｎ中に溶解し、そして１２．４ｆのＣａ　Ａｅ１＠１／
２Ｈ！Ｏ及び５−の水を混合した。反応混合物を１００
℃に徐々に加熱し、そしてこの＠度において２時間ノー
キングした。反応混合物を１４０℃に加熱し、そして窒
素流れで１時間ストリッピングした。２５重量％油溶液
をｆ過しそして集めた。

これを分析すると、Ｃａが　０．８０％であった。

例１〜６で製造した物質からジーゼル油潤滑組成吻合調
製し友。これは、これらの物質をベース原料油、粘度調
節剤及び流動点降下剤と混合することによって行われた
。第一の組の処方物は、シングルグレード３０Ｗ型であ
り、そして第二の組のものはマルチグレード１５０　Ｗ
／　４０型であった。

これらの処方物をパネルコーカーテスト及びキャタピラ
−ＩＧ２エンジンテストで評価した。

パネルコーカーテストは、ＭＩＬ−Ｌ−７１３０８０規
格に記載されており、そして油の付着物形成性を測定す
るものである。

油を３３８℃に加熱し、そして３７１℃に保ったステン
レス鋼パネルに吹き付け、次いで再循環させる。試験期
間は６０分である。この試験は、パネルによって保持さ
れる付着物の量を測定するものである。パネルコーカー
テストは、ジーゼルエンジンにおける潤滑油の性能の尺
度と広く認められている。テストコンディション１では
、３３８℃よシも高い温度が使用される。テストコンデ
ィション２では、′５３０℃の温度が使用され、そして
テストコンディション３では温度は５３８℃に維持され
る。ジーゼルエンジンにおける油の性能を予想するとい
う面で３３８℃及びそれ以上の温度条件が重要でおると
見なされる。

パネルコーカーテスト−３０Ｗ型 単重食油に対するパネルコーカーテストの結果は、表１
に示す如くである。

表　　１ Ｇ　例６　　Ｃａ−ＰＩＢＳＡ　　９．８％　２．４５
　５４．１　４Ｈ例６　　Ｃｍ−ＰＩＢＳＡ　　９．８
％　２．４５　２９．４　４工　例６　　Ｃａ−ＰＩＢ
ＳＡ　　９．８％　２．４５　３Ａ９　７Ｊ　例６　　
Ｃａ−ＰＩＢＳＡ　　９．８％　２．４５　２５．２　
７Ｋ　例Ｉ　　Ｚｎ−ＰＩＢＳＡ　　９．８％　２．４
５　１５．６　２Ｌ　例Ｉ　　Ｚｎ−ＰＩＢＳＡ　　９
．８％　２．４５　１（Ｌ６　２Ｍ　例Ｉ　　Ｚｎ−Ｐ
ｌＢＳＡ　　１五５チ＆３７　１４０　１Ｎ　例５　　
Ｍｇ−ＰＩＢＳＡ　　９．８％　２．４５　　Ｓα７３
本（１は最良、１０は最悪） 表１において、Ｍｎ　＝　１．　Ｓ　ＯＯのＰＩＢ及び
１．０４のＳＡ：ＰＩＢに基づくホウ素処理ＰＩＢＳＡ
−ＰＡＭ分散剤は、処方物Ａにおいて５．２％使用され
た。処方物Ｂは処方物Ａと同様のものであるが、但し、
ホウ素処理ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ分散剤はＭｎ　＝１、５
００及び１．３１の５ＡＳＰＩＢ比に基づくｐＩＢｓＡ
のａ２Ｖｏｌチによって置きかえられた。

処方物Ｃでは、ホウ素処理ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ分散剤は
、Ｍｎ　＝　９４０のＰＩＢ及び１．０４の５ＡＳＰＩ
Ｂ比に基づ（ＰＩＢＳＡによって置きかえられた。処方
物Ｅ及びＦでは、ＰＩＢＳＡの添加ｆ（五８　Ｍｏｌ。

チ）は、ホウ素処理分散剤の！１．２％と同等のり、Ｉ
。

を表わす。処方物Ｇ、　Ｈ％Ｉ％Ｊ、に％Ｌ及びＮでは
、ホウ素処理ＰＩＢ８Ａ−ＰＡＭ分散剤は、それぞれＣ
ａ％Ｚｎ及びＭｇ塩の等量のり、１．（９，８Ｖｏｌ　
Ｔｏ　）によって置きかえられた。処方物Ｍは、処方物
Ｃにおけると等量のり、！、を表わす。

表によれば、処方物に、Ｌ及びＭは、それらの対応ＰＩ
Ｂ８Ａ又はホウ素処理分散剤（Ａ、　Ｂ、　Ｃ）に対し
て優れたパネル外観評点を与えることが明確に示されて
いる。

コーカープレートテストのデータを基にして、Ｚｎ−Ｐ
ＩＢＳＡを使用した潤滑油処方物を調製した。

同じ基本処方を有するがしかし種々の清浄剤／分散剤を
含む幾つかの油に対して短縮ＩＧ２テスト（１２０時間
）を実施した。結果は次の通シである。

パネルコーカーテスト−１５Ｗ／型 マルチグレード油に対するパネルコーカーテストの結果
は、表２に示される如くである。

表　２ ０　　　　−−　　　　ＢＡＳＡ　　　　　　＆２％　
　　　２９．３　　　　４Ｑ　例６　　Ｃａ−ＰＩＢＳ
Ａ　　９．８％　５４．９　３Ｂ　例Ｉ　　Ｚｎ−ＰＩ
ＢＳＡ　　９．８％　　２５．２　２Ｓ　例Ｉ　　Ｚｎ
−ＰＩＢＳＡ　　９．８％　　４４８　１表２における
付着物は、ＶＩ　　重合体の存在のために多い。しかし
ながら、表１に示される挙動については再び同じである
。Ｚｎ−ＰＩＢＳＡ物質は最ともきれいなパネルを与え
る。

エンジンテスト（キャタピラ−１０２）ジーゼルクラン
クケース潤滑油の清浄性及び耐摩耗性と関連づけるよう
にＩＧ２エンジンテスト法を設計した。ジーゼルテスト
エンジンは、再現可能な値をも九らすように特定のＲＰ
Ｍ、温度、エンジン空気流量等において作動される。

コーカープレートテストデータを基にして、Ｚｎ−ＰＩ
ＢＳＡを使用した潤滑油処方物を調製した。

同じ基本処方を有するがしかし各種の清浄剤／分散剤を
有する幾つかの油に対して短縮ＩＧ２テス）（１２０時
間）を実施した。結果は、次の通シである。

ホウ素処理　ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ分散剤／　１　（ａ）
　　　５７　　　３２９ホウ素処理　ＰＩＢＳＡ−ＰＡ
Ｍ分散剤／　１　（ａ）　　　５７　　　３２４ホウ素
処理　ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ分散剤／２（ｂ）　　　６０
　　　４２９ホウ素処理　ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ分散剤／
２（ｂン　　６６　　　５５６Ｚｎ−ＰＩＢＳＡ　　　
　　　　　　　　　　　７０　　２６５（＆）　　この
分散剤は、１．３００の平均分子量及び１．５１のコハ
ク酸無水物対ＰＩＢ比のポリイソブチレン（ＰＩＢ）に
基づくものである。

（ｂ）　　この分散剤は、９４０の平均分子量及び１．
０４のコハク酸無水物対ＰＩＢ比のポリイソブチレン（
ＰＩＢ）に基づくものである。

表３の結果によれば、Ｚｎ−ＰＩＢＳＡははるかに低い
最低重量総罰点（ＷＴ　Ｄ　：　ｗｅｉｇｈｅｄ　ｔｏ
ｔａｌｄｅｍｅｒｉｔｓ　）を有することが明確に示さ
れている。

このことは、このエンジンテストにおいての従来の分散
剤に優る実質的な優秀性を示している。

ＷＴＤ値は、全ピストン清浄性の直接的な尺度である。

これ社、上部溝充填（ＴＧＦ）を包含する。

更に、ピストン清浄性の可視絵画を提供するＺｎ−ＰＩ
ＢＳＡ油についての評点シートによれば、Ａ３溝は９８
チきれいであシ、Ａ４溝＃：ｔ１００％きれいであった
ことが示された。Ａ３ランドは６０チきれいで、そして
４４ランドは９５％きれいであった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）過半量の潤滑油ベース原料と、 約９００よりも大きい数平均分子量を有す るＣ＿２〜Ｃ＿１＿０モノオレフイン及びＣ＿４〜Ｃ＿
   １＿０モノ不飽和酸物質を反応させることによつて形成
   されたヒドロカルビル置換Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽
   和モノ−又はジカルボン酸形成性反応生成物の亜鉛塩で
   あつて、潤滑油組成物の約０．１〜２０重量％の濃度で
   存在する亜鉛塩より本質上なる分散剤／清浄剤と、粘度
   調整剤と、 を含むヘビイデユーテイ潤滑油組成物。
2. （２）分散剤を調製するのに用いたＣ＿４〜Ｃ＿１＿０
   モノ不飽和酸物質が無水マレイン酸である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
3. （３）金属塩を製造するのに用いたオレフイン重合体が
   ポリブテンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）金属塩を製造するのに用いたオレフイン重合体が
   ポリイソブチレンである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
5. （５）摩擦変性剤も含有する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
6. （６）低分子量カルボン酸塩も含有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
7. （７）低分子量カルボン酸塩がオレイン酸銅である特許
   請求の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）金属塩を製造するのに用いたオレフイン重合体が
   ポリイソブチレンである特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。
9. （９）摩擦変性剤も含有する特許請求の範囲第１　項記
   載の組成物。
10. （１０）低分子量カルボン酸塩も含有する特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。
11. （１１）低分子量カルボン酸塩がオレイン酸銅である特
    許請求の範囲第１０項記載の組成物。
12. （１２）少量のオレイン酸銅も含有する特許請求の範囲
    第８項記載の組成物。