JP2756671B2 - ポリオレフインジカルボン酸の油溶性金属塩を含有する潤滑油組成物 - Google Patents
ポリオレフインジカルボン酸の油溶性金属塩を含有する潤滑油組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ヘビイデユーテイ潤滑油組成物中において
特に有用な油溶性添加剤、及びこれらの添加剤を含有す
る濃厚物又は潤滑油組成物に関する。これらの添加剤
は、高分子量炭化水素基で置換されたジカルボン酸又は
それらの誘導体の各種金属塩である。高分子量炭化水素
基は、約900よりも大きい数平均分子量（Mn）を有す
る。好ましい金属は、Zn及びCuである。金属塩添加剤
は、清浄剤又は分散剤として特に有用である。 発明の背景 カナダ特許第895,398号は、700〜10,000の分子量を有
する１モルの不飽和炭化水素基を１〜1.5モルのクロル
置換マレイン酸又はフマル酸と反応させることを開示し
ている。この物質は、次いで更にアルコールと反応させ
ることができる。 米国特許第3,927,041号は、触媒として５〜200ppmの
1,3−ジブロム−5,5−ジアルキルヒダントインを含有す
る分子量300〜3,000の１モルのポリブテンに0.8〜５モ
ル一般には1.05〜1.15モルのジカルボン酸又は無水物を
反応させて、石油製品中でそれ自体で又はエステル、ア
シド、イミド、アシドとして使用することができる物質
を製造することを開示している。 米国特許第3,215,707号は、50,000までの分子量特に2
50〜3,000の分子量を有するポリオレフインと１モル以
上の無水マレイン酸（１モル以上のコハク酸無水物基を
各重合体分子中に存在すべきかどうかによつて）との混
合物に塩素を反応させることを開示している。 米国特許第4,113,639号及び同第4,116,876号は、1,30
0の分子量のアルケニル基及び103のケン化価を有するア
ルケニルコハク酸無水物の例（炭化水素分子当り約1.3
個のコハク酸無水物単位）を開示している。このアルケ
ニルコハク酸無水物は、ポリアミン次いでホウ酸と反応
させることができ（米国特許第4,113,639号）、又はア
ミノアルコールと反応させてオキサゾリンを生成し次い
でホウ酸との反応によつてホウ素処理することができる
（米国特許第4,116,876号）。 米国特許第4,062,786号は、例13において、約1,300の
分子量及び約100のケン化価を有するポリイソブテニル
コハク酸無水物（アルケニル基当り約1.25個のコハク酸
無水物単位）を例示している。 米国特許第4,123,373号は、例３において、約1,400の
分子量及び80のケン化価を有するポリイソブテニルコハ
ク酸無水物（ポリイソブチレン単位当り約1.07個のコハ
ク酸無水物）を例示している。 ある種の遷移金属塩及びアルケニルコハク酸が知られ
ている。例えば、米国特許第3,271,310号は、“炭化水
素置換基中に少なくとも50個の脂肪族炭素原子を有する
炭化水素置換コハク酸の金属塩であつてその金属塩の金
属が第Ｉ族金属、第II族金属、アルミニウム、鉛、す
ず、コバルト及びニツケルよりなる群から選択されるも
の”が二重目的添加剤として即ち清浄剤／錆止め添加剤
として有用であることを教示している。 同様に、米国特許第4,552,677号は、塩中の好ましい
金属が銅でありそして炭化水素置換基が８〜35個の炭素
原子を含有するところの同様の物質を開示している。 米国特許第4,234,435号は、米国特許第3,271,310号に
開示される塩のうちのある種のものが潤滑油組成物中に
おいて分散剤／清浄剤兼粘度向上剤として有用であるこ
とを開示している。これらの塩としては、ポリブテン部
分が約1,300〜約5,000のMn及び1.5〜4.0のMw/Mnを有し
且つコハク酸部分対ポリブテン置換基の比率が少なくと
も1.3であるようなものが挙げられる。 米国特許第3,714,042号は、塩基性金属スルホネート
錯体、スルホネート−カルボキシレート錯体及びカルボ
キシレート錯体を高分子量カルボン酸で処理して潤滑油
及びガソリン中に有用な添加剤を製造することを開示し
ている。この特許権者は、かゝる処理に対する高分子量
カルボン酸の予備形成金属塩の無効性を教示し、またポ
リイソブテニルコハク酸無水物のカルシウム塩を鉱物性
潤滑油中において低濃度で使用することから生じる沈殿
形成を例示している。 発明の概要 本発明は、少なくとも900の数平均分子量（Mn）を有
するポリオレフインを好ましくはポリオレフイン分子当
り少なくとも1.05個のジカルボン酸形成性部分（好まし
くは、酸又は無水物部分）で置換した生成物の金属塩か
らなる添加剤を含有する組成物に関するものである。好
ましい金属は、Cu及びZnである。この酸又は無水物はそ
れ自体で添加剤として例えば清浄剤として有用であるけ
れども、これは、ヘビイテユーテイ潤滑組成物中におい
て清浄剤として特に有用である。 好ましい具体例の記載 本発明の組成物を使用して、ガソリン、ジーゼルエン
ジン等に好適な潤滑油組成物例えばヘビイデユーテイ油
を調製することができる。また、同じ潤滑油組成物がガ
ソリン又はジーゼルエンジンのどちらに対しても使用す
るものである万能型クランクケース油を製造することも
できる。これらの潤滑油組成物は、通常、特定用途に対
して必要とされる特性を供給する幾つかの異なる種類の
添加剤を含有する。これらの種類の添加剤としては、粘
度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散
剤、流動点降下剤、耐摩耗性添加剤等が挙げられる。 潤滑油組成物の製造では、溶剤中に10〜80重量％例え
ば20〜80重量％の活性成分を含有する濃厚物（例えば、
“アドパツク（adpack）”として）の形態で添加剤を導
入するのが通常の方法である。溶剤は、炭化水素油例え
ば鉱物性潤滑油又は他の適当な物質であつてよい。クラ
ンクケースモーター油の如き仕上潤滑剤の調製では、こ
れらの濃厚物は、添加剤パツケージ１重量部当り３〜10
0好ましくは５〜40重量部の潤滑油で希釈することがで
きる。もちろん、各成分物質の取扱いを容易にし且つこ
れらの物質を最終混合物中に溶解又は分散させるのを容
易にするために濃厚物が使用される。 組成物 本発明に従つて作られた組成物は、一般には、清浄剤
／分散剤として、高分子量アルケニル置換コハク酸の金
属塩を含有する。組成物を最終的に適用する用途に応じ
て、組成物は、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、摩擦変性
剤、流動点降下剤、粘度調整剤等を含有することもでき
る。しかしながら、追加的な清浄剤又は分散剤は全く必
要とされない。実際に、本発明の組成物は、清浄性及び
分散性に関する限り、アルケニル置換コハク酸の金属塩
より本質上なる。 本発明の組成物は、自動車用クランクケース潤滑油組
成物の如き潤滑油組成物の形態で用いられるときには、
組成物中に過半量の潤滑油を含めることができる。広く
言えば、組成物は、約85〜約99.99重量％好ましくは約9
3〜約99.8重量％の潤滑油を含有することができる。用
語「潤滑油」は、石油から誘動される炭化水素油のみな
らず、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールの
アルキルエステル、ポリ−α−オレフイン、アルキルベ
ンゼン、燐酸の有機エステル、ポリシリコーン油等の如
き合成油も包含することを理解されたい。 ジーゼル油潤滑組成物は、通常の添加剤を含有すると
きには、典型的には、それらの通常の固有機能を提供す
るのに有効な量でベース油中に配合される。かゝる添加
剤の典型的な有効量は次の如くである。 本発明の組成物を他の上記添加剤を含む又は含まない
濃厚物の形態で提供するときには、濃厚物の取扱い特性
を向上させるために少量例えば約50重量％までの溶剤で
ある鉱油又は合成油を含めることができる。 分散剤／清浄剤 本発明の組成物において好ましい分散剤／清浄剤は、
長鎖ヒドロカルビル置換モノ−、又はジカルボン酸物質
即ち酸、無水物又はエステルの金属塩であり、そしてα
−又はβ−不飽和C4〜C10モノ−、或いはジカルボン
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロル
マレイン酸、フマル酸ジメチル、クロルマレイン酸無水
物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸
等で置換された長鎖炭化水素一般にはポリオレフインを
包含する。好ましくは、この物質は、ポリオレフイン１
モル当り少なくとも1.05モルの酸を含有する。 不飽和ジカルボン酸との反応に好ましいオレフイン重
合体は、過半モル量のC2〜C10例えばC2〜C5モノオレフ
インより作られるような重合体である。かゝるオレフイ
ンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン等が挙げら
れる。重合体は、ポリイソブチレンの如きホモ重合体又
はかゝるオレフインの２種以上の共重合体であつてもよ
い。これらの例としては、エチレンとプロピレン、ブチ
レンとイソブチレン、プロピレンとイソブチレンとの共
重合体等が挙げられる。他の共重合体としては、共重合
体の単量体の少モル量例えば１〜10モル％がC4〜C18非
共役ジオレフインであるようなもの、例えば、イソブチ
レンとブタジエンとの共重合体又はエチレンとプロピレ
ンと1,4−ヘキサジエンとの共重合等が挙げられる。 ある場合には、オレフイン重合体は、完全飽和型のも
の、例えば、水素を分子量調節剤として使用してチーグ
ラーナツタ合成によつて作られたエチレン−プロピレン
共重合体であつてよい。 オレフイン重合体は、通常は、特に約900〜約5,000又
は950〜3,000の範囲内の数平均分子量を含めて約900よ
りも大きい数平均分子量を有し、且つ重合体鎖当り約１
個の二重結合を有する。分散剤に対して特に好適な出発
物質はポリイソブチレンである。かゝる重合体の数平均
分子量は、幾つかの公知技術によつて測定することがで
きる。かゝる測定に好都合な方法は、ゲル透過クロマト
グラフイー（GPC）によるものであり、そしてこれは分
子量分布データも追加的に提供する（ダブリユー・ダブ
リユー・コア、ジエイ・ジエイ・カークランド及びデイ
ー・デイー・ブリー両氏の“Modern Size Exelusion Li
quid Chromatography"（ジヨン・ウイリー・アンド・サ
ンズ、ニユーヨーク、1979）を参照されたい）。 オレフイン重合体をC4〜C10不飽和モノ−又はジカル
ボン酸、無水物又はエステルと反応させる方法は斯界に
おいて知られている。例えば、米国特許第3,361,673号
及び同第3,401,118号に開示されるようにオレフイン重
合体及びジカルボン酸物質を一緒に単に加熱して熱的
“エン”反応を生ぜしめることができる。又は、オレフ
イン重合体は、先ず、ハロゲン化し、例えば重合体の重
量を基にして約１〜８重量％好ましくは３〜７重量％の
塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化させることができ
る。これは、ポリオレフインに塩素又は臭素を100〜250
℃例えば120〜160℃の温度で約0.5〜10時間好ましくは
１〜７時間通すことによつて行なうことができる。ハロ
ゲン化された重合体は、次いで、十分な不飽和酸又は無
水物と100〜250℃通常約180〜220℃において約0.5〜10
時間例えば３〜８時間反応させることができる。この一
般的な形式の方法は、米国特許第3,087,436号、同第3,1
72,892号、同第3,272,746号及びその他に教示されてい
る。 別法として、オレフイン重合体及び不飽和酸物質は、
塩素を熱い物質に加えながら混合加熱される。この形式
の方法は、米国特許第3,215,707、3,231,587,3,912,76
4、4,110,349、4,234,435及び英国特許第1,440,219号に
開示されている。 ハロゲンの使用によつて、ポリオレフインの約65〜95
重量％が通常ジカルボン酸物質と反応する。熱反応（こ
れは、ハロゲン又は触媒を使用せずに行われる）によつ
て、ポリイソブチレンの約50〜75重量％だけが反応され
る。明らかに、塩素化は、反応率の向上を助長する。 次いで、ポリアルケニル置換ジカルボン酸、無水物又
はエステルの塩は、金属含有物質との反応によつて製造
することができる。好適な金属としては、第Ｉ、II、II
I、VI、VII若しくはVIII族の金属又はこれらの混合物か
ら選択されるものが挙げられる。好ましい族はI A、I
B、II A及びII B（例えば、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Mg、C
a、Sr、Ba、Cu、Cd、Zn）、より好ましくは第I B及びII
B族の金属である。好ましい金属は、Zn及びCuである。
特に好ましいのはZnである。 本発明の金属塩の例は、ポリイソブテニルコハク酸無
水物のCu及びZn塩（以後、それぞれCu−PIBSA及びZn−P
IBSAと称する）、並びにポリイソブテニルコハク酸のCu
及びZn塩である。好ましくは、用いる選定された金属
は、その二価形態例えばCu+2である。 遷移金属塩を製造するのに用いる方法は、本発明に対
して厳密なものではないと思われる。しかしながら、所
望の塩を製造する１つの好適な方法は、次の操作によ
る。即ち、ポリアルケニル置換ジカルボン酸、無水物又
はエステルが先ず適当な鉱油溶剤中に溶解される。金属
酢酸塩例えば酢酸亜鉛の如き遷移金属酢酸塩が適量の水
と一緒に鉱油混合物中に導入される。次いで、得られた
混合物は、適当な温度例えば95〜150℃において反応を
完結させるのに十分な時間熱ソーキングすることができ
る。反応時間は供給原料、濃度等の如き条件によつて広
範囲に変動するが、しかし１〜４時間の範囲内の反応時
間が好適であることが分かつた。生成物は、必要又は所
望ならば、不活性ガスを使用してストリツピングしそし
て過することができる。 金属塩（例えば、Cu−PIBSA、Zn−PIBSA又はこれらの
混合物）は、最終潤滑油又は燃料組成物中において一般
には約0.1〜20重量％好ましくは約0.2〜15重量％の量で
使用される。 耐摩耗性添加剤 ジヒドロカルビルジチオホスフエート金属塩が耐摩耗
性添加剤として潤滑油組成物にしばしば添加される。こ
れらは、酸化防止活性も提供する。亜鉛塩は、潤滑油組
成物の総重量を基にして0.1〜10好ましくは0.2〜２重量
％の量で潤滑油中において使用される。これらは、公知
技術に従つて、通常アルコール又はフエノールとP2O5と
の反応によつて先ずジチオ燐酸を形成し次いでそのジチ
オ燐酸を適当な亜鉛化合物で中和することによつて製造
することができる。 第一アルコールと第二アルコールとの混合物を含めて
アルコールの混合物を用いることができるが、第二アル
コールは一般には耐摩耗性の向上をもたらすものであり
そして第一アルコールは熱安定性の向上をもたらすもの
である。二者の混合物が特に有用である。一般には、任
意の塩基性又は中性亜鉛化合物を用いることができる
が、しかし酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最とも一般的
に用いられる。市販添加剤は、中和反応での過剰の塩基
性亜鉛化合物の使用によつて過剰の亜鉛をしばしば含有
する。 本発明において有用な亜鉛ジヒドロカルビルジチオホ
スフエートは、ジチオ燐酸のジヒドロカルビルエステル
の油溶性塩であり、そして次の式 〔式中、Ｒ及びＲ′は、アルキル、アルケニル、アリー
ル、アラルキル、アルカリール及びシクロ脂肪族基の如
き基を含めて、１〜18好ましくは２〜12個の炭素原子を
含有する同種又は異種のヒドロカルビル基であつてよ
い〕によつて表わすことができる。Ｒ及びＲ′基として
特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子を有するアル
キル基である。かくして、その基は、例えば、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、第二ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、
２−エチルヘキシル、フエニル、ブチル−フエニル、シ
クロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブ
テニル等であつてよい。油溶性を得るためには、ジチオ
燐酸中の炭素原子（即ち、Ｒ及びＲ′）の総数は、一般
には約５又はそれ以上にすべきである。 酸化防止剤 亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフエート及び無灰分
散剤を含有する潤滑油組成物中において酸化防止剤とし
て使用されてきた物質は、合成又は天然カルボン酸の形
態にある銅である。この例としては、ステアリン酸又は
パルミチン酸の如きC10〜C18脂肪酸が挙げられる。しか
しながら、200〜500の分子量を有する不飽和酸（オレイ
ン酸の如き）、分枝状カルボン酸（ナフテン酸の如き）
及び合成カルボン酸はすべて使用される。と云うのは、
得られるカルボン酸銅塩は受け入れできる取扱い及び溶
解度特性を有するからである。 好適な油溶性ジチオカルバメートは、一般式（RR′NC
SSnCu〔ここで、ｎは１又は２であり、そしてＲ及び
Ｒ′は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール及びシクロ脂肪族基の如き基を含め
て、１〜18個の炭素原子を含有する同種又は異種のヒド
ロカルビル基であつてよい〕を有する。Ｒ及びＲ′とし
て特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基である。かくして、かゝる基は、例えば、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、、第二ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、
２−エチルヘキシル、フエニル、ブチル−フエニル、シ
クロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブ
テニル等であつてよい。油溶性を得るためには、炭素原
子（即ち、Ｒ及びＲ′）の総数は一般には約５以上にす
べきである。 また、銅スルホネート、フエナート及びアセチルアセ
トネートも用いることができる。 これらの酸化防止剤は、最終潤滑油又は燃料組成物に
おいて約５〜約500ppmの銅濃度が存在するような量で使
用される。 本発明は、次の実施例を参照することによつて更に理
解されるだろう。実施例では、特に記していなければす
べての部数は重量部である。実施例は、本発明を単に例
示するために提供するものであつて、いかなる点でも本
発明を限定するものと解釈すべきでない。 実施例 例１（Zn−PIBSAの製造） 1,300の平均分子量を有するポリイソブチレンから誘
導されたケン化価（SAP）69のポリイソブテニルコハク
酸無水物（PIBSA）の70％油溶液約1,250gを2,250gの鉱
油ソルベント150ニユートラル中に溶解させた。油溶液
に171.4gの酢酸亜鉛二水和物、20mlの水を混合し、100
℃に徐々に加熱し、そしてこの温度で２時間ソーキング
した。次いで、反応温度を130℃に上げ、そして油溶液
を130℃において窒素ガス流れで１時間ストリツピング
した。生成物を過し、そして集めた。25％油溶液を分
析すると、Zn1.53重量％（理論量1.60重量％Zn）であつ
た。 例２（Zn−PIBSAの製造） 940の平均分子量を有するポリイソブチレンから誘導
されたSAP価112のポリイソブテニルコハク酸無水物約19
0gに532gのS150N、41gの酢酸亜鉛水和物、5mlの水を混
合し、そして例１と同じ態様で反応させた。25％油溶液
を分析すると、Zn1.61重量％であつた。 例３（Zn−PIBSAの製造） 1,950の平均分子量を有するポリイソブチレンから誘
導されたSAP価55のポリイソブテニルコハク酸無水物約1
90gに、395gの鉱油ソルベント150Nを混合した。反応混
合物に20.7gのZnAc2・2H2O、5mlの水を混合し、そして
例１の方法に従つて100℃に加熱した。25重量％油溶液
を分析すると、Zn1.04重量％であつた。 例４（Zn−PIBSAの製造） 2,250の平均分子量を有するPIBから誘導したSAP価46.
5のPIBSA約190gを381.5gの鉱油S150N中に溶解させた。
次いで、油溶液に17.4gのZnAc2・2H2O、5mlの水を混合
し、そして徐々に100℃に加熱した。次いで、反応を例
１におけると同じ態様で実施した。25％油溶液を分析す
ると、Znが0.85重量％であつた。 例５（Mg−PIBSAの製造） 平均分子量1,300のポリイソブチレンから誘導したPIB
SAの70％油溶液約100gを180gの鉱油S150N中に溶解さ
せ、そして13.1gの酢酸マグネシウム四水和物を20mlの
水中に溶解させた溶液を混合した。次いで、反応混合物
を徐々に100℃に加熱した。反応温度が100℃に達したと
きに、次いでこれをその温度において２時間ソーキング
し、140℃に加熱し、そして窒素流れで１時間ストリツ
ピングした。25％金属塩溶液を過しそして集めた。こ
れを分析すると、Mgが0.55重量％（理論量0.60重量％）
であつた。 例６（Ca−PIBSAの製造） 例１のPIBSA約120gを216gの鉱油S150N中に溶解し、そ
して12.4gのCaAc2・1/2H2O及び5mlの水を混合した。反
応混合物を100℃に徐々に加熱し、そしてこの温度にお
いて２時間ソーキングした。反応混合物を140℃に加熱
し、そして窒素流れで１時間ストリツピングした。25重
量％油溶液を過しそして集めた。これを分析すると、
Caが0.80％であつた。 例１〜６で製造した物質からジーゼル油潤滑組成物を
調製した。これは、これらの物質をベース原料油、粘度
調節剤及び流動点降下剤と混合することによつて行われ
た。第一の組の処方物は、シングルグレード30W型であ
り、そして第二の組のものはマルチグレード150W/40型
であつた。 これらの処方物をパネルコーカーテスト及びキヤタピ
ラー1G2エンジンテストで評価した。 パネルコーカーテストは、MIL−Ｌ−7808C規格に記載
されており、そして油の付着物形成性を測定するもので
ある。 油を338℃に加熱し、そして371℃に保つたステンレス
鋼パネルに吹き付け、次いで再循環させる。試験期間は
60分である。この試験は、パネルによつて保持される付
着物の量を測定するものである。パネルコーカーテスト
は、ジーゼルエンジンにおける潤滑油の性能の尺度と広
く認められている。テストコンデイシヨン１では、338
℃よりも高い温度が使用される。テストコンデイシヨン
２では、330℃の温度が使用され、そしてテストコンデ
イシヨン３では温度は338℃に維持される。ジーゼルエ
ンジンにおける油の性能を予想するという面で338℃及
びそれ以上の温度条件が重要であると見なされる。 パネルコーカーテスト−30W型 単重量油に対するパネルコーカーテストの結果は、表
１に示す如くである。 表１において、Mn＝1,300のPIB及び1.04のSA:PIBに基
づくホウ素処理PIBSA−PAM分散剤は、処方物Ａにおいて
5.2％使用された。処方物Ｂは処方物Ａと同様のもので
あるが、但し、ホウ素処理PIBSA−PAM分散剤はMn＝1,30
0及び1.31のSA:PIB比に基づくPIBSAの5.2Vol％によつて
置きかえられた。処方物Ｃでは、ホウ素処理PIBSA−PAM
分散剤は、Mn＝940のPIB及び1.04のSA:PIB比に基づくPI
BSAによつて置きかえられた。処方物Ｅ及びＦでは、PIB
SAの添加量（3.8Vol.％）は、ホウ素処理分散剤の5.2％
と同等のD.I.を表わす。処方物Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ
及びＮでは、ホウ素処理PIBSA−PAM分散剤は、それぞれ
Ca、Zn及びMg塩の等量のD.I.（9.8Vol％）によつて置き
かえられた。処方物Ｍは、処方物Ｃにおけると等量のD.
I.を表わす。 表によれば、処方物Ｋ、Ｌ及びＭは、それらの対応PI
BSA又はホウ素処理分散剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）に対して優れ
たパネル外観評点を与えることが明確に示されている。 コーカープレートテストのデータを基にして、Zn−PI
BSAを使用した潤滑油処方物を調製した。同じ基本処方
を有するがしかし種々の清浄剤／分散剤を含む幾つかの
油に対して短縮1G2テスト（120時間）を実施した。結果
は次の通りである。 パネルコーカーテスト−15W/型 マルチグレード油に対するパネルコーカーテストの結
果は、表２に示される如くである。 表２における付着物は、VI重合体の存在のために多
い。しかしながら、表１に示される挙動については再び
同じである。Zn−PIBSA物質は最もきれいなパネルを与
える。 エンジンテスト（キヤタピラー1G2） ジーゼルクランクケース潤滑油の清浄性及び耐摩耗性
と関連づけるように1G2エンジンテスト法を設計した。
ジーゼルテストエンジンは、再現可能を値をもたらすよ
うに特定のRPM、温度、エンジン空気流量等において作
動される。 コーカープレートテストデータを基にして、Zn−PIBS
Aを使用した潤滑油処方物を調製した。同じ基本処方を
有するがしかし各種の清浄剤／分散剤を有する幾つかの
油に対して短縮1G2テスト（120時間）を実施した。結果
は、次の通りである。 表３の結果によれば、Zn−PIBSAははるかに低い最低
重量総罰点（WTD:weighed total demerits）を有するこ
とが明確に示されている。このことは、このエンジンテ
ストにおいての従来の分散剤に優る実質的な優秀性を示
している。WTD値は、全ピストン清浄性の直接的な尺度
である。これは、上部溝充填（TGF）を包含する。更
に、ピストン清浄性の可視絵画を提供するZn−PIBSA油
についての評点シートによれば、No.3溝は98％きれいで
あり、No.4溝は100％きれいであつたことが示された。N
o.3ランドは60％きれいで、そしてNo.4ランドは95％き
れいであつた。
特に有用な油溶性添加剤、及びこれらの添加剤を含有す
る濃厚物又は潤滑油組成物に関する。これらの添加剤
は、高分子量炭化水素基で置換されたジカルボン酸又は
それらの誘導体の各種金属塩である。高分子量炭化水素
基は、約900よりも大きい数平均分子量（Mn）を有す
る。好ましい金属は、Zn及びCuである。金属塩添加剤
は、清浄剤又は分散剤として特に有用である。 発明の背景 カナダ特許第895,398号は、700〜10,000の分子量を有
する１モルの不飽和炭化水素基を１〜1.5モルのクロル
置換マレイン酸又はフマル酸と反応させることを開示し
ている。この物質は、次いで更にアルコールと反応させ
ることができる。 米国特許第3,927,041号は、触媒として５〜200ppmの
1,3−ジブロム−5,5−ジアルキルヒダントインを含有す
る分子量300〜3,000の１モルのポリブテンに0.8〜５モ
ル一般には1.05〜1.15モルのジカルボン酸又は無水物を
反応させて、石油製品中でそれ自体で又はエステル、ア
シド、イミド、アシドとして使用することができる物質
を製造することを開示している。 米国特許第3,215,707号は、50,000までの分子量特に2
50〜3,000の分子量を有するポリオレフインと１モル以
上の無水マレイン酸（１モル以上のコハク酸無水物基を
各重合体分子中に存在すべきかどうかによつて）との混
合物に塩素を反応させることを開示している。 米国特許第4,113,639号及び同第4,116,876号は、1,30
0の分子量のアルケニル基及び103のケン化価を有するア
ルケニルコハク酸無水物の例（炭化水素分子当り約1.3
個のコハク酸無水物単位）を開示している。このアルケ
ニルコハク酸無水物は、ポリアミン次いでホウ酸と反応
させることができ（米国特許第4,113,639号）、又はア
ミノアルコールと反応させてオキサゾリンを生成し次い
でホウ酸との反応によつてホウ素処理することができる
（米国特許第4,116,876号）。 米国特許第4,062,786号は、例13において、約1,300の
分子量及び約100のケン化価を有するポリイソブテニル
コハク酸無水物（アルケニル基当り約1.25個のコハク酸
無水物単位）を例示している。 米国特許第4,123,373号は、例３において、約1,400の
分子量及び80のケン化価を有するポリイソブテニルコハ
ク酸無水物（ポリイソブチレン単位当り約1.07個のコハ
ク酸無水物）を例示している。 ある種の遷移金属塩及びアルケニルコハク酸が知られ
ている。例えば、米国特許第3,271,310号は、“炭化水
素置換基中に少なくとも50個の脂肪族炭素原子を有する
炭化水素置換コハク酸の金属塩であつてその金属塩の金
属が第Ｉ族金属、第II族金属、アルミニウム、鉛、す
ず、コバルト及びニツケルよりなる群から選択されるも
の”が二重目的添加剤として即ち清浄剤／錆止め添加剤
として有用であることを教示している。 同様に、米国特許第4,552,677号は、塩中の好ましい
金属が銅でありそして炭化水素置換基が８〜35個の炭素
原子を含有するところの同様の物質を開示している。 米国特許第4,234,435号は、米国特許第3,271,310号に
開示される塩のうちのある種のものが潤滑油組成物中に
おいて分散剤／清浄剤兼粘度向上剤として有用であるこ
とを開示している。これらの塩としては、ポリブテン部
分が約1,300〜約5,000のMn及び1.5〜4.0のMw/Mnを有し
且つコハク酸部分対ポリブテン置換基の比率が少なくと
も1.3であるようなものが挙げられる。 米国特許第3,714,042号は、塩基性金属スルホネート
錯体、スルホネート−カルボキシレート錯体及びカルボ
キシレート錯体を高分子量カルボン酸で処理して潤滑油
及びガソリン中に有用な添加剤を製造することを開示し
ている。この特許権者は、かゝる処理に対する高分子量
カルボン酸の予備形成金属塩の無効性を教示し、またポ
リイソブテニルコハク酸無水物のカルシウム塩を鉱物性
潤滑油中において低濃度で使用することから生じる沈殿
形成を例示している。 発明の概要 本発明は、少なくとも900の数平均分子量（Mn）を有
するポリオレフインを好ましくはポリオレフイン分子当
り少なくとも1.05個のジカルボン酸形成性部分（好まし
くは、酸又は無水物部分）で置換した生成物の金属塩か
らなる添加剤を含有する組成物に関するものである。好
ましい金属は、Cu及びZnである。この酸又は無水物はそ
れ自体で添加剤として例えば清浄剤として有用であるけ
れども、これは、ヘビイテユーテイ潤滑組成物中におい
て清浄剤として特に有用である。 好ましい具体例の記載 本発明の組成物を使用して、ガソリン、ジーゼルエン
ジン等に好適な潤滑油組成物例えばヘビイデユーテイ油
を調製することができる。また、同じ潤滑油組成物がガ
ソリン又はジーゼルエンジンのどちらに対しても使用す
るものである万能型クランクケース油を製造することも
できる。これらの潤滑油組成物は、通常、特定用途に対
して必要とされる特性を供給する幾つかの異なる種類の
添加剤を含有する。これらの種類の添加剤としては、粘
度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散
剤、流動点降下剤、耐摩耗性添加剤等が挙げられる。 潤滑油組成物の製造では、溶剤中に10〜80重量％例え
ば20〜80重量％の活性成分を含有する濃厚物（例えば、
“アドパツク（adpack）”として）の形態で添加剤を導
入するのが通常の方法である。溶剤は、炭化水素油例え
ば鉱物性潤滑油又は他の適当な物質であつてよい。クラ
ンクケースモーター油の如き仕上潤滑剤の調製では、こ
れらの濃厚物は、添加剤パツケージ１重量部当り３〜10
0好ましくは５〜40重量部の潤滑油で希釈することがで
きる。もちろん、各成分物質の取扱いを容易にし且つこ
れらの物質を最終混合物中に溶解又は分散させるのを容
易にするために濃厚物が使用される。 組成物 本発明に従つて作られた組成物は、一般には、清浄剤
／分散剤として、高分子量アルケニル置換コハク酸の金
属塩を含有する。組成物を最終的に適用する用途に応じ
て、組成物は、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、摩擦変性
剤、流動点降下剤、粘度調整剤等を含有することもでき
る。しかしながら、追加的な清浄剤又は分散剤は全く必
要とされない。実際に、本発明の組成物は、清浄性及び
分散性に関する限り、アルケニル置換コハク酸の金属塩
より本質上なる。 本発明の組成物は、自動車用クランクケース潤滑油組
成物の如き潤滑油組成物の形態で用いられるときには、
組成物中に過半量の潤滑油を含めることができる。広く
言えば、組成物は、約85〜約99.99重量％好ましくは約9
3〜約99.8重量％の潤滑油を含有することができる。用
語「潤滑油」は、石油から誘動される炭化水素油のみな
らず、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールの
アルキルエステル、ポリ−α−オレフイン、アルキルベ
ンゼン、燐酸の有機エステル、ポリシリコーン油等の如
き合成油も包含することを理解されたい。 ジーゼル油潤滑組成物は、通常の添加剤を含有すると
きには、典型的には、それらの通常の固有機能を提供す
るのに有効な量でベース油中に配合される。かゝる添加
剤の典型的な有効量は次の如くである。 本発明の組成物を他の上記添加剤を含む又は含まない
濃厚物の形態で提供するときには、濃厚物の取扱い特性
を向上させるために少量例えば約50重量％までの溶剤で
ある鉱油又は合成油を含めることができる。 分散剤／清浄剤 本発明の組成物において好ましい分散剤／清浄剤は、
長鎖ヒドロカルビル置換モノ−、又はジカルボン酸物質
即ち酸、無水物又はエステルの金属塩であり、そしてα
−又はβ−不飽和C4〜C10モノ−、或いはジカルボン
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロル
マレイン酸、フマル酸ジメチル、クロルマレイン酸無水
物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸
等で置換された長鎖炭化水素一般にはポリオレフインを
包含する。好ましくは、この物質は、ポリオレフイン１
モル当り少なくとも1.05モルの酸を含有する。 不飽和ジカルボン酸との反応に好ましいオレフイン重
合体は、過半モル量のC2〜C10例えばC2〜C5モノオレフ
インより作られるような重合体である。かゝるオレフイ
ンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン等が挙げら
れる。重合体は、ポリイソブチレンの如きホモ重合体又
はかゝるオレフインの２種以上の共重合体であつてもよ
い。これらの例としては、エチレンとプロピレン、ブチ
レンとイソブチレン、プロピレンとイソブチレンとの共
重合体等が挙げられる。他の共重合体としては、共重合
体の単量体の少モル量例えば１〜10モル％がC4〜C18非
共役ジオレフインであるようなもの、例えば、イソブチ
レンとブタジエンとの共重合体又はエチレンとプロピレ
ンと1,4−ヘキサジエンとの共重合等が挙げられる。 ある場合には、オレフイン重合体は、完全飽和型のも
の、例えば、水素を分子量調節剤として使用してチーグ
ラーナツタ合成によつて作られたエチレン−プロピレン
共重合体であつてよい。 オレフイン重合体は、通常は、特に約900〜約5,000又
は950〜3,000の範囲内の数平均分子量を含めて約900よ
りも大きい数平均分子量を有し、且つ重合体鎖当り約１
個の二重結合を有する。分散剤に対して特に好適な出発
物質はポリイソブチレンである。かゝる重合体の数平均
分子量は、幾つかの公知技術によつて測定することがで
きる。かゝる測定に好都合な方法は、ゲル透過クロマト
グラフイー（GPC）によるものであり、そしてこれは分
子量分布データも追加的に提供する（ダブリユー・ダブ
リユー・コア、ジエイ・ジエイ・カークランド及びデイ
ー・デイー・ブリー両氏の“Modern Size Exelusion Li
quid Chromatography"（ジヨン・ウイリー・アンド・サ
ンズ、ニユーヨーク、1979）を参照されたい）。 オレフイン重合体をC4〜C10不飽和モノ−又はジカル
ボン酸、無水物又はエステルと反応させる方法は斯界に
おいて知られている。例えば、米国特許第3,361,673号
及び同第3,401,118号に開示されるようにオレフイン重
合体及びジカルボン酸物質を一緒に単に加熱して熱的
“エン”反応を生ぜしめることができる。又は、オレフ
イン重合体は、先ず、ハロゲン化し、例えば重合体の重
量を基にして約１〜８重量％好ましくは３〜７重量％の
塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化させることができ
る。これは、ポリオレフインに塩素又は臭素を100〜250
℃例えば120〜160℃の温度で約0.5〜10時間好ましくは
１〜７時間通すことによつて行なうことができる。ハロ
ゲン化された重合体は、次いで、十分な不飽和酸又は無
水物と100〜250℃通常約180〜220℃において約0.5〜10
時間例えば３〜８時間反応させることができる。この一
般的な形式の方法は、米国特許第3,087,436号、同第3,1
72,892号、同第3,272,746号及びその他に教示されてい
る。 別法として、オレフイン重合体及び不飽和酸物質は、
塩素を熱い物質に加えながら混合加熱される。この形式
の方法は、米国特許第3,215,707、3,231,587,3,912,76
4、4,110,349、4,234,435及び英国特許第1,440,219号に
開示されている。 ハロゲンの使用によつて、ポリオレフインの約65〜95
重量％が通常ジカルボン酸物質と反応する。熱反応（こ
れは、ハロゲン又は触媒を使用せずに行われる）によつ
て、ポリイソブチレンの約50〜75重量％だけが反応され
る。明らかに、塩素化は、反応率の向上を助長する。 次いで、ポリアルケニル置換ジカルボン酸、無水物又
はエステルの塩は、金属含有物質との反応によつて製造
することができる。好適な金属としては、第Ｉ、II、II
I、VI、VII若しくはVIII族の金属又はこれらの混合物か
ら選択されるものが挙げられる。好ましい族はI A、I
B、II A及びII B（例えば、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Mg、C
a、Sr、Ba、Cu、Cd、Zn）、より好ましくは第I B及びII
B族の金属である。好ましい金属は、Zn及びCuである。
特に好ましいのはZnである。 本発明の金属塩の例は、ポリイソブテニルコハク酸無
水物のCu及びZn塩（以後、それぞれCu−PIBSA及びZn−P
IBSAと称する）、並びにポリイソブテニルコハク酸のCu
及びZn塩である。好ましくは、用いる選定された金属
は、その二価形態例えばCu+2である。 遷移金属塩を製造するのに用いる方法は、本発明に対
して厳密なものではないと思われる。しかしながら、所
望の塩を製造する１つの好適な方法は、次の操作によ
る。即ち、ポリアルケニル置換ジカルボン酸、無水物又
はエステルが先ず適当な鉱油溶剤中に溶解される。金属
酢酸塩例えば酢酸亜鉛の如き遷移金属酢酸塩が適量の水
と一緒に鉱油混合物中に導入される。次いで、得られた
混合物は、適当な温度例えば95〜150℃において反応を
完結させるのに十分な時間熱ソーキングすることができ
る。反応時間は供給原料、濃度等の如き条件によつて広
範囲に変動するが、しかし１〜４時間の範囲内の反応時
間が好適であることが分かつた。生成物は、必要又は所
望ならば、不活性ガスを使用してストリツピングしそし
て過することができる。 金属塩（例えば、Cu−PIBSA、Zn−PIBSA又はこれらの
混合物）は、最終潤滑油又は燃料組成物中において一般
には約0.1〜20重量％好ましくは約0.2〜15重量％の量で
使用される。 耐摩耗性添加剤 ジヒドロカルビルジチオホスフエート金属塩が耐摩耗
性添加剤として潤滑油組成物にしばしば添加される。こ
れらは、酸化防止活性も提供する。亜鉛塩は、潤滑油組
成物の総重量を基にして0.1〜10好ましくは0.2〜２重量
％の量で潤滑油中において使用される。これらは、公知
技術に従つて、通常アルコール又はフエノールとP2O5と
の反応によつて先ずジチオ燐酸を形成し次いでそのジチ
オ燐酸を適当な亜鉛化合物で中和することによつて製造
することができる。 第一アルコールと第二アルコールとの混合物を含めて
アルコールの混合物を用いることができるが、第二アル
コールは一般には耐摩耗性の向上をもたらすものであり
そして第一アルコールは熱安定性の向上をもたらすもの
である。二者の混合物が特に有用である。一般には、任
意の塩基性又は中性亜鉛化合物を用いることができる
が、しかし酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最とも一般的
に用いられる。市販添加剤は、中和反応での過剰の塩基
性亜鉛化合物の使用によつて過剰の亜鉛をしばしば含有
する。 本発明において有用な亜鉛ジヒドロカルビルジチオホ
スフエートは、ジチオ燐酸のジヒドロカルビルエステル
の油溶性塩であり、そして次の式 〔式中、Ｒ及びＲ′は、アルキル、アルケニル、アリー
ル、アラルキル、アルカリール及びシクロ脂肪族基の如
き基を含めて、１〜18好ましくは２〜12個の炭素原子を
含有する同種又は異種のヒドロカルビル基であつてよ
い〕によつて表わすことができる。Ｒ及びＲ′基として
特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子を有するアル
キル基である。かくして、その基は、例えば、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、第二ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、
２−エチルヘキシル、フエニル、ブチル−フエニル、シ
クロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブ
テニル等であつてよい。油溶性を得るためには、ジチオ
燐酸中の炭素原子（即ち、Ｒ及びＲ′）の総数は、一般
には約５又はそれ以上にすべきである。 酸化防止剤 亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフエート及び無灰分
散剤を含有する潤滑油組成物中において酸化防止剤とし
て使用されてきた物質は、合成又は天然カルボン酸の形
態にある銅である。この例としては、ステアリン酸又は
パルミチン酸の如きC10〜C18脂肪酸が挙げられる。しか
しながら、200〜500の分子量を有する不飽和酸（オレイ
ン酸の如き）、分枝状カルボン酸（ナフテン酸の如き）
及び合成カルボン酸はすべて使用される。と云うのは、
得られるカルボン酸銅塩は受け入れできる取扱い及び溶
解度特性を有するからである。 好適な油溶性ジチオカルバメートは、一般式（RR′NC
SSnCu〔ここで、ｎは１又は２であり、そしてＲ及び
Ｒ′は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール及びシクロ脂肪族基の如き基を含め
て、１〜18個の炭素原子を含有する同種又は異種のヒド
ロカルビル基であつてよい〕を有する。Ｒ及びＲ′とし
て特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基である。かくして、かゝる基は、例えば、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、、第二ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、
２−エチルヘキシル、フエニル、ブチル−フエニル、シ
クロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブ
テニル等であつてよい。油溶性を得るためには、炭素原
子（即ち、Ｒ及びＲ′）の総数は一般には約５以上にす
べきである。 また、銅スルホネート、フエナート及びアセチルアセ
トネートも用いることができる。 これらの酸化防止剤は、最終潤滑油又は燃料組成物に
おいて約５〜約500ppmの銅濃度が存在するような量で使
用される。 本発明は、次の実施例を参照することによつて更に理
解されるだろう。実施例では、特に記していなければす
べての部数は重量部である。実施例は、本発明を単に例
示するために提供するものであつて、いかなる点でも本
発明を限定するものと解釈すべきでない。 実施例 例１（Zn−PIBSAの製造） 1,300の平均分子量を有するポリイソブチレンから誘
導されたケン化価（SAP）69のポリイソブテニルコハク
酸無水物（PIBSA）の70％油溶液約1,250gを2,250gの鉱
油ソルベント150ニユートラル中に溶解させた。油溶液
に171.4gの酢酸亜鉛二水和物、20mlの水を混合し、100
℃に徐々に加熱し、そしてこの温度で２時間ソーキング
した。次いで、反応温度を130℃に上げ、そして油溶液
を130℃において窒素ガス流れで１時間ストリツピング
した。生成物を過し、そして集めた。25％油溶液を分
析すると、Zn1.53重量％（理論量1.60重量％Zn）であつ
た。 例２（Zn−PIBSAの製造） 940の平均分子量を有するポリイソブチレンから誘導
されたSAP価112のポリイソブテニルコハク酸無水物約19
0gに532gのS150N、41gの酢酸亜鉛水和物、5mlの水を混
合し、そして例１と同じ態様で反応させた。25％油溶液
を分析すると、Zn1.61重量％であつた。 例３（Zn−PIBSAの製造） 1,950の平均分子量を有するポリイソブチレンから誘
導されたSAP価55のポリイソブテニルコハク酸無水物約1
90gに、395gの鉱油ソルベント150Nを混合した。反応混
合物に20.7gのZnAc2・2H2O、5mlの水を混合し、そして
例１の方法に従つて100℃に加熱した。25重量％油溶液
を分析すると、Zn1.04重量％であつた。 例４（Zn−PIBSAの製造） 2,250の平均分子量を有するPIBから誘導したSAP価46.
5のPIBSA約190gを381.5gの鉱油S150N中に溶解させた。
次いで、油溶液に17.4gのZnAc2・2H2O、5mlの水を混合
し、そして徐々に100℃に加熱した。次いで、反応を例
１におけると同じ態様で実施した。25％油溶液を分析す
ると、Znが0.85重量％であつた。 例５（Mg−PIBSAの製造） 平均分子量1,300のポリイソブチレンから誘導したPIB
SAの70％油溶液約100gを180gの鉱油S150N中に溶解さ
せ、そして13.1gの酢酸マグネシウム四水和物を20mlの
水中に溶解させた溶液を混合した。次いで、反応混合物
を徐々に100℃に加熱した。反応温度が100℃に達したと
きに、次いでこれをその温度において２時間ソーキング
し、140℃に加熱し、そして窒素流れで１時間ストリツ
ピングした。25％金属塩溶液を過しそして集めた。こ
れを分析すると、Mgが0.55重量％（理論量0.60重量％）
であつた。 例６（Ca−PIBSAの製造） 例１のPIBSA約120gを216gの鉱油S150N中に溶解し、そ
して12.4gのCaAc2・1/2H2O及び5mlの水を混合した。反
応混合物を100℃に徐々に加熱し、そしてこの温度にお
いて２時間ソーキングした。反応混合物を140℃に加熱
し、そして窒素流れで１時間ストリツピングした。25重
量％油溶液を過しそして集めた。これを分析すると、
Caが0.80％であつた。 例１〜６で製造した物質からジーゼル油潤滑組成物を
調製した。これは、これらの物質をベース原料油、粘度
調節剤及び流動点降下剤と混合することによつて行われ
た。第一の組の処方物は、シングルグレード30W型であ
り、そして第二の組のものはマルチグレード150W/40型
であつた。 これらの処方物をパネルコーカーテスト及びキヤタピ
ラー1G2エンジンテストで評価した。 パネルコーカーテストは、MIL−Ｌ−7808C規格に記載
されており、そして油の付着物形成性を測定するもので
ある。 油を338℃に加熱し、そして371℃に保つたステンレス
鋼パネルに吹き付け、次いで再循環させる。試験期間は
60分である。この試験は、パネルによつて保持される付
着物の量を測定するものである。パネルコーカーテスト
は、ジーゼルエンジンにおける潤滑油の性能の尺度と広
く認められている。テストコンデイシヨン１では、338
℃よりも高い温度が使用される。テストコンデイシヨン
２では、330℃の温度が使用され、そしてテストコンデ
イシヨン３では温度は338℃に維持される。ジーゼルエ
ンジンにおける油の性能を予想するという面で338℃及
びそれ以上の温度条件が重要であると見なされる。 パネルコーカーテスト−30W型 単重量油に対するパネルコーカーテストの結果は、表
１に示す如くである。 表１において、Mn＝1,300のPIB及び1.04のSA:PIBに基
づくホウ素処理PIBSA−PAM分散剤は、処方物Ａにおいて
5.2％使用された。処方物Ｂは処方物Ａと同様のもので
あるが、但し、ホウ素処理PIBSA−PAM分散剤はMn＝1,30
0及び1.31のSA:PIB比に基づくPIBSAの5.2Vol％によつて
置きかえられた。処方物Ｃでは、ホウ素処理PIBSA−PAM
分散剤は、Mn＝940のPIB及び1.04のSA:PIB比に基づくPI
BSAによつて置きかえられた。処方物Ｅ及びＦでは、PIB
SAの添加量（3.8Vol.％）は、ホウ素処理分散剤の5.2％
と同等のD.I.を表わす。処方物Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ
及びＮでは、ホウ素処理PIBSA−PAM分散剤は、それぞれ
Ca、Zn及びMg塩の等量のD.I.（9.8Vol％）によつて置き
かえられた。処方物Ｍは、処方物Ｃにおけると等量のD.
I.を表わす。 表によれば、処方物Ｋ、Ｌ及びＭは、それらの対応PI
BSA又はホウ素処理分散剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）に対して優れ
たパネル外観評点を与えることが明確に示されている。 コーカープレートテストのデータを基にして、Zn−PI
BSAを使用した潤滑油処方物を調製した。同じ基本処方
を有するがしかし種々の清浄剤／分散剤を含む幾つかの
油に対して短縮1G2テスト（120時間）を実施した。結果
は次の通りである。 パネルコーカーテスト−15W/型 マルチグレード油に対するパネルコーカーテストの結
果は、表２に示される如くである。 表２における付着物は、VI重合体の存在のために多
い。しかしながら、表１に示される挙動については再び
同じである。Zn−PIBSA物質は最もきれいなパネルを与
える。 エンジンテスト（キヤタピラー1G2） ジーゼルクランクケース潤滑油の清浄性及び耐摩耗性
と関連づけるように1G2エンジンテスト法を設計した。
ジーゼルテストエンジンは、再現可能を値をもたらすよ
うに特定のRPM、温度、エンジン空気流量等において作
動される。 コーカープレートテストデータを基にして、Zn−PIBS
Aを使用した潤滑油処方物を調製した。同じ基本処方を
有するがしかし各種の清浄剤／分散剤を有する幾つかの
油に対して短縮1G2テスト（120時間）を実施した。結果
は、次の通りである。 表３の結果によれば、Zn−PIBSAははるかに低い最低
重量総罰点（WTD:weighed total demerits）を有するこ
とが明確に示されている。このことは、このエンジンテ
ストにおいての従来の分散剤に優る実質的な優秀性を示
している。WTD値は、全ピストン清浄性の直接的な尺度
である。これは、上部溝充填（TGF）を包含する。更
に、ピストン清浄性の可視絵画を提供するZn−PIBSA油
についての評点シートによれば、No.3溝は98％きれいで
あり、No.4溝は100％きれいであつたことが示された。N
o.3ランドは60％きれいで、そしてNo.4ランドは95％き
れいであつた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 米国特許3271310（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．過半量の潤滑油ベース原料と、 清浄性及び分散性に関する限り、約900よりも大きい数
平均分子量を有するC2〜C10モノオレフィンのオレフィ
ン重合体及びアクリル酸又はC4〜C10モノ不飽和酸、無
水物又はエステル物質を反応させることによって形成さ
れたヒドロカルビル置換アクリル酸又はC4〜C10モノ不
飽和モノ−又はジカルボン酸、無水物又はエステル反応
生成物の亜鉛塩であって、潤滑油組成物の約0.1〜20重
量％の濃度で存在する亜鉛塩よりなる分散剤／清浄剤
と、 粘度調整剤と、 を含む潤滑油組成物。 ２．分散剤／清浄剤を調製するのに用いたC4〜C10モノ
不飽和酸物質が無水マレイン酸である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ３．金属塩を製造するのに用いたオレフィン重合体がポ
リブテンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４．金属塩を製造するのに用いたオレフィン重合体がポ
リイソブチレンである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ５．摩擦変性剤も含有する特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ６．低分子量カルボン酸塩も含有する特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ７．低分子量カルボン酸塩がオレイン酸銅である特許請
求の範囲第６項記載の組成物。 ８．金属塩を製造するのに用いたオレフィン重合体がポ
リイソブチレンである特許請求の範囲第３項記載の組成
物。 ９．摩擦変性剤も含有する特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 １０．低分子量カルボン酸塩も含有する特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 １１．低分子量カルボン酸塩がオレイン酸銅である特許
請求の範囲第10項記載の組成物。 １２．少量のオレイン酸銅も含有する特許請求の範囲第
８項記載の組成物。 １３．分散剤／清浄剤が、ポリイソブテン部分において
900よりも大きい数平均分子量を有するポリイソブテニ
ルコハク酸無水物の亜鉛塩である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 １４．耐摩耗性添加剤としてジヒドロカルビルジチオホ
スフェート金属塩も含有する特許請求の範囲第１項記載
の組成物。
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- 1987-12-11 DE DE8787310947T patent/DE3770802D1/de not_active Expired - Lifetime
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