JPS63215662A - ビス（ｎ置換フタルイミド）エーテルの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルの合成法
に関する。これらの化合物は、ある種のポリエーテルイ
ミドの合成に使用されるビス（無水フタル酸）エーテル
の合成の中間物質として有用である。

従来技術 ビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルは、ある種のポリ
エーテルイミドの合成に使用される公知の中間物質であ
る。これらの化合物は、たとえば水酸化ナトリウム水溶
液で加水分解し、中和して対応するテトラカルボン酸を
形成し、次にテトラカルボン酸を氷酢酸および無水酢酸
で処理して二無水物を形成することによって、対応する
ビス（無水フタル酸）エーテルに容易に転化することが
できる。これらの方法は一般に米国特許第３゜９３３．
８５２号および第３，８７９．４２８号に記載されてい
る。

ビス（無水フタル酸）エーテルは種々のポリエーテルイ
ミド単独重合体および共重合体の製造のための単量体と
して有用である（たとえばコレスニコフ（Ｇ、　Ｓ、　
Ｋｏｌｅｓｎｌｋｏｖ）らのビソコマル・ソイド・Ａ　
９　（Ｖｙｓｏｋｏｔｎａｌ、　５ｏｙｃｄ、　Ａ９）
　：　Ｎｏ、　３　、第６１２−６１８ページ、１９６
７参照）。二無水物は高い加熱変形温度および優れた熱
安定性、加工性および耐薬品性によって特徴づけられる
ポリエーテルイミド共重合体の製造に特に有用であるこ
とがわかっている。

ビス（無水フタル酸）エーテルの合成方法は一般に復雑
な多段法であり、低い収率で特徴づけられてきた。たと
えば上掲のコレスニコフらの文献にはキシレンからのビ
ス（無水フタル酸）エーテルの多段製造方法が記載され
ている。他の方法には遅い反応速度および／または望ま
しくない副反応といった難点がある。その後の反応に許
容できる純粋な形態で反応混合物から所望の生成物を回
収するには、このような副反応によって生成した不純物
を除去するための別の工程が必要になる。

ハロまたはニトロ無水フタル酸からビス（無水フタル酸
）エーテルを製造する方法はケミカルアブストラクト（
Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）　、　　９
４　：　８３７９９ｇ　（Ｉ９８０）および９５：４２
６８０ｐ（Ｉ９Ｆｌ　１）に記載されている。ビス（Ｎ
置換）タルイミド）エーテルの製造に伴う時間と費用が
節減でき、さらにポリエーテルイミド合成用のビス（無
水フタル酸）エーテル単量体のさきに一般的に説明した
反応による効率的な製造方法を可能とする、単純で効率
的なビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルの合成方法が
必要とされている。

発明の開示 本発明は、式ＣＩ） ：Ｉ の化合物を実質的に化学量論的に当量のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の炭酸塩と、極性の非プロトン溶
媒中、エーテル形成性条件下で加熱し、そして反応混合
物からビス（Ｎ　Ｋ換フタルイミド）エーテルを回収す
る工程よりなる、ビス（Ｎ　ｉｕ換ラフタルイミドエー
テルの合成方法を提供する。式中のＲ１は水素；１−約
１０個の炭素原子、好ましくは１−約５個の炭素原子を
有する低級アルキル基から選ばれた一価のａ機基；また
は約６−約２０個の炭素原子を宵する芳香族法化水素基
またはそのハロゲン化誘導体を表わす。Ｘは以下で定義
する離脱基を表わす。

具体的説明 本発明はビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルの改善さ
れた合成方法に関する。この合成方法は単一の工程のみ
を含み、反応条件は比較的緩やかで、反応速度は比較的
速く、そして生成物が比較的純ｔやで「清浄な」形態で
回収される。この方法は、式（Ｉ） のフタルイミド化合物を実質的に化学量論的に当量のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩と、極性の
非プロトン溶媒中、エーテル形成性条件下で加熱するこ
とからなる。生成物は任意の適宜な方法、たとえば反応
混合物を冷却し、次にそれを水と混合してビス（Ｎ置換
フタルイミド）エーテルを沈殿させることによって回収
することもてきる。この方法をもっと詳しく以下に説明
する。

ビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルの形成は以下のよ
うに表わすことができる。

ビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテル 式中のＲ１は水素；１−約１０個の炭素原子、好ましく
は１−約５個の炭素原子を有する低級アルキル基から選
ばれた一価の有機基；または約６−約２０個の炭素原子
を存する芳香族炭化水素基またはそのハロゲン化誘導体
を表わす。Ｒ１に包含される基にはたとえば芳香族基、
たとえばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロ
ロフェニルおよびブロモナフチル、およびアルキル基、
たとえばメチル、エチル、およびプロピル基がある。特
に好適なＲ１基はメチルである。Ｘは離脱基を表わす。

「離脱基」は本発明で使用する場合には、反応のエーテ
ル形成性条件下で出発化合物から容易に置き換わる基の
ことをいう。Ｘは二１・口基（すなわち−ＮＯ２）また
はハロゲン原子、たとえば塩素、臭素、または弗素、好
ましくは弗素とするのが有利である。Ｘは式（Ｉ）に示
したベンゼン環の３位または４位に結合することができ
る。

式（Ｉ）のフタルイミド化合物は公知である（たとえば
米国特許第４，１１６，９８０号、第３、　９３３，８
５２号、および第３，８７９．４２８号参照）。本発明
および上述のＲ１およびＸ基の定義によれば、式（Ｉ）
の化合物は、たとえばＮ−フェニル−３−二トロフタル
イミド、Ｎ−メチル−４−ニトロフタルイミド、Ｎ−ブ
チル−３−クロロフタルイミド、Ｎ−プロピル−４−ブ
ロモフタルイミド、Ｎ−メチル−４−フルオロフタルイ
ミドおよび他の多くのこの種の化合物とすることができ
る。

上記の式でｒＭＣＯ３Ｊはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸塩を表わす。好適なアルカリ金属にはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムがある
。好適なアルカリ土類金属にはマグネシウム、カルシウ
ムおよびバリウムがある。本発明の方法で使用するのに
特に好適な炭酸塩化合物は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ
ｓ　）、炭酸カリウム（Ｋ２　ＣＯ３）　、炭酸カルシ
ウム（ＣａＣＯｚ　）　、炭酸セシウム（Ｃ６２ＣＯ３
）、またはそれらの混合物で、炭酸カリウムが最も好適
である。

反応は極性の非プロトン溶媒中で行われる。この種の溶
剤（市販されている）は一般に酸でない、酸素、硫黄お
よび／または窒素含を有機溶剤、たとえばＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン（スル
ホラン）など、またはそれらの混合物である。極性の非
プロトン溶媒はたとえば米国特許第４，４１７．０４４
号（第６コラム）、および有機化学（ＯｒｇａｎｉｃＣ
ｌ＋ｅｍｉｓｔｒｙ）、第３版〔モリソンら（Ｒ，Ｍｏ
ｒｒｉｓｏｎおよびＲ，Ｂｏｙｄ）、アリン・アンド・
ベーコン社（Ａｌｌｙｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ、　Ｉｎ
ｃ、　）　、ボストン、１９７７、第３１−３２ページ
〕に記載されている。本発明の方法に使用するのに好適
な有機溶剤はＮ−メチルビロリジノンである。

「エーテル形成性条件」は、本発明で使用する場合には
一般に、反応混合物を式ＩのＮ置換フタルイミド化合物
のビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルへの実質的な転
化を達成するのに十分な高温に加熱することを含む。こ
のような温度は約１００℃−約３００℃、好ましくは約
１５０℃−約２５０℃の範囲とするのが有利である。反
応は混合物を加熱還流することによって行うのが好都合
である。有害な副反応を防止するには、反応混合物を不
活性雰囲気中で実質的に無水条件下に保つのが有利であ
る。好適な方法では反応を乾燥した窒素雰囲気中で行う
。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩は、反応
混合物中で式（Ｉ）の化合物の量と実質的に化学量論的
に等しい量を用いる。このような量は式（Ｉ）の反応物
質の濃度および反応温度に応じて相当変化しうる。一般
に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩対式
（Ｉ）のＮ置換ツータルイミド化合物のモル比は、約０
．２５：１から約０．７５：１、好ましくは約Ｏ，４Ｏ
：１から約０．６０：１の範囲である。炭酸塩の量がこ
れより多くても反応の収率や効率は有意に改善されず回
収過程が妨げられることがあり、一方それより濃度が低
くても式（Ｉ）の化合物とアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸塩との間で所望の反応速度が得られない
。

極性の非プロトン溶媒中の式（Ｉ）の反応物質の濃度も
相当広範囲に変化しうる。溶剤が反応の媒質として作用
するので、反応物質と生成物の濃度は、用いる温度での
それらの成分の溶解度を超過しないのが有利である。一
方、式ＣＩ）の反応物質は反応混合物に十分高い濃度で
加えて反応が十分な速度で進行するようにするのが好ま
しい。

一般＋：：式（Ｉ）のＮ置換フタルイミド化合物の初期
濃度は極性の非プロトン溶媒１ｍｌ当り約０．０１−約
１．Ｏｇ、好ましくは約０．０５＝約０゜５ｇの範囲で
ある。

生成物は反応混合物から任意の適当な手段で回収するこ
とができる。適当な公知の回収方法には、溶剤を蒸発さ
せて生成物を固形分として残し、その後生成物を水で洗
浄したり、水またはメタノールで生成物を凝集させて沈
殿させ、たとえば遠心または一過によって沈殿物を回収
し、その後沈殿物を水またはアルコールで洗浄したり、
蒸留したりする方法があるが、これらに限定されるもの
ではない。本発明の一実施の態様では、反応混合物をほ
ぼ周囲／１μ度と１００’Ｃとの間まで冷却し、次に水
に注入するとビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテル生成
物が沈殿する。水の容積は反応混合物の容積の約１−約
１０倍とするのが好ましい。反応混合物への不純物の混
入を最小とするには蒸留水を使用するのが好ましい。

沈殿した生成物は一過および遠心による公知の方法を含
む任意の適当な方法で集めることができるか、これらの
方法に限られるわけではない。必要に応じて、生成物を
さらにたとえば水およびアルコールで洗浄することによ
り精製することもできる。次に生成物を通常の方法、た
とえば真空炉中て乾燥することもできる。当業者は数多
くの他の回収方法を思いつくであろうし、本発明は特定
の回収方法に限定されるものではない。

本発明の方法はビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルの
単純な一工程の製造方法を提供する。この方法で得られ
るのは、良好な収率で容易に回収することができる比較
的純粋な生成物である。ビス（Ｎ置換フタルイミド）エ
ーテルは対応するビス（無水フタル酸）エーテルに転化
され、これは上述のような公知の方法によってさらにポ
リエーテルイミドを合成するのに有用である。

以下に示す実施例は本明細書に開示した本発明の特定の
実施の態様を例示するために示したもので、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

［実施例１］ ３０９．０ｇ　（Ｉ，５０モル）のＮ−メチル−４−二
トロフタルイミド（式１でＲ１がメチル、そしてＸがニ
トロ基である化合物）および１１４゜０ｇ（０，８２５
モル）の炭酸カリウムを１５００ｍｌのＮ−メチルピロ
リジノンへ加えたスラリーを窒素雰囲気中で１６０−１
６５℃に加熱した。

この温度を３時間保った後、反応混合物を約５０℃に冷
却し、そして次に６０００ｍ１の水に注入した。生じた
沈殿を減圧）濾過で集め、水（Ｉ５００ｍ１）およびイ
ンプロパツール（Ｉ５００ｍｌ）で順次洗浄し、次に真
空炉中、１００℃で一晩乾燥した。Ｉ」的とする生成物
、すなわち４，４′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）
エーテルが５５％の収率（Ｉ３８，５ｇ）で得られた。

［実施例２］ １０．３０ｇ　（０，０５モル）のＮ−メチル−４−二
トロフタルイミド、２．５１ｇ　（０，０２３８モル）
の炭酸ナトリウム、０．１７ｇ　（０゜００１３モル）
の炭酸カリウムを１００ｍ１のＮ−メチルビロリジノン
および２５ｍ１のトルエンへ加えたスラリーを１．５時
間加熱還流（Ｉ６０”−１６５℃）した。５０℃に冷却
後、混合物を３００ｍ１の水に注入した。沈殿物を減圧
）濾過によって集め、水（５００ｍｌ）およびイソプロ
パツール（５００ｍｌ）で順次洗浄し、次に真空炉中、
１００℃で一晩乾燥した。４，４′　−ビス（Ｎ−メチ
ルフタルイミド）エーテルが６５％の収率（５゜４６ｇ
）で得られた。

［実施例３］ １０．３０ｇ　（０，０５モル）のＮ−メチル−４−ニ
トロフタルイミドおよび３．　８ｇ　（０，０２７５モ
ル）の炭酸カリウムを１００ｍ１のＮ、　Ｎ−ジメチル
アセトアミドへ加えたスラリーを窒素雰囲気中で加熱還
流（Ｉ６０℃）した。２時間の還流後、混合物を約５０
℃に冷却し、５００ｍ１の水に注入した。沈殿物をＳＪ
’過によって集め、水（５００ｍｌ）とインプロパツー
ル（５００ｍｌ）で順次洗浄し、真空炉中、１００℃で
一晩乾燥した。

４．４′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）エーテルが
４６％の収率で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の化合物を実質的に化学量論的に当量のアルカリ金属ま
   たはアルカリ土類金属の炭酸塩と、極性の非プロトン溶
   媒中、エーテル形成性条件下で加熱し、そして反応混合
   物からビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルを回収する
   工程よりなり、式中のＲ＿１が水素；１−約１０個の炭
   素原子を有する低級アルキル基から選ばれた一価の有機
   基；および約６−約２０個の炭素原子を有する芳香族炭
   化水素基またはそのハロゲン化誘導体よりなる群から選
   ばれ、そしてＸが離脱基である、ビス（Ｎ置換フタルイ
   ミド）エーテルの合成方法。 ２、Ｒ＿１が炭素原子数１−約５の低級アルキル、そし
   てＸがニトロ基またはハロゲン原子である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、Ｘがニトロ、弗素、塩基、または臭素である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４、Ｒ＿１がメチルである特許請求の範囲第２または３
   項記載の方法。 ５、上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
   塩が炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
   酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭素カルシウム、炭素
   バリウムおよびそれらの混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
   塩が、炭素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム
   、炭酸セシウムおよびそれらの混合物よりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、上記極性の非プロトン溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセ
   トアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
   スホルアミド、テトラメチレンスルホン、およびそれら
   の混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８、上記極性の非プロトン溶媒がＮ−メチルピロリジノ
   ンである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記エーテル形成性条件が、反応混合物を約１００
   ℃−約３００℃の温度で不活性雰囲気中で実質的に無水
   条件下で加熱することである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １０、上記不活性雰囲気が窒素雰囲気である特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１、上記反応混合物を約１５０℃−約２５０℃に加熱
   する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩対
   式（ I ）のＮ置換フタルイミド化合物のモル比が約０
   ．２５：１から約０．７５：１である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １３、上記モル比が約０．４０：１から約０．６０：１
   である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、上記ビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルの回収
   が、上記反応混合物を冷却し、上記反応混合物を水と混
   合して上記ビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルを沈殿
   させることによって行われる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １５、上記反応混合物を約１−約１０容積部の蒸留水と
   混合する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、上記の沈殿したビス（Ｎ置換フタルイミド）エー
   テルを遠心またはろ過によって集める特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。 １７、上記の沈殿したビス（Ｎ置換フタルイミド）エー
   テルをろ過によって集め、洗浄し、そして乾燥する特許
   請求の範囲第１６項記載の方法。