JPS63215502A - 安定化された過炭酸ナトリウムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は安定化された過炭酸す）　ＩＪウムの製法に関
する。詳しくは炭酸ナトリウムと過酸化水素とを水溶液
中で反応させて得られた過炭酸ナトリウム結晶粒子に、
α−ヒドロキシアクリル酸から誘導される重合体を添加
し、結晶粒子に含浸させる安定化された過炭酸ナトリウ
ムの製法に関する。

従来の技術 炭酸す）　ＩＪウムと過酸化水素とを種々の方法により
反応させて得られる過炭酸ナトリウム（２Ｎ−ＣＯ８・
ａＨ２ｏｔ）は、主として漂白剤の用途に用いられ、通
常、取扱いの容易な粒子状として製造されている。炭酸
ナトリウムと過酸化水素とを反応させ過炭酸ナトリウム
を得る際の反応様式は、（１１多量の水溶液（母液）を
介在させ、これに原料を供給して反応を行い、過炭酸ナ
トリウムを晶析させこれをｆ別して得る方法（湿式法）
と■流動気流中、炭酸ナトリウム水溶液と過酸化水溶液
とを過炭酸ナトリウム種結晶に噴霧し、乾燥させつつ結
晶を成長させる方法、あるいは固体炭酸す）　ＩＪウム
に過酸化水素溶液を直接添加して反応させる方法等、反
応に際して母液を介在させない方法（乾式法）とに大別
することができる。過炭酸ナトリウムは、その製法の様
式を問わず本来的には原料物質等からの混入を余儀なく
される痕跡量の不純物により安定性が大きく左右され、
経時的に有効成分を損失し易いと言う本質的な欠点を有
しているため、いずれの方法に於−ても安定性を改善す
るために各種の安定化剤を用いて安定性を向上させる努
力がなされておシ、従来、この目的でケイ酸類、リン酸
類、マグネシウム塩、あるいは各種有機キレート剤等を
単独もしくは併用して安定化を行う数多くの提案がなさ
れておシ、例えば特公昭４７−３６６３６号ではリン酸
類、ケイ酸類、エチレンジアミン四酢酸類、ニトリロ三
酢酸類から選ばれた３種以上の薬剤を反応晶析時に使用
して過炭酸す）　ＩＪウムの安定化を行う方法が、又、
特開昭５６−４１８０８号ではα−ヒドロキシアクリル
酸から誘導される重合体を安定化剤として用いる方法が
示されている。

発明が解決しようとする問題点 乾式法は母液を介在させることがないためにｆ過工程を
含まず、直接通り酸ナトリウムを得ることができるなど
の点で有利な製法であるが、得られる過炭酸ナトリウム
は不必要に高比重となるなどの問題から用途が限定され
る場合があり、多くの場合、これらの点で自在性を有す
る湿式法が製造方法として選択されている。しかしなが
ら、炭酸ナトＩＪウムと過酸化水素とを水溶液中で反応
させ、過炭酸ナトリウムを晶析させる湿式法に於ては、
単にこれを実施した場合、過炭酸ナトリウムは微細な針
状の結晶が相互に絡みあった状態として晶析するため反
応スラリーの液状が悪化し、円滑な反応が困難となると
共に得られる結晶粒子も非常にｒ過性の悪い実用性に乏
しいものとなる問題を有し、一般的には結晶変性剤（媒
晶剤）を晶析の際に共存させることによって、これらの
問題解決が図られている。ところが晶析の際に存在する
種々の安定化剤は、多くの場合、結晶変性剤の適正な結
晶変性作用を阻害するため、その使用量を制限して用い
なければならないことや、あるいは多量に存在する母液
の介在によって、安定化剤使用の本来的な目的である過
炭酸ナトＩＪウム結晶粒子の安定化が使用量に対応して
効果的に行い得ないなどの問題が存在し、結果として理
想的に安定化された過腕酸ナトリウムを製造することが
難しいと言った欠点を内在させ、又、前記した特開昭５
６−４１８０８号での安定化剤もこれらの理由によって
満足すべき安定化効果を発揮することができない。

本発明の目的は炭酸ナトリウムと過酸化水素とを水溶液
中で反応させて得られた過炭酸ナトリウムの不充分な安
定性を効果的に改善し、その利用に際して品質低下の問
題を生ずることのない高品質の製品を製造し得る方法を
提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は安定性に優れた、より高品質の過炭酸す）
　＋７ウムを得るために鋭意研究の結果９、α−ヒドロ
キシアクリル酸から誘導される重合体を過炭酸す）　Ｉ
Ｊウム結晶粒子に含浸させる極めて簡便な操作によって
、過炭酸す）　ＩＪウムの安定性を大きく改善し得るこ
とを見い出し本発明を完成するに至った・ 即ち、本発明は炭酸ナトリウムと過酸化水素とを水溶液
中で反応させて得られた過炭酸す）　ＩＪウム結晶粒子
に、α−ヒドロキシアクリル酸から誘導される重合体を
添加し、過炭酸ナトリウム結晶粒子に含浸せしめる安定
化された過炭酸す）　ＩＪウムの製法である。

本発明に於て安定化を行うべき過炭酸ナトリウムは、一
般的に、炭酸ナトリウムと過酸化水素とを含む母液、あ
るいは、さらに塩化ナトリウムのような塩析剤を含む母
液中に、固形状あるいは水溶液とした炭酸ナトリウムと
３５〜８０重量％の濃度の過酸化水素とを供給し、攪拌
下に１０〜３５℃の温度で反応晶析を行うことによ）回
分式又は連続式に生成され、この際、目的に沿って選択
された結晶変性剤、例えばトリポＩＪ　１７ン酸塩、ヘ
キサメタリン酸塩などのような縮合リン酸塩、ポリアク
リル酸塩のような高分子電解質、あるいは結晶変性作用
を有するその他の薬剤を存在させて粒状又は粉末状の所
望の形状を有する過炭酸ナトリウムを晶析させると共に
各種水ガラス、メタケイ酸塩などのようなケイ酸類、オ
ルトリン酸塩、ポリリン酸塩などのようなリン酸類、エ
チレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸
塩などのようなアミツボリカ〃ボン酸類、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸などのような有機
ホスホン酸類、硫酸マグネシウムなどのようなマグネシ
ウム塩、その他安定化作用を有する薬剤の一檎あるいは
数種を存在させて必要とする程度まで過炭酸ナトリウム
が安定化される。

本発明の特徴は前記のような一般的方法によって生成さ
れた過炭酸す）　ＩＪクムを濾過を行って母液から分離
し、湿潤結晶粒子あるいは一旦乾燥を行って乾燥結晶粒
子とした後、α−ヒドロキシアクリル酸から誘導される
重合体を結晶粒子に含浸させることによって過炭酸ナト
リウムを高度に安定化させることにある。

本発明に於けるα−ヒドロキシアクリル酸から誘導され
る重合体は特公昭６０−１３６０号に記載される物質で
あり、次の一般式で表わされる単位を含む平均分子ｆｊ
ｋ３００〜１，０００，０００のα−ヒドロキシアクリ
ル酸から誘導される重合体（１）およびポリラクトン０
（式中、Ｒｔ＝＆は水素原子あるいは任意にヒドロキシ
ル基又は、ハロゲン原子によって置換される炭素１〜３
個のアルキル基を表わす）である。重合体として特に好
適にはポリ−α−ヒドロキシアクリル酸及び、そのポリ
ラクトンを使用することができる。

本発明に於て、重合体（１）はフリーの酸として、ある
いはＮ８％　Ｋのようなアルカリ金属、あるいはＭｇ、
　Ｃｚのようなアルカリ土類金属、あるいはアンモニウ
ムやアミン等の塩として使用されるが、特に望まない限
シに於て水溶性塩として使用するのが好ましい。重合体
（りの前駆体であるポリラクトン０は水性媒体中でアル
カリ金属、アンモニウム等の水酸化物やその他塩基性化
合物と容易に反応し、少くとも部分的に重合体（Ｉ）へ
導かれるため実質上重合体（１）と同様にして使用する
ことができる。

これらの重合体は安定化に際し、過炭酸ナトリウムの乾
燥重量に対して０．０１〜１．０重ｔチ、好ましくは０
．０２〜０．５重量慢の割合で使用し、過炭酸ナトリウ
ムの結晶粒子に含浸せしめる。この場合、使用鷺が少な
すぎる場合には安定化効果が不充分であり、又、過剰の
使用は経済的な不利益を伴う。

本発明に於ては上記重合体による安定化をよシ効果的な
ものとするために、望む場合に於て、硫酸、塩酸あるい
は酢酸等の無機あるいは有機酸のマグネシウム塩やカル
シウム塩を重合体と併用し過炭酸ナトリウム乾燥重量に
対してＭｇ、　Ｃａとして０．００１〜０．１重量％、
好ましくは０．００２〜０．０５重＃チの割合で用いる
が、これらの使用は少なすぎても、又は多すぎても重合
体と併用して用いることの本来的効果を期待することが
できない。

本発明に於て、安定化剤を過炭酸ナトリウム結晶粒子に
含浸せしめる安定化の操作は、晶析の後に１過を行って
母液から分離した湿潤結晶粒子、あるいは一旦乾燥を行
った乾燥結晶粒子を、例えばＶ型ミキサー、リボンミキ
サー、スクリューミキサー、パドルミキサー、気流型ミ
キサーなどの一般的な回分もしくは連続式の混合機、あ
るいは双腕型ニーダ−、コンテニアスニーダーなどの一
般的な混練機に供給し、これに安定化剤の水溶液もしく
は粉末を添加して混合あるいは混練する手段によって行
われるが、この際安定化剤の結晶粒子への分散、含浸を
好ましく行い、又、結晶粒子の望ましくない形状変化や
物性変化を最少限とするために安定化処理の際の過炭酸
す）　ＩＪウム含水率は３０重１チ以下、好ましくは１
〜２０重量％となるように調節して実施する。安定化処
理に用いる混合機や混練機は安定化剤を結晶粒子へ均一
に分散させることの可能なものであれば、機種等につい
て特に限定されることな〈実施することができるが、過
炭酸ナトリウムの形状が粒子状又り顆粒状であり、その
粒子の有する形状や物性を保持する必要のある場合には
、粒子の破壊等を起す加圧や捏和の傾向を有する装置の
使用は避けるのが好ましく、一方、安定化処理の後、・
造粒等の二次的な手段で顆粒化を行うなどの場合には混
線機や捏和機を用いて安定化の処理を行うのが有利であ
る。これらの混合機や混線機を使用した安定化処理の時
間は混合の強度や共存する水分の多少等によっても異な
るが通常０．５〜１０分をもって行われる。しかし、安
定化剤の結晶粒子への実質的な含浸の進行は乾燥により
水分が除去されるまでの期間に亘って進むため、安定化
剤が添加混合され乾燥によって水分が除去される乾燥終
了までの時間は１〜９０分となるようにして実施するの
が望ましい。

作用 過炭酸ナトリウムが経時的に分解し有効成分を損失する
分解機構の詳細については必ずしも明らかではないが、
一般的には過炭酸ナトリウム中に痕跡量存在する金属類
その他による触媒作用により分解が引き起され、熱や水
分の存在によってそれらが著るしく助長されるものと推
定されている。

α−ヒドロキシアクリル酸から誘導される重合体は分解
を触媒する金属に作用し、これを封鎖することによって
安定化に寄与するものと推定される。過炭酸ナトリウム
結晶粒子が種々の雰囲気、例えば高温下らるいは高湿度
下に曝された場合には分解は著るしく加速され、有効成
分は短期間に失われるが、この場合、熱的な要因は結晶
粒子の表面と内部とを問わず全体的に作用して分解を加
速するものと考えられるのに対し、湿気は結晶粒子の特
に表面層からその影響を及ぼし分解を促進するものと推
定される。過炭酸ナトリウムの有効成分である過酸化水
素は分解によって水を副生ずるために分解の進行はさら
に分解を自己促進させる結果を招くものとなる。これら
の観点から結晶粒子の表面層は特に高度に安定化されて
いる必要性を有するものと考えられ、本発明に於ける安
定化の方法は安定化剤を結晶粒子の表面層に富に偏在さ
せ得る点で特に合理的であり、その結果として従来の方
法では達し得なかった高度に安定化された過炭酸ナトリ
ウムを得ることが可能ならしめられるものと予想される
。

発明の効果 本発明によれば、反応晶析によって得られた過炭酸す）
　ＩＪクムに極めて簡便な安定化処理を処すことＫよっ
て効果的な安定性改善がなされるため、過炭酸す）　Ｉ
Ｊウムを生成させる際に高度の安定化を達せしめようと
することによって生ずる製造上の諸困難を軽減すること
ができると共に、一般的な製法によって生成した過炭酸
す）　ＩＪウム結晶粒子を、それらのもつ諸物性を損う
ことなく実用性の高い高度に安定化され九過炭酸ナトリ
ウムとすることができる点で工業的な意義の大きなもの
である。

実施例 以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れらに制限されることな〈実施することができる。

実施例　１〜４及び比較例　１ 塩化ナトリウムｔ２２．Ｏｗｔ％の割合で含有する水溶
液１５Ｍに、攪拌を行いながら粒状炭酸ナトリウムを３
０に９／ｈｒ、６０ｗｔ％過酸化水素を２５．７ｋｇ／
ｈｒ、　３号ケイ酸ナトリウムを０．２５ｋｇ／ｈｒ、
ヘキサメタリン酸ナトリウム？：０．１　ｋｇ／ｈｒの
速匹で供給し、反応温度２５℃、反応時間を６０分とす
る方法で、反応をくり返し行った。母液から１別して得
られた粒状の湿潤過炭酸す）　ＩＪウムの４５に９’ｒ
容）ｆＲｌｏｏｌのリボンミキサーに入れ、混合を行い
つつ表１に示す割合の安定化剤水溶液を３分間に亘って
噴霧添加し、過炭酸ナトリウムの含水率を１５％となる
ように調節して７分間混合を行い安定化剤を含浸させた
。以上の操作の後３０分間の流動乾燥を行って得られた
過炭酸ナトリウムの安定性は表１に示した通りであった
。なお安定性の測定は下記の要領で行った。

（安定性測定） 有効酸素含有率既知の試料２ｇをスチロール容器に入れ
、温度４０℃、相対湿度８０％の状態に５日間放置した
後に残存する有効酸素含有率を測定し、放置前の有効酸
素含有率との比率から残存率を算出した。

表−１ ＰＬＡＣ：ポリーα−ヒドロキシアクリル酸のポリラク
トンＰＨＡＳ　：ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナト
リウム１）過炭酸ナトリウム乾量当り。

２）Ｍｇとして。

３）Ｎａ、ＣＯ，溶液に溶解して使用。

実施例　５〜８及び比較例　２ 粒状過炭酸ナトリウムを生成させる反応を塩化ナトリウ
ムを含まない炭酸ナトリウム濃度が１３．０ｗｔ％、過
酸化水素濃度が３．１ｗｔ％の水溶液１５０ノを用いた
以外は実施例１と同条件の反応をくり返して行い、母液
から１別して得られた粒状の湿潤過炭酸ナトリウムに実
施例１〜４と同一要領で表２に示した割合の安定化剤を
含浸させ、乾燥後、安定性を測定した。測定結果は表２
の如くであった。

表−２ １）過炭酸ナトリウム乾を当り。

２）Ｍｇ、Ｃａとして。

ａ　　Ｎｎ−（’ｎ−ｍｎｒ広留１−イ傅田−実施例　
９〜１１及び比較例　３ 炭酸ナトリウムを１４，５　ｗｔ　％、過酸化水素ヲ２
．５ｗｔ％の割合で含有する水溶液１５１に、攪拌を行
いながら粒状炭酸ナトリウムを３０に９／ｈｒ、　６０
ｗｔチ過酸化水素を２６．０　ｋｇ／　ｈｒ、　　３号
ケイ酸ナトリウムを０．２５１／ｈｒ、　２０ｗｔ％硫
酸マグネシウム溶液を０．４５ｋｇ／ｈｒの速度で連続
的に供給した以外は実施例１と同様の反応を行い、母液
からＰ別して得られた含水率１０．７ｗｔ％の微細な結
晶状過炭酸すｌ−ＩＪウムの６に！ｌ−容槓２Ｏ１の双
腕型ニーグーに入れ、表３に示した割合の安定化剤の溶
液又は粉末を添加して５分間混線後、バインダーの添加
等造粒に必要な操作を行って押出造粒を行い、乾燥の”
後顆粒状の過炭酸す）　ＩＪウムを得た。得られた過炭
酸ナトリウムの安定性は表３の様なものであった。

表−３ １）過炭酸ナトリウム乾量当り。

２）Ｍｇとして。

３）粉末で使用。

比較例　４ 底部に直径１０ｃｍの流動板を有する直径１０ｍ、上部
直径２０ｔＭ、内容積１８７の反応管に炭酸ナトリウム
６３６ｇを入れ、温度４０〜８０℃の温風を９０〜３０
０１／−の速度で底部流動板から供給し、炭酸す）　１
７ウムを活動させつつ、使用した炭酸ナトリウム重量に
対し０．４５％の割合のＰＲＡＳを含む５４．１ｗｔ５
の過酸化水素溶液５６６ｇを流動物品温が３０℃を超え
ないように調節しながら炭酸す）　＋７クムに噴霧して
反応を行い、過酸化水素の噴霧終了後そのま１２０分間
乾燥を行って有効酸素含有率１４．３ｗｔ％の過炭酸ナ
トリウムを得た。

Ｐ−ＨＡ　Ｓ　ｔ″安定化剤として用いた、この乾式方
法による過炭酸ナトリウムと実施例３で得た過炭酸ナト
リウムの各２ｇを４０℃、相対湿度１００％の条件下に
２４時間放置し安定性を比較した結果は表４の如くであ
った。

表−４ 日本パーオキサイド株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸ナトリウムと過酸化水素とを水溶液中で反応さ
   せて得られた過炭酸ナトリウム結晶粒子に、α−ヒドロ
   キシアクリル酸から誘導される少くとも一種の重合体を
   添加し、過炭酸ナトリウム結晶粒子に含浸せしめること
   を特徴とする安定化された過炭酸ナトリウムの製法。 ２、更にマグネシウム塩もしくは／およびカルシウム塩
   を添加し、過炭酸ナトリウム結晶粒子に含浸せしめるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、α−ヒドロキシアクリル酸から誘導される重合体が
   一般式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼、（II）▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、あるいは任意に
   ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子によつて置換され
   得る炭素数１〜３個のアルキル基を表わす）の単位を含
   む平均分子量が３００〜１，０００，０００の重合体（
   I ）あるいはα−ヒドロキシアクリル酸から誘導され
   たポリラクトン（II）、あるいはそれらのアルカリ金属
   、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン類の塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４、α−ヒドロキシアクリル酸から誘導される少くとも
   一種の重合体を過炭酸ナトリウムの乾燥重量に対し０．
   ０１〜１．０重量％の割合で使用する特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ５、マグネシウム塩もしくは／およびカルシウム塩を過
   炭酸ナトリウムの乾燥重量に対し、ＭｇあるいはＣａと
   して０．００１〜０．１重量％の割合で使用する特許請
   求の範囲第２項記載の製法。 ６、α−ヒドロキシアクリル酸から誘導される少くとも
   一種の重合体がポリ−α−ヒドロキシアクリル酸あるい
   はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
   、アミン類の塩、あるいはポリ−α−ヒドロキシアクリ
   ル酸のポリラクトンである特許請求の範囲第１項記載の
   製法。