JPS632146B2 - - Google Patents
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- JPS632146B2 JPS632146B2 JP56100511A JP10051181A JPS632146B2 JP S632146 B2 JPS632146 B2 JP S632146B2 JP 56100511 A JP56100511 A JP 56100511A JP 10051181 A JP10051181 A JP 10051181A JP S632146 B2 JPS632146 B2 JP S632146B2
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- H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
Description
本発明は多層構造体に関し、更に詳しく述べる
ならば半導体装置（バラポーラ、モス、など）、
ジヨゼフソン素子、バブルメモリ、LEDなどに
有用な多層構造体に関する。 多層配線構造体の電気絶縁体層としては、従
来、CVDやスパツタ等により形成されるSiO2、
PSG、Al2O3などからなる無機絶縁膜が知られて
いる。このような絶縁体層は耐熱性及び耐水性に
優れているけれども、金属配線層上においてこの
絶縁体層表面が平坦にならず、そのため微細加工
が困難であるばかりでなく、その上に形成される
次の金属配線層において段切れを生じ易い等の欠
点を有する。 また、他の絶縁体層としてスピンコートによる
有機絶縁膜が知られている。これはポリイミド、
ポリシルセスキオキサン、又はポリシルセスキオ
キサンとポリジアルコキシシランとの混合物をス
ピンコートにより塗布し、これを窒素中450℃以
下で硬化したものである。この絶縁体層はその表
面がなだらかで、平坦化されているという長所を
有するけれども、反面耐熱性が十分でないという
欠点を有する。 更に、スピンコートによる無機絶縁膜も知られ
ている。これはポリジアルコキシシランをスピン
コートにより塗布した後、これを熱処理して無機
化することにより得られるものである。この絶縁
体層は耐熱性に優れ、またある程度はその表面の
平坦化も可能であるが、しかし膜厚を大きくする
ことが困難であり、そのためクラツクが入り易
く、信頼性に欠けることとなる。 本発明の目的は表面平坦性に優れ、信頼性の高
い電気絶縁体層を有する多層配線構造体を提供す
ることにある。 本発明によれば即ち基板上に第１の金属配線
層、第１の電気絶縁体層、第２の金属配線層及び
第２の電気絶縁体層を順次に形成してなる如き多
層配線構造体が提供されるのであつて、この構造
体は前記第１及び／又は第２の電気絶縁体層の全
部又は一部を、下記式及びで示されるモノマ
ーのそれぞれからの重合体の混合物又は両モノマ
ーからの共重合体を酸素を含む酸化性のガス中
450℃以上の温度で硬化させた絶縁材料で構成し
たことを特徴とする。 上式中、Ｒはメチル、エチル、ビニル又はフエ
ニル基を表わし、Ｘはそれぞれハロゲン原子又は
ヒドロキシ、メトキシもしくはエトキシ基を表わ
す。 本発明に係る多層構造体における上記の絶縁材
料は、前記の式及びで示されるモノマーのそ
れぞれからの重合体の混合物又は両モノマーから
の共重合体を塗布し、これを酸素を含む酸化性の
ガス、例えば空気、中450℃以上の温度で硬化さ
せることにより形成することができる。 上記の如き本発明においては、前記重合体混合
物が更に下記式で示されるモノマーからの重合
体を含むか又は前記共重合体が更に下記式で示
されるモノマーからの単位を含むのが好ましい。
これにより得られる絶縁体層においてクラツクが
より発生しにくくなるからである。この場合、こ
の重合体又は単位はSi換算において前記混合物又
は共重合体中に20モル％までの量で含まれるのが
好ましい。 上記式においてＲはメチル基であるのがもつ
とも有利であり、本発明に係る重合体混合物、又
は共重合体中にはＲがメチル基である単位が40モ
ル％以上含まれることが望ましい。 以上の如き樹脂の系を有機溶剤に溶解し、これ
を例えば回転塗布により基板上に均一に塗布膜を
形成し、次いで450℃以上の温度において空気中
で熱処理をすることにより、無機絶縁体層を得る
ことができるのである。そして、この無機膜層
は、ポリイミドやポリシルセスキオキサンを塗布
硬化したときと同様に配線パターン上に平坦な表
面を形成しているだけでなく、CVD、スパツタ
などによつて形成されるSiO2やPSGに近い耐熱
性を有するので多層配線間の絶縁層として用いる
場合には理想的とも言えるものである。 以下、本発明を具体例により更に詳しく説明す
る。 実験 １ メチルポリシルセスキオキサン（ラダー型、分
子量110000）の未硬化物および硬化物の熱分解挙
動を測定した。測定法は熱重量分析である。結果
を表１に示す。
ならば半導体装置（バラポーラ、モス、など）、
ジヨゼフソン素子、バブルメモリ、LEDなどに
有用な多層構造体に関する。 多層配線構造体の電気絶縁体層としては、従
来、CVDやスパツタ等により形成されるSiO2、
PSG、Al2O3などからなる無機絶縁膜が知られて
いる。このような絶縁体層は耐熱性及び耐水性に
優れているけれども、金属配線層上においてこの
絶縁体層表面が平坦にならず、そのため微細加工
が困難であるばかりでなく、その上に形成される
次の金属配線層において段切れを生じ易い等の欠
点を有する。 また、他の絶縁体層としてスピンコートによる
有機絶縁膜が知られている。これはポリイミド、
ポリシルセスキオキサン、又はポリシルセスキオ
キサンとポリジアルコキシシランとの混合物をス
ピンコートにより塗布し、これを窒素中450℃以
下で硬化したものである。この絶縁体層はその表
面がなだらかで、平坦化されているという長所を
有するけれども、反面耐熱性が十分でないという
欠点を有する。 更に、スピンコートによる無機絶縁膜も知られ
ている。これはポリジアルコキシシランをスピン
コートにより塗布した後、これを熱処理して無機
化することにより得られるものである。この絶縁
体層は耐熱性に優れ、またある程度はその表面の
平坦化も可能であるが、しかし膜厚を大きくする
ことが困難であり、そのためクラツクが入り易
く、信頼性に欠けることとなる。 本発明の目的は表面平坦性に優れ、信頼性の高
い電気絶縁体層を有する多層配線構造体を提供す
ることにある。 本発明によれば即ち基板上に第１の金属配線
層、第１の電気絶縁体層、第２の金属配線層及び
第２の電気絶縁体層を順次に形成してなる如き多
層配線構造体が提供されるのであつて、この構造
体は前記第１及び／又は第２の電気絶縁体層の全
部又は一部を、下記式及びで示されるモノマ
ーのそれぞれからの重合体の混合物又は両モノマ
ーからの共重合体を酸素を含む酸化性のガス中
450℃以上の温度で硬化させた絶縁材料で構成し
たことを特徴とする。 上式中、Ｒはメチル、エチル、ビニル又はフエ
ニル基を表わし、Ｘはそれぞれハロゲン原子又は
ヒドロキシ、メトキシもしくはエトキシ基を表わ
す。 本発明に係る多層構造体における上記の絶縁材
料は、前記の式及びで示されるモノマーのそ
れぞれからの重合体の混合物又は両モノマーから
の共重合体を塗布し、これを酸素を含む酸化性の
ガス、例えば空気、中450℃以上の温度で硬化さ
せることにより形成することができる。 上記の如き本発明においては、前記重合体混合
物が更に下記式で示されるモノマーからの重合
体を含むか又は前記共重合体が更に下記式で示
されるモノマーからの単位を含むのが好ましい。
これにより得られる絶縁体層においてクラツクが
より発生しにくくなるからである。この場合、こ
の重合体又は単位はSi換算において前記混合物又
は共重合体中に20モル％までの量で含まれるのが
好ましい。 上記式においてＲはメチル基であるのがもつ
とも有利であり、本発明に係る重合体混合物、又
は共重合体中にはＲがメチル基である単位が40モ
ル％以上含まれることが望ましい。 以上の如き樹脂の系を有機溶剤に溶解し、これ
を例えば回転塗布により基板上に均一に塗布膜を
形成し、次いで450℃以上の温度において空気中
で熱処理をすることにより、無機絶縁体層を得る
ことができるのである。そして、この無機膜層
は、ポリイミドやポリシルセスキオキサンを塗布
硬化したときと同様に配線パターン上に平坦な表
面を形成しているだけでなく、CVD、スパツタ
などによつて形成されるSiO2やPSGに近い耐熱
性を有するので多層配線間の絶縁層として用いる
場合には理想的とも言えるものである。 以下、本発明を具体例により更に詳しく説明す
る。 実験 １ メチルポリシルセスキオキサン（ラダー型、分
子量110000）の未硬化物および硬化物の熱分解挙
動を測定した。測定法は熱重量分析である。結果
を表１に示す。
【表】
表１から、ポリシルセスキオキサンの無機化
は、予備硬化なしに空気中でできるだけ高温で行
なつた方が良いことが分る。 実験 ２ メチルフエニルポリシルセスキオキサン（メチ
ルとフエニルの比は３／２）とポリジアルコキシ
シラン（アルコキシはOHとOC2H5でその比は約
１／１）を重量比１／１で混合したものをメチル
セロソルブアセテートに濃度44重量パーセントに
なるよう溶解し、0.1μmのフイルターで過した
あとKBrデイスク上に6000rpm90秒の条件で回転
塗布し、120℃、10分間乾燥したあと空気中500℃
２時間熱処理した。その試片を用い赤外吸収を測
定したところ、メチル基、フエニル基など有機基
の吸収は全て消滅し、1000〜1200cm-1にブロード
なSi―Ｏ結合の吸収が見られた。 同様の操作をシリコンウエハに対し行なつて膜
厚を測定したところ1.2μmであつた。クラツク、
剥離などは見られなかつた。 実験 ３ 実験２に用いた樹脂液をシリコンウエハに塗布
し、500℃空気中２時間硬化したあともう一度同
様に塗布硬化したところ膜厚は2.45μmであり、
クラツク、剥離はなかつた。さらにもう一度塗布
硬化したところ膜厚は3.6μmとなつたが、ウエハ
上に付着していたゴミの部分からクラツクが発生
していた。しかし、ゴミのない部分にはクラツク
は発生しておらず、異常がなかつた。 実験 ４ 実験２に用いた樹脂液をシリコンウエハに塗布
し、窒素中で350℃１時間硬化すると膜厚は
1.5μmであつた。この試片をさらに500℃空気中
２時間熱処理すると膜厚は1.3μmとなつており、
ゴミの部分からクラツクが発生していた。 同様の条件で但しKBrデイスク上に膜を形成
し、赤外吸収を測定したところメチル基の吸収が
少し残つていた。 実施例 １ シリコンウエハ上に熱酸化SiO2膜を厚さ5000A
形成し、最小ラインアンドスペース4μm厚さ
0.9μmのアルミニウム配線が形成されているバイ
ポーラ素子用基板上に実験２で用いた樹脂液組成
で、但し、溶剤としてブチルセロソルブアセテー
トとメチルセロソルブアセテートの混合系を用い
樹脂濃度39重量パーセントの樹脂液を7000rpm90
秒の条件で回転塗布した。100℃10分の乾燥のあ
と、空気中500℃３時間熱処理し（この段階のも
のをステツプとする）、もう一度同様に塗布硬
化した（この段階のものをステツプとする）。
ポジレジストを用い、CF4―O2（５％）の反応ガ
スを用いてドライエツチングによりスルーホール
をあけ、ポジレジストはO2プラズマアツシヤー
により除去した。さらに２層目のアルミニウム配
線層（厚さ1.0μm）を設け、さらにPSGを1μm形
成し、電極用の窓を通常の方法により設けた。 このようにして作られた素子を水蒸気圧２気
圧、120℃のオートクレーブに48時間放置したが、
アルミニウムの腐食は見られなかつた。又−50℃
と＋100℃において熱衝撃試験を10回行なつたが
異常がなかつた。さらに、液体窒素に浸漬したが
異常はなかつた。 ステツプの段階で表面アラサ計で表面の凹凸
を測定したところ、最大0.2μmの段差しか観測さ
れなかつた。又試片を割り、SEMで観察したと
ころAl上の厚さは丁度1μmであつた。 実施例 ２ 実施例１のステツプのあと２層塗りの代りに
PSGを0.8μm形成し、以下実施例１と同様にプロ
セスを実行した。結果は実施例１とほぼ同様であ
つた。但しステツプの段階での表面の段差は最
大0.38μmであつた。 絶縁層上のAl膜の密着性をクロスカツト（100
個の１mm平方ます目）、煮沸、水中超音波照射
（各60分）を順次に行いつつ、都度セロハンテー
プピーリングにより調べた。結果を残つた膜の数
で下記の表２に示す。
は、予備硬化なしに空気中でできるだけ高温で行
なつた方が良いことが分る。 実験 ２ メチルフエニルポリシルセスキオキサン（メチ
ルとフエニルの比は３／２）とポリジアルコキシ
シラン（アルコキシはOHとOC2H5でその比は約
１／１）を重量比１／１で混合したものをメチル
セロソルブアセテートに濃度44重量パーセントに
なるよう溶解し、0.1μmのフイルターで過した
あとKBrデイスク上に6000rpm90秒の条件で回転
塗布し、120℃、10分間乾燥したあと空気中500℃
２時間熱処理した。その試片を用い赤外吸収を測
定したところ、メチル基、フエニル基など有機基
の吸収は全て消滅し、1000〜1200cm-1にブロード
なSi―Ｏ結合の吸収が見られた。 同様の操作をシリコンウエハに対し行なつて膜
厚を測定したところ1.2μmであつた。クラツク、
剥離などは見られなかつた。 実験 ３ 実験２に用いた樹脂液をシリコンウエハに塗布
し、500℃空気中２時間硬化したあともう一度同
様に塗布硬化したところ膜厚は2.45μmであり、
クラツク、剥離はなかつた。さらにもう一度塗布
硬化したところ膜厚は3.6μmとなつたが、ウエハ
上に付着していたゴミの部分からクラツクが発生
していた。しかし、ゴミのない部分にはクラツク
は発生しておらず、異常がなかつた。 実験 ４ 実験２に用いた樹脂液をシリコンウエハに塗布
し、窒素中で350℃１時間硬化すると膜厚は
1.5μmであつた。この試片をさらに500℃空気中
２時間熱処理すると膜厚は1.3μmとなつており、
ゴミの部分からクラツクが発生していた。 同様の条件で但しKBrデイスク上に膜を形成
し、赤外吸収を測定したところメチル基の吸収が
少し残つていた。 実施例 １ シリコンウエハ上に熱酸化SiO2膜を厚さ5000A
形成し、最小ラインアンドスペース4μm厚さ
0.9μmのアルミニウム配線が形成されているバイ
ポーラ素子用基板上に実験２で用いた樹脂液組成
で、但し、溶剤としてブチルセロソルブアセテー
トとメチルセロソルブアセテートの混合系を用い
樹脂濃度39重量パーセントの樹脂液を7000rpm90
秒の条件で回転塗布した。100℃10分の乾燥のあ
と、空気中500℃３時間熱処理し（この段階のも
のをステツプとする）、もう一度同様に塗布硬
化した（この段階のものをステツプとする）。
ポジレジストを用い、CF4―O2（５％）の反応ガ
スを用いてドライエツチングによりスルーホール
をあけ、ポジレジストはO2プラズマアツシヤー
により除去した。さらに２層目のアルミニウム配
線層（厚さ1.0μm）を設け、さらにPSGを1μm形
成し、電極用の窓を通常の方法により設けた。 このようにして作られた素子を水蒸気圧２気
圧、120℃のオートクレーブに48時間放置したが、
アルミニウムの腐食は見られなかつた。又−50℃
と＋100℃において熱衝撃試験を10回行なつたが
異常がなかつた。さらに、液体窒素に浸漬したが
異常はなかつた。 ステツプの段階で表面アラサ計で表面の凹凸
を測定したところ、最大0.2μmの段差しか観測さ
れなかつた。又試片を割り、SEMで観察したと
ころAl上の厚さは丁度1μmであつた。 実施例 ２ 実施例１のステツプのあと２層塗りの代りに
PSGを0.8μm形成し、以下実施例１と同様にプロ
セスを実行した。結果は実施例１とほぼ同様であ
つた。但しステツプの段階での表面の段差は最
大0.38μmであつた。 絶縁層上のAl膜の密着性をクロスカツト（100
個の１mm平方ます目）、煮沸、水中超音波照射
（各60分）を順次に行いつつ、都度セロハンテー
プピーリングにより調べた。結果を残つた膜の数
で下記の表２に示す。
【表】
本発明の結果上層金属との密着性も改善されて
いることが分る。 実施例 ３ ジメチルジメトキシシランをメチルエチルケト
ンに溶解し、水を加え還流温度で重合させて得ら
れたシラノール末端ポリジメチルシロキサン（平
均重合度16）を、実施例１で用いた樹脂液に樹脂
分の15重量パーセント加え、この樹脂液を用いて
実施例１と同様の手順でバイポーラ素子上の二層
配線を行なつた。得られた素子を実施例１と同様
の信頼性試験を行なつたが異常はなかつた。 実施例 ４ メチルトリメトキシシランとテトラエトキシシ
ランをモル比で７／３の割合で混合しエチルアル
コール中で水と反応させて得られた共重合体に、
実施例３で得られたシラノール末端ポリジメチル
シロキサンを樹脂分中10重量パーセント加え、さ
らに共重合させた。得られた樹脂液をメチルセロ
ソルブアセテートとブチルセロソルブアセテート
を加え20℃２mmHgの条件で分留し、アルコール
を除いて塗布液とした。これを用いて実施例１と
同様に但し熱処理は500℃空気中１時間の条件で
行なつてバイポーラ素子を作つたが、このものは
実施例１と同様の信頼性試験を行なつても異常は
なかつた。 比較例 実施例３と同様に、但しシラノール末端ポリジ
メチルシロキサンの添加量を25重量パーセントと
して得られた樹脂液は、同一条件で塗布、熱処理
すると、15重量パーセント加えた場合に比べ膜厚
が８割に減少していた。添加量を種々変えて行な
つたところ20重量パーセントまでは膜厚は±10％
の範囲に入つていたが、23重量％以上加えると膜
厚の減少が多く、それを補なうため樹脂濃度を上
げると保存安定性が少し悪くなつた。 なお上記実施例では、重合体を空気中で熱処理
し、硬化させる例を上げたが、空気のみでなく、
酸素とHe，Ne，Ar，Kr，Xe等の不活性ガスと
の混合ガス、或いは酸素と窒素との混合ガス等、
重合体の有機基が酸化分解され、酸化シリコン系
無機絶縁体層を形成できる酸素を含む酸化性ガス
雰囲気中で熱処理することができる。
いることが分る。 実施例 ３ ジメチルジメトキシシランをメチルエチルケト
ンに溶解し、水を加え還流温度で重合させて得ら
れたシラノール末端ポリジメチルシロキサン（平
均重合度16）を、実施例１で用いた樹脂液に樹脂
分の15重量パーセント加え、この樹脂液を用いて
実施例１と同様の手順でバイポーラ素子上の二層
配線を行なつた。得られた素子を実施例１と同様
の信頼性試験を行なつたが異常はなかつた。 実施例 ４ メチルトリメトキシシランとテトラエトキシシ
ランをモル比で７／３の割合で混合しエチルアル
コール中で水と反応させて得られた共重合体に、
実施例３で得られたシラノール末端ポリジメチル
シロキサンを樹脂分中10重量パーセント加え、さ
らに共重合させた。得られた樹脂液をメチルセロ
ソルブアセテートとブチルセロソルブアセテート
を加え20℃２mmHgの条件で分留し、アルコール
を除いて塗布液とした。これを用いて実施例１と
同様に但し熱処理は500℃空気中１時間の条件で
行なつてバイポーラ素子を作つたが、このものは
実施例１と同様の信頼性試験を行なつても異常は
なかつた。 比較例 実施例３と同様に、但しシラノール末端ポリジ
メチルシロキサンの添加量を25重量パーセントと
して得られた樹脂液は、同一条件で塗布、熱処理
すると、15重量パーセント加えた場合に比べ膜厚
が８割に減少していた。添加量を種々変えて行な
つたところ20重量パーセントまでは膜厚は±10％
の範囲に入つていたが、23重量％以上加えると膜
厚の減少が多く、それを補なうため樹脂濃度を上
げると保存安定性が少し悪くなつた。 なお上記実施例では、重合体を空気中で熱処理
し、硬化させる例を上げたが、空気のみでなく、
酸素とHe，Ne，Ar，Kr，Xe等の不活性ガスと
の混合ガス、或いは酸素と窒素との混合ガス等、
重合体の有機基が酸化分解され、酸化シリコン系
無機絶縁体層を形成できる酸素を含む酸化性ガス
雰囲気中で熱処理することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基板上に第１の金属配線層、第１の電気絶縁
体層、第２の金属配線層及び第２の電気絶縁体層
を順次に形成してなる如き多層配線構造体におい
て、前記第１及び／又は第２の電気絶縁体層の全
部又は一部を、下記式及びで示されるモノマ
ーのそれぞれからの重合体の混合物又は両モノマ
ーからの共重合体を酸素を含む酸化性のガス雰囲
気中450℃以上の温度で硬化させた絶縁材料で構
成したことを特徴とする多層構造体。 上式中、Ｒはメチル、エチル、ビニル又はフエ
ニル基を表わし、Ｘはそれぞれハロゲン原子又は
ヒドロキシ、メトキシもしくはエトキシ基を表わ
す。 ２ 前記重合体混合物が更に下記式で示される
モノマーからの重合体を含むか又は前記共重合体
が更に下記式で示されるモノマーからの単位を
含むものである特許請求の範囲第１項記載の多層
構造体。 上式中、Ｒ及びＸはそれぞれ前記規定に同一の
ものを表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56100511A JPS583249A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56100511A JPS583249A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 多層構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS583249A JPS583249A (ja) | 1983-01-10 |
| JPS632146B2 true JPS632146B2 (ja) | 1988-01-18 |
Family
ID=14275968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56100511A Granted JPS583249A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 多層構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS583249A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01232468A (ja) * | 1988-03-12 | 1989-09-18 | Fujitsu Ltd | 取引明細データ送信方式 |
| US5442237A (en) * | 1991-10-21 | 1995-08-15 | Motorola Inc. | Semiconductor device having a low permittivity dielectric |
-
1981
- 1981-06-30 JP JP56100511A patent/JPS583249A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS583249A (ja) | 1983-01-10 |
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