JPS63213669A - 耐引掻性皮膜を有するプラチナ製品および被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐引掻性を改良するために改質された表面域を
有する少なくとも８５重量％のプラチナを含有する基体
を有する製品に関する。本発明は該表面域を形成する方
法及びその方法に用いる材料の組合せにも関する。

本発明は改良された耐引掻性又は耐摩耗性を要するプラ
チナ基体に広く応用されるが特に本発明はプラチナ装身
具に応用するのに適当である。

〔従来の技術と問題点〕

プラチナ基体又は製品に対するこの明細書中のどんな引
用でももしも他に特定されないならば少なくとも８５ｗ
ｔ％のプラチナ基体又は製品に関するものと理解される
。耐引掻性は引掻のみならず耐摩耗性の他の種類に対す
る耐性と理解すべきである。

プラチナ装身具品の耐引掻性を改良するために多くの試
みがなされて来た。特に光沢仕上げ品は美感を損ねるこ
とになる付随的摩耗のために、使用中に急速に鏡面反射
特性を失なう。これは、それ自体耐引掻性はないが使用
中に連続的に磨かれる金や金ベース製品の場合とは対照
的であり、その結果それらの反射特性はプラチナの場合
のようには容易になくならない。

プラチナ装身具について強く言われることは常に良好な
特性とデザインの点であった。しかしながら、プラチナ
は展示中及び販売前には高光沢仕」二げを保持すること
ができるが、−回の使用でその美感を急速に損ねる。

実際、光沢のない表面仕上げを用いるデザインの製品を
提供してプラチナ装身具材のこの欠点を覆うことがしば
しば求められている。高光沢仕上げに支えられるような
プラチナとプラチナ材の耐摩耗性に対する改良が装身具
製品の材料の魅力を増大するだろう。それはまた例えば
ガラス製造工業の工業部門での用途のプラチナとプラチ
ナ合金製品に対して利点をもたらすかもしれない。この
目的を満足するための以前の試みはほとんど成功しなか
った。例えば１ｌＶ６０　（Ｐ　ｔ−４，５ｈｔ％　Ｐ
　ｄ）ないしＩＩＶ　４５０　（Ｐ　ｔ−２，５ｗｔ％
５ｉ−２，５ｗｔ％Ａｕ）の範囲内の硬さを有するプラ
チナ合金がこれ迄製造されて来ており、硬さは冷間加工
によって増すことができ、Ｏ，に、）Ｉａｌ１ｍａｒｋ
規格（少なくとも９５ｗｔ％Ｐｔ）内にある硬いプラチ
ナ合金は純粋のプラチナと比較して耐摩耗性において改
良が見られるがそれらの鋳造性と加工性は装身具製品の
製造において幾分関係があろう。

従ってプラチナの耐引掻特性を向上する実行可能な方法
、好ましくは比較的技術的に複雑でない方法を提供し、
装身具製造者が複雑な装置や極端な条件を必要とせずに
、その製造工程のある段階としてその方法を用いること
が可能である必要性が未だ残されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の第１の特徴によればプラチナと金属間化合物を
作る元素から選択された少なくとも１つの元素の添加に
よって耐引掻性を改良するために改質された表面領域を
有する少なくとも８５ｈｔ％のプラチナを含有する基体
を有する製品が提供される。

本発明の第２の特徴によればプラチナと金属間化合物を
作る元素から選択された少なくとも１種の元素をバック
セメンテーシゴン化学蒸着法によって該基体の表面に導
入することによって耐引掻性を改良するために少なくと
も８５ｗｔ％のプラチナを含有する基体に表面領域を形
成する方法が提供される。

本発明の第３の特徴によれば不活性キャリア、前記少な
くとも１種の元素又はその合金、無機ハロゲン化物活性
剤を含有する上記詳細な方法に用いるための組合せが提
供される。

このように本発明の方法はプラチナ表面に耐引掻性表面
域あるいは被膜を形成する比較的単純な技術を提供する
。

装身具にとっては、例えば色の変化のような美感の変化
なしに耐引掻性を高めることも必要である。これは本発
明の少なくともいくつかの構成によって達成される。ま
た本発明に係る基体表面領域によって色を故意に変えて
美感を変化させることが好ましい。

本発明に係る製品はプラチナと１種又はそれ以上の他の
金属又は半金属との少なくとも１種の金属を含有する表
面領域を有する。その金属間化合物を形成する少なくと
も１種の金属又は半金属がアルミニウム又は周期律表第
■族の他の元素、希土類を含み、アクチニウム化合物と
第１１１Ｂ族からプロメチウムを除いたものが好ましい
。しかし、他の族の金属や半金属はアルミニウムに付加
して又はその代わりに含んでもよい。

アルミニウムが金属間化合物形成元素である場合、製品
の表面領域はＰｔＡβ４．Ｐｔ：＋Δｌ、及びＰｔｚＡ
　７！３のような１種又はそれ以上の金属間化合物を含
有してもよい。そのような化合物は表面領域内の区域に
、種々の合金、固溶体、あるいは金属間化合物形成元素
と他の元素から形成された他の混合動程で点在するよう
に存在してもよ（、特にその表面領域がパックセメンチ
ージョン化学蒸着法により製造される。

本発明に係る製品がパックセメンチージョン化学蒸着（
ＣＶＤ）法によって製造されるのが好ましく、その方法
は活性で揮発性のハロゲン化金属の生成、分解を行なう
。ハロゲン化金属の分解中、選択された元素が基体に堆
積しその中に拡散する。

ＣＶＤ法は第１及び第２段階タービンブレードの表面処
理のためにガスタービン工業内で広く用いられる。その
方法を以下節単に説明する。

処理対象物は、通常８０％以上の不活性な支持媒体（例
えば゛アルミナ）、皮膜を形成する種々の単一もしくは
合金化された元素、および無機ハロゲン化物活性化剤（
通常、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム又はヨー化
アンモニウム）からなる材料の組合せあるいはパック用
粉末混合物の中に保持される。粉末混合物と処理対象物
を容れたレトルトは、排気され及び／又は不活性ガスで
パージされる。次いで、レトルトが不活性ガスで連続的
にパージされている間に、処理温度で熱処理が行われる
。或いは、レトルトは熱処理前に不活性ガスの状態のも
とで密閉される。

バンク用の混合物の温度を活性化剤の昇華温度（ＮＨ，
（Ｊ！は３４０℃、ＮＨ，Ｂｒは４５２℃、そしてＮ　
Ｉ＋　、、Ｉは５５１°Ｃ）以上の温度に上昇させると
、ハロゲン化物の蒸気が混合物を通して浸透し、そして
皮膜形成元素と反応し、揮発性の金属ハロゲン化物を成
形する。ハロゲン化物の活性化剤の選択は、通常、前記
処理対象物と該処理対象物の表面に拡散するために必要
とされる前記元素とを処理することができる温度限界の
組合せによって決められる。

アルミニウムが拡ｉｔ元素である処理過程において、こ
の操業温度は約８００℃であるが、例えば、活性化剤と
してフン化アンモニウムを使用することは適当でないで
あろう。即ち、反応によって生ずる金属ハロゲン化物（
ＡＪＦｆｆ）は１２９１℃の昇華温度を存するので、Ａ
ｌＦ２は固形物として混合物内に堆積するからである。

この特別の場合、及び大部分の場合において、塩化アル
ミニウムが処理温度において１７８℃で昇華して反応蒸
気の種を生成するので、塩化アンモニウムは活性化剤と
しての最適な選択となるであろう。

２種以上の元素を基体表面へ導入することが要求される
ときは、多くの元素の混合物が用いられるべきである。

従って、混合物内のハロゲン化物蒸気の化学的な状態は
より複雑になるので、元素の移動機構を推定することは
容易でなくなる。しかしながら、広い意味では、混合物
内に生成する活性な金属ハロゲン化物の蒸気は基体表面
と反応し、その結果、前記金属ハロゲン化物の分離や前
記被覆元素の蒸着／拡散が生ずる。

例えば、塩化アンモニウムを混合物の活性剤として用い
たクロムとアルミニウムの複合蒸着の場合において、熱
力学的平衡が塩化アルミニウムと塩化クロムとの間に確
立されなければならない。

ところが、塩化クロムの低い分圧において、クロム蒸着
は気相拡散によって規制され、高い分圧においては、固
相拡散の方が律速する。この過程のアルミニウム処理部
分は前記混合物の気相拡散によってのみ規制される。

もしも、アルミニウムが単一の拡散種であるならば、皮
膜の成長速度は基体内の固相拡散によって規制されるで
あろう。その場合には混合物のパラメーター（たとえば
粒子寸法）に対する依存性は最小になる。

しかしながら、複合蒸着過程において、混合物中の気相
拡散が律速しており、混合物の性状、たとえばポロシテ
ィ−１活性化剤の量、および粉末の粒子寸法、金属成分
の分布や形態及び／又は不活性な支持媒体等が被覆工程
中、制御されるべきである。

従って、パックセメンチージョン化学蒸着処理には蒸気
の移送のみならず、固体用拡散もかかわってくる。その
結果、多くの個々の基体上の被覆の組成と深さはパック
用の混合物の組成、処理温度、加熱時間及び冷却速度の
調整によって制御されうるのである。

化学蒸着に用いる混合物の構成要素を形成する活性元素
に付加して、アルミニウム、クロム、チタン及び／又は
ジルコニウムは前記活性化剤、これに類似の元素と同じ
ように特別の目的のために付は加えてもよい。周期律表
のいろいろの族から付加する元素の例は、銀（第１Ｂ族
）；マグネシウム（第１ＩＡ族）；亜鉛（第１ＩＢ族）
；ボロン（第１ＩＩ　Ａ族）；錫（第１ＶＡ族）そして
パラジウム（第ＶＩＩＩ族）を含む。特に、パラジウム
は硬さ制御剤として用いることができ、そして、プラチ
ナに匹敵する。また、特にプラチナと固溶体を形成する
性質がある他の元素、例えばロジウムは類似の作用剤と
して用いることができる。

この発明の他の見地によれば、金属間化合物形成元素は
アルミニウム、クロム及びチタン、好ましくはアルミニ
ウムとクロムの１又は２以上から選ばれる。ジルコニウ
ムも金属間化合物形成元素に含まれる。ただし、それ自
身が金属間化合物を成形するよりはむしろ、化学蒸着を
行う混合物内での反応過程に重要な影響を与えると考え
られる。

これに対して、クロム、チタン及び特にアルミニウムは
表面領域内の金属間化合物の成形のための７００〜１０
００℃の混合物処理温度条件下でプラチナ基体へ容易に
拡散する。ただし、多くの与えられた元素に対する表面
拡散の程度は存在する他の元素又は種に依存する。

表面領域の厚さは、光学顕微鏡による測定で１０〜１０
０１．Ｍの範囲にあることが望ましい。この場合でも、
ＥＰＭＡ分析で測定すれば更に深い位置にまで拡散して
いることが検出されるかもしれない。表面領域の硬さは
少くともＨＶ　２００であることが望ましく、更に望ま
しくは少くともＨＶ　４００である。基体は、好ましく
は表面領域を含む全型■に対し少くとも重量で９５％の
プラチナを含むことによって、少くとも英国の品質証明
規格に従って、品質保証されるプラチナ製装飾材料の諸
品目にこの発明を適用することを可能にすることが望ま
しい。

本発明に従った方法においては、パックセメンチージョ
ン化学蒸着のパックとして用いる望ましい混合物は、不
活性なキャリアとしての烟焼アルミナと、アルミニウム
、ジルコニウム、およびクロムの金属粉末と、塩化アン
モニウム活性化剤とを含んで成る。金属粉末の比率とし
ては、全体の組成に対する比率で、各々１０％のアルミ
ニウム、ジルコニウム、およびクロムを含むことができ
る。

クロム、アルミニウム、およびジルコニウムの典型的な
比率は、重量比で１０：　５　：ｉｏ、　５　：ｉｏ：
ｉｏ。

１０：２：０，１０：１：０，１０：１：５，１０：１
：２、および１０：２：２である。更に、アルミニウム
はニッケル・アルミニウム化合物ＮｉＡβとして１０％
の濃度で存在してよく、たとえばＮ１ＡＪとして５％と
し、これに任意にＺｒ　２％およびＣｒ１０％を付加し
てよい。

化学蒸着の条件としては、保持温度、保持時間、昇温お
よび冷却速度を変化させることができる。

たとえば、保持温度は７００〜１０００℃、望ましくは
８５０〜９５０℃とし、保持時間は８時間以下、望まし
くは３〜５時間とし、！Ａ−温および冷却の速度を急速
または緩速とする。冷却については、緩速冷却（徐冷）
とは炉冷の意味であり、急速冷却（急冷）とは空冷の意
味である。また、昇温については、緩速昇温（徐加熱）
とは常温の炉に装入してから保持温度まで昇温すること
、急速昇温（急加熱）とはあらかじめ昇温させた炉に装
入することである。

得られる製品の性質は処理条件の選択によって彩りを受
ける。この性質としては、表面硬さ、色、表面領域の厚
さ、および研磨前後の表面領域の重量、および表面領域
の密着性と外観が含まれる。

更に、特に装飾用のリングの場合、表面領域はリングの
サイジングの際等の基体の変形に対して破損せず外観お
よび密着性を撰なわれずに耐えなければならない。

特に確実な効果が得られるのは、混合物がＡ１１％、Ｚ
ｒ２％、およびＣｒｌＯ％を含有し、保持温度を９００
’Ｃ１保持時間を４時間、緩速昇温、急速冷却として処
理した場合であることを見出した。

本発明は、本発明の方法で製造した製品、および本発明
の方法を実施するのに適し且つ実施するために考慮され
た装置を含む。このような装置としては、たとえば、所
定の加熱、保持および／または冷却曲線で作動するよう
にプログラムされた炉や、ガスの流入口、流出口および
パックセメンチージョン用混合物の保持手段を具備した
シール可能なレトルトがある。

以下に、添付図面を参照して本発明の詳細な説明する。

図面中に用いた「皮膜」および「皮膜あり」の語はそれ
ぞれ表面領域および表面領域を形成するように処理され
た試料を示す。

実施例 プラチナ上に耐引掻性表面領域を形成する方法として化
学蒸着を評価するために、次のような方法を行なうこと
ができる。活性元素としてアルミニウム、ジルコニウム
、クロム、およびチタン、活性化剤として塩化アンモニ
ウム、および不活性充填材としてアルミナを種々組合せ
た種々の混合物を各々１００ｇ準備した。各混合物の実
際の組成を第１表に示す。　　　　　　　　　　以下会
白処理に用いたレトルトを第１図に示す。ステンレス鋼
製容器１の中に１００ｇの混合物２を充填した。プラチ
ナ試料３　（ワイヤ、クーポン、またはリング）を秤量
し、混合物２の中へ挿入した。フランジ付インコネル製
レトルト４の中に容器１を配置し、フランジの間に水冷
Ｏリングシール５をはさんで蓋をした。管６を介してレ
トルト内を少なくとも８　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒまで排
気してから、管７を介して大気圧を超える圧力までアル
ゴンを導入した。再びレトルト４を約１．５　Ｘ　１０
−’ＴＯｒｒまで排気してから密封した。レトルト４を
第１表の温度（スリーブ中に入れた熱電対８の表示温度
）に加熱し、その温度で所要時間保持した後急連冷却し
た。処理された試料３をレトルト４から取り出し、清浄
化し、秤量した。ワイヤおよびクーポンは台に固定して
研磨し、リングはそのまま研磨した。

以下に説明するように、上記処理によって、プラチナ基
体の表面領域はＡβ、Ｚｒ、Ｔｉのような元素の添加に
よって改質された。これらの元素は表面領域でプラチナ
との金属間化合物を形成している。プラチナとの金属間
化合物はプラチナ自体より硬いことが知られており、そ
の存在はプラチナ基体の耐引掻性の向上に寄与すると考
えられる。金属間化合物は脆くもあり、またしばしば幾
分呈色を起こす。しかし、拡散種の？；度および／また
は活量を調整することによって、これらの欠点を最小限
にし、あるいは呈色の発現を緩慢にすることができる。

プラチナと金属間化合物を作る元素のリストはＭｅｔａ
ｌ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｂｏｏｋ　（Ｃｏｌｉｎ　Ｊ
、Ｓｍ１ｔｈｅｌｌｓ　’ｆＱ、第５版、１９７８年、
Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ発行）に記載されており、そ
の内容を発明に取り入れた。

被覆された試料の硬さ測定を以下のように行なった。

（ａ）ワイヤ・・・表面領域からプラチナ基体にかけて
の厚さ方向の硬さ分布を、Ｌｅｉｔｚ　Ｍｉｎｉｌｏａ
ｄミクロ硬さ計を用いて測定した。

（ｂ）クーポン−Ｌｅｉｔｚ　Ｍｉｎｉｌｏａｄミクロ
硬さ計で硬さを測定して表面領域が研磨によって除去さ
れていなことを確認した。

（ｃ）リング・・・ビッカース硬さ計によって硬さを測
定した。

更に、摩耗試験も行なった。処理後のクーポンを、研磨
パッド（たとえば５ｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅ（商標）パッ
ド）で荷重２００ｇで試料表面を２０００回摩擦するこ
とによって機械的に研磨した。周期的に試験を中断して
表面劣化の程度を測定した。比較のために、純プラチナ
について同様の試験をしたが、摩擦回数は１００回に減
らした。１００回を超えて摩擦しても、純プラチナの表
面劣化の程度はほとんど増加しない。

鏡面反射法を利用した旧ｃｒｏｍａｔｃｈ　（商標）装
置を用いて、引掻の程度に対応する表面粗さの程度を測
定して、摩耗試験前と摩耗試験中の処理済クーポンの表
面性状を評価した。この測定に用いた装置を第３図に模
式的に示す。この装置の作動態様は２種類である。すな
わち、（１）鏡面成分を含める態様と（２）鏡面成分を
除外する態様である。鏡面成分は反射光束として定義さ
れ、本実施例では法線に対して１０”の角度を持つ。通
常、光沢面（平滑面）は鏡面成分を含めて測定し、非光
沢面（粒子付加をされた粗面）は鏡面成分を除外して測
定する。

この装置は、内面が白色の中空球体３５を含んで構成さ
れている。球体３５には４つのボートがあり、１つは光
源３６を、１つは反射光検出器３７を、もう１つは試料
３３をそれぞれ受は入れ、４つ目は鏡面成分の除外を可
能にする。そのために、白色のタイル３８の代りに黒色
のタイルを用いて入射光を吸収し、それによって鏡面成
分の発生を防止する。バフフル３９は光源３６からの光
が試料３３に直接当たるのを防止するために設けられて
いる。

平滑面の場合、反射光スペクトルのほとんどが鏡面成分
によるものであり、鏡面成分を含んでいるために大きな
感度が得られる。粗面の場合、表面の粗さが増すほど鏡
面成分の重要性は低くなる。

この場合には鏡面成分を除外した態様の方が感度が高い
。入射光の波長は約０．５　ｕｍである。そのため、表
面粗さの測定には鏡面成分を除外した態様の方が適して
いる。

表面領域の硬さ、厚さ、および用いた成分についての拡
散種の重量％を第２表に示す。

第２表 ＊Ｗ、Ｒ，Ｃは試料形状がそれぞれワイヤ、リング、ク
ーポンに対応する。

軽量のワイヤ試料については大きｆ１３％Ｊが含まれる
。

この表から、試験した試料のほとんどについて最高硬さ
は少なくともＨＶ　３００であり、Ａｌ　−Ｚｒ　−Ｃ
ｒ系については少なくともＨＶ　４００であることがわ
かる。表面領域の厚さは広い範囲で変えることができる
が、一般的には基体を十分に被覆するために必要な最小
厚さとしては１０−１全体のプラチナ量を低下させず、
たとえば９５ｗｔ％以上を確保するための最大厚さとし
ては１００卿が考えられる。２種類の皮膜についての硬
さ分布を、皮膜なしのプラチナと比較して第２図に示す
。本方法で処理を施したワイヤおよびリングは著しく表
面硬化している。表面領域の硬さは深さ２０岸までがプ
ラチナ基体の１０〜１５倍になっている。試験対象とし
たもののうちでＣｒ　−５Ａｊ？−Ｚｒ系は最も硬さが
高く約１（Ｖ　６５８であった。ここで注意すべきこと
は、硬さ測定で圧子が表面領域内の幾つかの異なる金属
相にまたがるので、硬さの読み値は単なる指標であるこ
とである。したがって、硬さは局所的にはこのデータよ
り高いはずである。第２図の硬さ分布は、硬さが増加し
て表面から約２０卿の位置でピークに達する様子を示す
。これは特定の金属間化合物の存在と対応していると考
えられる。

第４図（Ａ）〜（Ｃ）に、処理を施した３種類の試料に
ついて摩耗試験前後の鏡面反射曲線を示す。縦軸は表面
粗さの指標である。Ｍ　ｉｃｒｏｍａ　ｔｃｈ鏡面反射
法によって、鏡面成分除外態様で散乱した光のみを検出
した。散乱光の量は表面の粗さに依存する。粗さが増加
すると検出信号が増加する。

曲線を比較すると、摩耗試験後の表面が劣化しているこ
とが分かる。第５図において、試験した試料の最良のも
のと最悪のものの耐摩耗性を、未処理のプラチナと比較
した。本発明に従って処理したすべての試料の耐摩耗性
は、処理していないプラチナより優れていた。

別々の測定で得られた鏡面反射データの比較は注意して
行なわれなければならない。表面領域の厚さが異なり、
更に重大なことは、測定前の表面状態が異なる。したが
って、鏡面反射データを定■値と考えるべきではない。

しかし、試験結果がらＣｒ　−Ａｆｆ−Ｚｒ系の耐引掻
性が優れていることが分かる。そこで、この系について
更に試験を行なった。

プラチナ基体中に拡散できる元素の濃度を変えた３種類
のＣｒ　−Ａ／−Ｚｒ混合物を用いた。各混合物の組成
は第１表に示したとおりである。

Ｃｒ−Ａβ−５Ｚｒ系は硬さが高いにもかかわらず耐摩
耗性が低いので除外した。Ｃｒ−５Ａ！−Ｚｒ系および
５Ｃｒ　−Ａ＃−Ｚｒ系はプラチナよりもわずかに黄色
味が強いが、優れた耐摩耗性を示す。これは、改質され
たＰｔＡｌ２金属間化合物が表面に生成して存在するた
めであると考えられる。酸化物粒安定化／強化プラチナ
、たとえばＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ　ＰＬＣか
らｒＺＧｓＪプラチナの商標で市販されているジルコニ
ア粒安定化プラチナも、Ｃｒ　−５Ａ６−Ｚｒで処理し
た結果、硬い表面領域（約ＨＶ４５０）が生成した。し
かし、この試料の耐摩耗性は低かった。

第１表に示した処理後のプラチナワイヤのすべてについ
てＥＰＭＡ　（電子線微小解析）による元素分析を行な
って表面領域の厚さ方向での拡散種の原子％を求めた。

分析を行なった幾つかの試料について、元素分布の状態
を第６Ａ図〜第６Ｆ図に模式的に示す。

この元素分布から明らかなように、表面領域の断面内の
組成は通常は２種類の金属間化合物の組成の間にある。

このことから、表面領域内で観察された層は単独の金属
間化合物ではなくて複数の金属間化合物が混合している
と考えられる。

この元素分布から、本実施例で用いた温度（７００〜１
０００℃）においては、プラチナ基体中へアルミニウム
が最も速く拡散し、深さ１２０趨まで達していることが
分かる。他の元素はプラチナ基体中へのアルミニウムの
拡散に対して次の２通りの影古を及ぼす。

（１）Ｐｔ−Ａβ金属間化合物が他の元素の存在によっ
て改質作用を受ける。

（２）他の元素のハロゲン化物の生成によって、プラチ
ナ基体へのアルミニウムの移動が妨げられる。第６Ａ図
〜第６Ｆ図に記入したように、幾つかの系について観察
された金属間化合物の層をアルミニウムの分布曲線と照
合させることができる。

ジルコニウムを含む混合物中で処理した全ての試料につ
いて測定した範囲では、ジルコニウムの浸透深さはほぼ
一貫して約１０μｍであった。ただし、拡散種としてジ
ルコニウムが存在する場合には、ジルコニウムの浸透深
さは３８ｍであった。

第８Ｆ図に示したＺｒ　−Ｃｒ−Ｔｉの分布曲線から、
チタン含有量はｆｌａｔ％（表面で）であることがわか
る。この皮膜中のチタンの浸透深さは８Ｎｌである。

Ｃｒ−Ｚｒ系およびＣｒ　−ｋｌ−Ｚｒ系（第６Ｃ図お
よび第６Ｄ図）についは、存在するＣｒの量は非常に少
ない。実際、５Ｃｒ　−Ａｆｆ−Ｚｒ系（第６Ｃ図）の
Ｃｒのカウント値は非常に小さくてバンクグラウンドの
カウントと識別できない。

これらの混合物組成および処理条件については、基体の
表面領域内に形成された金属間化合物中のＣｒの存在は
、処理後の表面領域の性質に及ぼず効果が小さいと考え
られるａ　Ｃｒはその代りに混合物自体の中で起きる反
応過程に対して果す役割は大きいと考えられる。

場合によっては元素を代換することができる。

たとえば、Ｃｒ　−Ｔｉ−Ｚｒ４（第６Ｆ図）に示した
ように、Ｐｔ（八１／Ｔｉ／Ｚｒ）２はＰｔＡｊ２２と
対等であり、Ｐｔｚ（Ａ７！／Ｔｉ／Ｚｒ）ｚはＰｔ３
Ａ　（２ｚと対等である。

以上の試験に用いたプラチナ基体の組成はｐｔ９５　、
５ｗ　Ｌ％、Ｃｕ　４゜５ｗｔ％、である。しかし、た
とえば一般に用いられる装飾用プラチナ市販品のように
少なくともプラチナを８５％以上含有するような高プラ
チナ基体については、同等の結果が得られると期待され
る。望ましくは、英国のプラチナ品質証明要件を満たす
ためには、上述のようにして形成した表面領域を含んで
製品全体としてのプラチナ含有量は少なくとも９５ｗｔ
％とすべきである。

更に、美感上の観点から、処理を施された製品の色はで
きるだけ未処理のプラチナの色に近いことが望ましい。

上記の表面領域の色は一定ではないが、一般的に未処理
のプラチナの色とほぼ同一である。特に注目すべきこと
は、幾つかの試料に認められたＰｔｉ□の存在によると
考えられるわずかな黄色味は、表面領域中にＺｒが介在
すると低減されることである。同様に、もし必要ならば
色付試料を作ることも可能である。この点については、
プラチナやパラジウムの金属間化合物の色あるいは呈色
は下記のとおりである。

Ｐｔ１４　　　　　白色 ＰｔＡＬ　　　　　　アイポリ− ＰｔＡβ２　　　　黄色 ＰｔＡ　Ａ　ｆｆ　　　　　ブルーグレーＰｔＡ７！　
　　　　　　ピンク Ｐｔ３Ａ１　　　　　　白色 Ｐｄ−Ｉｎ　　　　　　明るい黄色〜ライラック（絽双
によって変化する） Ｐｔ／Ｐｄ−Ｌｉ／Ｍｇ　　プラスイエロー、カッパー
レおよびまたは　　ラドまたはレッドバイオレッＳｎ／
Ｓｂ　　　　　　）　（ｆｆｌ成によって変化する）第
７Ａ図および第７Ｂ図にＡ６：Ｚｒ：Ｃｒが１　：２：
１０である混合物を用いて９００℃で４時間保持（緩ｆ
ｌ温、急速冷却）した望ましい例の結果を示す。第７Ａ
図は研磨した表面から基体までの元素分布を示し、第７
Ｂ図は基体から未研磨の表面までの元素分布を示す。研
磨によって約２０声が除去されており、残留する表面の
アルミニウム量は非常に高い（＞　８５ａ　ｔ％）。こ
れは白色の金属間化合物ＰｔＡ　ｌ　、に近い。

１０菫までの間でアルミニウム量はほぼ５ａｔ％まで減
少しており、クロムとプラチナが各々約４５ａｔ％で主
要な構成成分になっている。クロムは約３０μｍの位置
で０まで減少し、一方アルミニウムは約２４μｍで２５
ａｔ％の小さいピークを示しており、これはやはり白色
の化合物Ｐｔ３Ａｌ　４に対応する。

これに対して、第６Ａ図〜第６Ｆ図に示した試料はＰｔ
ＡＡ２を含んでおり、この化合物自体は黄色であるが試
料はスチールグレイがかった色であった。

実地試験として、処理済および未処理のリングを各々５
個ずつ１力月間着用し、それらの変化を定期的に調べだ
。第３表に、リングの表面硬さ、実地試験前後の皮膜量
を示す。（リング阻２および３は７６５°Ｃで１時間、
リング寛４．５．６は８００°Ｃで１時間それぞれ保持
した。リング阻６は表面積がリングｍ２，３，４．６の
約２／３である。） 第３表 第　　４　　表 第８図（ａ）および（ｂ）に比較して示したように、処
理を施した皮膜付のリングは、皮膜なしのリングにくら
べて、元の光沢を維持する度合が著しく高い。

第４表に、表面領域（皮膜）の性質に及ぼす混合物組成
の影響を示す。Ａｆｉ　１％、Ｚｒ２％。

ＣｒｌＯ％の組成が皮膜として望ましい。この皮膜は表
面の外観および密着性も学修れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様に従ってプラチナ基体上に耐
引掻性皮膜を形成するための装置を示す断面図、 第２図は、２種類の皮膜について、皮膜のないプラチナ
と比較して硬さと深さく距離）の関係を示す線図、 第３図は、皮膜の鏡面反射能力を測定するのに用いる装
置を模式的に示す構成図、 第４図（Ａ）〜（Ｃ）は、３種類の皮膜の摩耗後および
摩耗前の鏡面反射能力を種々の波長について示す線図、 第５図は、試験した最良および最悪の皮膜の鏡面反射能
力を皮膜のないプラチナと比較して示す線図、 第６Ａ図〜第６Ｆ図は、試験した皮膜についての元素分
布の例を模式的に示す線図、 第７Ａ図および第７Ｂ図は、望ましい皮膜の元素分布の
例を模式的に示す線図、および第８　（Ａ）、　（Ｂ）
［ｆｆｌは、皮膜付および皮膜なしのリングの表面につ
いて実地試験した後の状態を示す顕微鏡組織写真である
。 １１・・・ステンレス鋼製容器、 １２・・・１００ｇの混合物、 １３・・・プラチナ試料（ワイヤ、クーポン、またはリ
ング）、 １４・・・インコネル製レトルト、 １５・・・水冷Ｏリングシール、 １６　、１７・・・管、 １８・・・熱電対を入れたスリーブ、 ３３・・・試料、　　　　　３５・・・球体、３６・・
・光源、　　　　　３７・・・反射光検出器、３８・・
・タイル、　　　　３９・・・バッフル。 以下示白 図面の浄書（内容に変更なし） Ｉ０　１ 距離、ｕｍ・ ＦＩｏ　　２ ＦＩｏ　　３ 手続補正３（方式） 昭和６３年３月２３日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３１５０８４号 ２、発明の名称 耐引掻性皮膜を有するプラチナ製品および被覆方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　ジョンソン　マッセイ　パブリックリミティド　
カンパニー ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）明細書 （２）図　面 （３）明細書の「図面の簡単な説明」の欄７、補正の内
容 （１）明細書の浄書（内容に変更なし）（２）図面の浄
書（内容に変更なし） （３）（イ）明細書３５頁１行の「状態」をｒ金属組織
１に補正する。 （ロ）明細書３５頁２行の「顕微鏡組織写真」をｒ顕微
鏡写真ｊに補正する。 ８、添付書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも８５ｗｔ％のプラチナを含んで成る基体
   を有する製品であって、プラチナとの金属間化合物を形
   成する元素から選択された少なくとも１種の元素の添加
   によって耐引掻性を向上させるように表面領域を改質し
   た製品。 ２、前記表面領域が、プラチナとプラチナ以外の元素で
   あって金属間化合物形成元素としての１種または２種以
   上の金属もしくは半金属との金属間化合物を少なくとも
   １種含有する特許請求の範囲第１項記載の製品。 ３、前記金属間化合物形成元素の少なくとも１種がアル
   ミニウムまたはその他の第III族元素を含んで成る特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の製品。 ４、前記表面領域内で前記金属間化合物が合金、固溶体
   、またはその他の混合種と相互に分散点在した区域を形
   成している特許請求の範囲第２項または第３項に記載の
   製品。 ５、前記表面領域が、プラチナとの間に金属間化合物を
   形成する元素として、アルミニウム、ジルコニウム、お
   よびクロムを含有する特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項に記載の製品。 ６、前記表面領域の厚さが１０〜１００μｍの範囲にあ
   る特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
   に記載の製品。 ７、前記表面領域の硬さが少なくともＨＶ２００である
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に
   記載の製品。 ８、少なくとも８５ｗｔ％のプラチナを含んで成る基体
   上に表面領域を形成して耐引掻性を向上させる方法であ
   って、プラチナとの金属間化合物を形成する元素から選
   択された少なくとも１種の元素をパックセメンテーショ
   ン化学蒸着法によって該基体の表面に浸透させる工程を
   含んで成る方法。 ９、パックセメンテーション化学蒸着法に用いる混合物
   が、キャリアとしてのアルミナと、金属粉末としてのア
   ルミニウム、ジルコニウム、およびクロムと、活性化剤
   としての塩化アンモニウムとを含んで成る特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １０、パックセメンテーション化学蒸着法が、前記基体
   を混合物中に配置する工程、不活性なガス雰囲気中で８
   ５０〜９５０℃の温度まで加熱する工程、該温度で３〜
   ５時間保持する工程、および冷却する工程を含んで成る
   特許請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。