JPS63210139A - 積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、可撓性、低温打抜性に優れたフェノール樹脂
の積層板の製造法に関する。

従来の技術 近年、ＶＴＲ，ＴＶを始めとする映像機器を中心に、こ
れに組込まれたプリント回路の高密度化、プリント回路
に取付ける部品の自動表面実装が進展し、プリント回路
の基板である積層板には高度の寸法精度の要求に加えて
低温打抜化、さらには無加熱の常温打抜化が要求されて
来た。

これに対応して、積層板の可撓性付与のため、従来より
、フェノール樹脂にＴＰＰ、ＯＤＰ等の芳香族リン酸エ
ステル化合物やＤＯＰ等の脂肪酸エステル類を配合する
方法、さらに、フェノール樹脂を桐油、オイチシカ油等
の天然乾性油で変性する方法が知られている。

発明が解決しようとする問題点 フェノール樹脂積層板の場合、芳香族リン酸交 エステル、脂肪酸エステル等の低分子可塑剤に添加する
と、可撓性に対する効果は大きいが、得られた積層板の
層間密着の低下、前記可塑剤の表面移行による積層板の
耐溶剤性の低下等、その欠点が極端に現われやすいとい
う問題があり、添加量が少量に制限されるため室温付近
で可撓性を発揮させることは困難であった。

また、桐油等の天然乾性油でフェノール樹脂を変性する
方法は、前記低分子可塑剤の様な欠点は無いが、グリセ
リド構造を持つことにより、硬化物は固有のＴｇ点を持
ち、変性量を増加しても必ずしもＴｇ点は低温側に移ら
ず、室温付近での可撓性効果は期待できなかった。

これらの欠点を解消し、室温付近での可撓性を発揮させ
るためには、比較的高分子量で表面移行による耐溶剤性
の低下を起こさず、しかも桐油とは異った分子骨格を持
つ化合物を導入する必要がある。

しかし、フェノール樹脂、桐油変性フェノール樹脂等は
、はとんどの場合、保存安定性を保つための反応抑制の
ため、また、濃度調節のためにメタノールを使用してお
り、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブタジェン系
樹脂、フタル酸系あるいは脂肪族系ポリエステル樹脂等
、比較的長い炭素鎖を持ち、添加することによって室温
付近で可撓性を期待できる熱可塑性樹脂は、フェノール
樹脂溶液と相溶せず、使用できない。

本発明は、相溶性が良く、桐油変性フェノール樹脂への
添加が可能な化合物を見い出し、桐油変性のみでは不可
能であった室温付近での可撓性を発揮させることができ
る積層板を提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するための本発明は、桐油変性フェノー
ル樹脂の固形重量１００重量部に対して、一般式ＣＩ） ＆Ｒ′−−ＯＨ，−０Ｈｔ−または一０Ｈ−ＯＨ，−品
。

Ｊ）、ｍ−４〜１２の整数 ｎ−２〜６の整数 で示される化合物を５〜３０重量部配合した樹脂溶液を
用いる点に特徴を有し、これを基材に塗工乾燥して得た
積層材料を積層成形するものである。

また、第二の発明は、上記特定発明において、一般式Ｃ
Ｉ）で示される化合物に加えて、芳香族臭素化合物、芳
香族リン化合物、トリアジン化合物、アンチモン酸化物
を単独あるいは組合せて配合した樹脂溶液を用いるもの
である。

作用 一般式ＣＩ）で示される化合物は、式中、＋几−ｏ＋１
１、＋ｇ−ｏ＋□の構造が持つ極性により、フェノール
樹脂のメタノール溶液に対して相溶性が良好であり、か
つエーテル結合の柔軟性から、非常に良好な可撓性を付
与できることを見い出した。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、Ｒ，ｇの直鎖部分が
炭素数３以上となると、桐油変性フェノール樹脂溶液へ
の溶解性が低下する。また。

１％ｍの数については、沼、ｍが３以下の場合、可撓性
が小さくなり、室温付近での可撓性は低下する。一方、
１３以上の場合、−Ｒ−０−１あるいは一刊一〇一部分
が増加し、酸素原子の極性により、積層板の耐水、耐湿
性が低下して来る。さらに、ｎの数については、ｎが１
の場合従来の低分子可塑剤的な性質が現れ、７以上の場
合は高分子量となり過ぎるため、相溶性の低下、樹脂溶
液粘度の上昇により実用的ではない。

一般式ＣＩ）で示される化合物の配合量については、５
重量部未満では可撓性に対する効果がなく、３０重量部
を越えるとフェノール樹脂の硬化反応を阻害し、積層板
の層間密着が低下する。

実施例 本発明の一実施例を説明する。

実施例１ 一般式（Ｉ）の具体的な化合物として式（Ｉ［）で示す
化合物１００１と桐油変性フェノール樹エン／メタノー
ル−１／１の比率の混合溶媒で固形分重量５０壬となる
様希釈して樹脂溶液を得た。

ここで使用する桐油変性フェノール樹脂メタノール溶液
は次の様にして得た。

三ツロフラスコに桐油７２０１、ｍ−クレゾール５８０
７、パラトルエンスルホン酸０．７４２を投入し、８０
°Ｃで１時間反応後、フェノール５ｏｏｙ、８６壬パラ
ホルム４５０５４．２５壬アンモニア水３５９−を投入
し、８０°Ｃで反応を続けて反応生成物の１６０°Ｃ熱
盤上での硬化時間が６分になった時点で脱水濃縮し、後
にメタノールを加え、樹脂分５０重量係に調整した。

式（ＩＩ） 前記樹脂溶液を１１ミルスのクラフト紙に樹脂量５０係
となるよう塗工乾燥し、積層材料を得た。接着剤付き３
５μ厚銅箔１枚と該積層材料８枚を組合せて積層し、加
熱加圧して、厚さ１、６　ｍの片面銅張り積層板を得た
。

比較例１ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂のみを用い
他は実施例１と同様にして厚さ１．６間の片面銅張り積
層板を得た。

上記で得られた各積層板の特性を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例２ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂の固形６０
９−に対し、実施例１で使用した式（ＩＩ）で示される
化合物を６ｆ、ブロム含有率４８壬でエポキシ当量４０
０のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を固形２
０１、トリフェニルホスフェート１０？、三酸化アンチ
モン４５４の割合で混合し、トルエン／メタノール＝ｌ
／ｌの比率の混合溶媒で希釈して、固形分重量５０優の
樹脂溶液を得た。

前記樹脂溶液をｌｌミルスのクラフト紙に樹脂量５０壬
となるよう塗工乾燥し、積層材料を得た。接着剤付き３
５μ厚銅箔１枚と該積層材料８枚を組合せて積層し加熱
加圧して厚さ１．６閣の片面銅張り積層板を得た。

比較例２ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂エート１０
７、三酸化アンチモン４ｙ−の割合で混合し、トルエン
／メタノール＝ｌ／１の比率の混合溶媒で希釈して固形
分重量５０係の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を用い、
以下実施例２と同様の方法で厚さ１．６　ｍの片面銅張
り積層板を得た。

第２表にそれぞれの積層板特性を示す。

第　　念　　　表 実施例２においては、難燃性を付与したものであるが、
難燃剤としては、芳香族臭素化合物（ブロム化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ブロム化ジフェニルエーテル等）、芳香族リン化合
物（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、これらのアルキル誘
導体等）、トリアジン系化合物（トリメチロールメラミ
ン、トリメチロールメラミンのメタノールあるいはエタ
ノールエステル、アルキル化ベンゾグアナミン、その重
合体等）、アンチモン酸化物（三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン等）を単独であるいは組合せて使用するこ
とができる。

これら難燃剤を使用しても、低温域での可撓性が阻害さ
れることはなく、難燃性付与の手段の選択自由度は大き
い。

発明の効果 第１表、第２表から明らかなように、本発明によれば、
積層板の室温での打抜か可能であり、室温付近での可撓
性が良好なため、積層板の耐衝撃性の向上も図れる点、
その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、桐油変性フェノール樹脂の固形重量１００重量部に
   対して、一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ Ｒ、Ｒ′＝−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−または▲数式、化学
   式、表等があります▼ｌ、ｍ＝４〜１２の整数　 ｎ＝２〜６の整数 で示される化合物を５〜３０重量部配合した樹脂溶液を
   基材に塗工乾燥して得た積層材料を積層成形することを
   特徴とする積層板の製造法。 ２、桐油変性フェノール樹脂に芳香族臭素化合物、芳香
   族リン化合物、トリアジン化合物、アンチモン酸化物を
   単独あるいは組合せて配合し、前記桐油変性フェノール
   樹脂の固形重量１００重量部に対して、一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ、Ｒ′＝−ＣＨ＿２　−ＣＨ＿２−または▲数式、化
   学式、表等があります▼ｌ、ｍ＝４〜１２の整数 ｎ＝２〜６の整数 で示される化合物を５〜３０重量部配合した樹脂溶液を
   基材に塗工乾燥して得た積層材料を積層成形することを
   特徴とする積層板の製造法。