JPS6320460B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、発泡性フエノリツクレゾール組成物
からのフエノール樹脂フオームの製造法に関す
る。 従来技術 フエノールホルムアルデヒドレゾールから製造
したフエノール樹脂フオームは多年の間知られて
きた。フエノール樹脂フオームが既知のフオーム
絶縁材の中で最良の耐火性等級を有することが一
般に知られている。フエノール樹脂フオームはブ
ローランプの炎を接触させたときでも燃焼せず、
最少量の有毒ガスが放出される。フエノール樹脂
フオームは190.6℃（375〓）の温度に重大な劣化
なく耐えることができる。フエノール樹脂フオー
ムは約５のASTME−84スタイナートンネル
（Steiner Tunnel）延焼性等級、約０の燃料寄与
（Fuel Contribution）及び約５の発煙性等級
（Smoke Rating）を有する。 これらの利点及び一般に有利な経済性にも拘ら
ず、フエノール樹脂フオームは、従来断熱材市場
に浸透しなかつた。フエノール樹脂フオームが盛
大でなかつた主な理由の一つは、従来製造された
フエノール樹脂フオームが不充分な初期熱伝導率
または経時中熱伝導率の好ましくない増加を示し
たことである。さらに従来技術のフエノール樹脂
フオームの圧縮強さは普通の取扱いに望ましいほ
ど高くない。従来技術のフエノール樹脂フオーム
が脆砕性及びパンキング（punking）に関する重
大な問題を有することもまた報告されている。 フエノール樹脂フオームを製造する一般的な組
成物及び方法はよく知られている。一般に、発泡
性フエノリツクレゾール組成物は水性フエノール
ホルムアルデヒドレゾール、発泡剤、界面活性
剤、任意的添加剤及び酸硬化剤を実質上均一な混
合物に混合することにより製造される。硬化触媒
は非常に発熱性の硬化方応を開始するのに十分な
量添加される。硬化反応の発熱は発泡剤を蒸発、
膨張させ、それにより組成物を気泡化する。気泡
化処理は、好ましくは密閉型中で行なわれる。 フエノール樹脂フオーム絶縁ボードを連続的に
製造する一般的方法は次のとおりである。発泡性
フエノリツクレゾール組成物を、水性フエノール
ホルムアルデヒドレゾール、発泡剤、界面活性
剤、任意的添加剤及び酸硬化触媒を適当な混合装
置中へ連続的に供給することにより調製する。こ
れらの成分の割合は最終製品に望まれる密度、厚
みなどにより変る。混合装置はこれらの成分を実
質上均一な混合物に組合せ、それを移動する基
材、通常フオームに付着する板紙のような保護外
被、上に一様に適用する。気泡化組成物は通常フ
エノール樹脂フオームに付着する板紙のような他
の保護外被でカバーされる。被覆された気泡化組
成物は次いで二重ベルトプレス型装置に送られ、
そこで硬化発熱が発泡剤の蒸発、膨張を続け、そ
れにより組成物を硬化させながら気泡化する。 上記のように、従来技術のフエノール樹脂フオ
ームの主要欠点の一つは不十分な初期熱伝導率
（Ｋ値）である。フエノール樹脂フオームが劣つ
た初期熱伝導率を有する主原因の一つは発泡性フ
エノリツクレゾール組成物の発泡及び初期硬化中
に気泡壁が破壊するためと思われる。この破壊は
劣つた初期熱伝導率となる発泡剤の即時的損失を
生ずる。破壊された気泡壁はまたフオーム中へ水
を容易に通過させてさらに熱伝導率を増加させ
る。また破壊された気泡壁はフエノール樹脂フオ
ームの圧縮強さ及び他の性質に有害な影響を与え
ると思われる。フエノール樹脂フオームの初期の
劣つた熱伝導率の他の主要原因は気泡壁が十分に
形成されて発泡剤を閉じ込める前の発泡剤の損失
である。 また上記のように、従来技術のフエノール樹脂
フオームの他の欠点は経時中の熱伝導率の好まし
くない増加（Ｋフアクタードリフト）である。破
壊されていない気泡壁を有し、その中に発泡剤を
閉じ込めた従来技術のフエノール樹脂フオームに
おいてさえ、経時中に発泡剤を失い相応して熱伝
導率が増加する傾向を有する。熱伝導率の経時中
の増加には２つの主要原因があると思われる。第
１は気泡壁が互いに連結される場所を形成する支
柱を含め気泡壁中に小穿孔またはピンホールが存
在することである。これらの小穿孔は経時中に発
泡剤を放散させ空気により置換させる。この空気
により発泡剤が徐々に置換されることが熱伝導率
の増加及び熱絶縁値の損失を生ずる。小穿孔はま
たフエノール樹脂フオームに水を吸収させ、それ
によりさらに熱伝導率が増大する。穿孔が発泡性
フエノリツクレゾール組成物のある部分、殊に触
媒、中に存在する水によつて生ずると思われる。
ある種の無水アリールスルホン酸触媒を用いて気
泡壁及び支柱中の穿孔を克服する方法は同時係属
出願の課題である。 経時中の熱伝導率損失の他の主な原因は気泡壁
のき裂である。従来技術の多くのフエノール樹脂
フオームでは気泡壁が非常に薄い。薄い壁を有す
るフエノール樹脂フオームが高い温度にさらされ
ると気泡壁が乾燥してき裂する。また熱絶縁は膨
張及び収縮に関連する加熱、冷却のサイクルをし
ばしば受ける。薄い気泡壁の膨張及び収縮はまた
き裂の原因となる。薄い気泡壁のき裂は発泡剤を
経時中に漏洩させ、熱伝導率を増加し、熱伝導値
を損失させる。 劣つた熱伝導率の問題を克服する若干の方法が
提案された。例えば、一方法には発泡性フエノリ
ツクレゾール組成物を初めに真空下で発泡させ次
いで高温、低圧で硬化させることを含む２段法が
含まれる。この方法は実質数の破壊されない気泡
壁を有するフオームを生ずるが、しかしなお破壊
された、または薄くて熱応力を受けたときにき裂
し易い多くの気泡壁が存在する。この方法はまた
必要な装置及び必要な長い時間のために商業的に
望ましくない。他の方法には発泡性フエノリツク
レゾールを低温（すなわち65.6℃（150〓）未満）
で発泡、硬化させることが含まれる。この方法は
また破壊される気泡壁の数を減少させるが、しか
し生じたフエノール樹脂フオームはやはり薄い気
泡壁を有する。同一譲受人に譲渡された同時係属
出願により包含される他の方法は発泡、硬化する
組成物上に圧力を維持しながら発泡性フエノール
樹脂組成物を発泡、硬化する方法を包含する。こ
の方法は破壊された気泡壁の数を非常に低下させ
るが、しかし生じたフエノール樹脂フオームはや
はり実質数の破壊された気泡壁を有することがで
き、または気泡壁が硬化する前に発泡剤が損失す
ることができ、また気泡壁が薄いかもしれない。 フエノール樹脂フオームの熱伝導性の改良にお
ける他の試みは特殊な変性フエノリツクレゾー
ル、または界面活性剤の開発、あるいは発泡性フ
エノリツクレゾール組成物中のある種の添加剤の
使用を基礎にした。これらの方法はいずれも商業
的に成功しなかつた。例えば、ダレサンドロ
（D′Allesandro）の米国特許第3389094号；バン
クラーク（Bunclark）らの米国特許第3821337
号；モス（Moss）らの米国特許第3968300号；モ
ス（Moss）の米国特許第3876620号；パーパ
（PaPa）の米国特許第4033910号；ビーレ
（Beale）らの米国特許第4133931号；ブラニング
（Bruning）らの米国特許第3885010号；及びガス
マ（Gusmer）の米国特許第4303758号を参照さ
れたい。 本発明によつて、発泡中の気泡壁の破壊、気泡
壁が十分に形成されて発泡剤を閉じ込める前の発
泡剤の損失、及び薄い気泡壁の形成がフエノール
樹脂フオームの製造に用いるフエノリツクレゾー
ルに直接関連することが見出された。 従つて本発明の目的は実質上破壊のない気泡壁
を有するフエノール樹脂フオームを生ずる改良さ
れた水性フエノリツクレゾールを提供することで
ある。 本発明の他の目的は気泡壁が十分に形成されて
発泡剤を閉じ込める前に発泡剤を損失しないフエ
ノール樹脂フオームを生ずる改良された水性フエ
ノリツクレゾールを提供することである。 本発明のなお他の目的は乾燥または膨張及び収
縮によりき裂を受けない気泡壁を有するフエノー
ル樹脂フオームを生ずる水性フエノリツクレゾー
ルを提供することである。 本発明の他の目的及び利点は以下の記載及び図
面を参照することにより当業者に明らかであろ
う。 発明の概要 本発明の発泡性フエノリツクレゾール組成物は
良好な熱絶縁性、圧縮強さ、密度、脆砕性及び商
業用途に必要な他の性質を有するフエノール樹脂
フオーム絶縁材の製造に有用な水性フエノールホ
ルムアルデヒドレゾールを含む。水性フエノール
ホルムアルデヒドレゾールは実質上約1.7：１な
いし約2.3：１、好ましくは約1.75：１ないし約
2.25：１、最も好ましくは約２：１のホルムアル
デヒドとフエノールとのモル比を有するフエノー
ルホルムアルデヒド縮合重合体である。そのフエ
ノリツクレゾールは少くとも約800、好ましくは
約950−1500のゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPC）によつて測定した重量平均分
子量を有する。レゾールはまた少くとも約350、
好ましくは約400ないし600のGPCにより測定し
た数平均分子量、及び約1.7以上、好ましくは約
1.8ないし約2.6の分散性（dispersivity）を有す
る。これらの性質を有するフエノールホルムアル
デヒドレゾールは、0.10−0.13の初期Ｋ値、1.4−
2.5Kg／cm2（20−35psi）の圧縮強さ及び24−80
Kg／cm3（1.5−5.0lb／ft3）の密度を有するフエノ
ール樹脂フオームに不変かつ反復性で加工するこ
とができる。そのフオームはまた優れた耐火性等
級を有する。 改良された水性フエノールホルムアルデヒドレ
ゾールは水性フエノリツクレゾールの製造に知ら
れた任意の標準手順を用いて製造することができ
る。水性フエノリツクレゾールを製造する好まし
い方法には高濃度のフエノール（＞88重量％）と
高濃度のホルムアルデヒド（＞85重量％）とを、
フエノリツクレゾールの製造に通常用いるよりも
僅かに高い濃度のアルカリ性触媒の存在下に反応
させることが含まれる。好ましい方法ではホルム
アルデヒドは、縮合反応の初期部分の間にフエノ
ールとアルカリ性触媒との混合物に逐次または連
続的に添加される。 改良された水性フエノールホルムアルデヒドレ
ゾールは、水性フエノリツクレゾールに加えて、
界面活性剤、発泡剤、任意的添加剤及び酸発泡、
硬化触媒を含有する発泡性フエノリツクレゾール
組成物に配合される。発泡性フエノリツクレゾー
ル組成物は従来技術のフエノール樹脂フオームに
比して改良された特性、殊に熱絶縁性、を有する
フエノール樹脂フオームを生ずる。 発明の詳細な記載 上記のように、熱絶縁材用途、殊に屋根、壁及
びパイプに対するフエノール樹脂フオームの使用
は、フエノール樹脂フオームに固有の優れた防火
性のため非常に望ましい。しかし、従来知られた
フエノール樹脂フオームは一般に許容できない初
期Ｋフアクター及び低いＫフアクターを経時中保
持する能力がないことに悩んでいる。発泡した材
料の熱絶縁能力は一般に熱伝導率またはＫフアク
ターにより評価できる。個々の絶縁材料の熱伝導
率またはＫフアクターはASTMC−518改訂法に
より測定され、典型的には次元的にインチ当り、
時間当り、平方フイート当り、〓当りのBTUと
して表わされる。Ｋフアクターが低いほど材料の
絶縁品質が良好である。さらに、フオームが低い
Ｋフアクターを長く保持できるほど材料の絶縁効
率が良好である。 低いＫフアクターは実質上空気のＫフアクター
に近似する約0.22未満のＫフアクターを意味する
と理解される。初期の低いＫフアクターは当初製
造されたフオームが平衡水分に達した後、一般に
約５日以内、測定されたときの実質上0.22未満の
Ｋフアクターを意味すると理解される。フエノー
ル樹脂フオームの水分が環境との平衡になるので
初め数日の間低下するＫフアクターを有するフエ
ノール樹脂フオームを本発明のフエノリツクレゾ
ールで製造できることが見出された。その後Ｋフ
アクターは経時中実質上一定のままである。
ASTM法により測定して0.15未満、一般に0.10な
いし0.13の範囲の初期Ｋフアクターを有するフエ
ノール樹脂フオームを本発明のレゾールで製造で
きる。好ましいフエノリツクレゾールで製造した
ある若干のフオームは非常に低い水分含量で測定
したとき0.10未満のＫフアクターを有した。経時
中これらの低いＫフアクターを保持するフエノー
ル樹脂フオームを製造することができる。 本発明のフエノリツクレゾールから製造したフ
エノール樹脂フオームは一般に約24ないし約80
Kg／m3（約1.5ないし約5.0lb／ft3）の範囲、好ま
しくは約32ないし約64Kg／m3（約2.0ないし約
4.0lb／ft3）の範囲の総密度（すなわちフオーム
表皮を含む）、約24ないし約72Kg／m3（約1.5ない
し約4.5lb／ft3）の範囲、好ましくは約32ないし
約56Kg／m3（約2.0ないし約3.5lb／ft3）の範囲の
コア密度を有する。例えばASTMD−2865−70
（1976）試験により空気比重計（air
picnometer）により測定して、一般に少くとも
90ないし95％の独立気泡、典型的には95％以上の
独立気泡を含有する実質上独立気泡のフオームで
ある（すなわち実質上破壊した気泡壁を含まな
い）フエノール樹脂フオームを製造することがで
きる。 フエノール樹脂フオームのＫフアクターは発泡
性フエノリツクレゾール組成物の発泡及び硬化段
階中発泡剤を閉じ込め、及び経時中発泡剤を保持
する能力に直接関係する。フエノール樹脂フオー
ムの熱伝導率は閉じ込められたガスの熱伝導率に
直接関連する。単に空気を閉じ込めたフエノール
樹脂フオームは約0.22のＫフアクターを有すると
予想される。フルオロカーボンを閉じ込めたフエ
ノール樹脂フオームは閉じ込めたフルオロカーボ
ンの熱伝導率に接近するＫフアクターを有すると
予期される。市販のフルオロカーボンは約0.10の
Ｋフアクターを有する。従つて、優秀なフエノー
ル樹脂フオームは約0.10のＫフアクターを有し、
このＫフアクターを経時中保持する。そのような
経時中保持できるＫフアクターを有するフエノー
ル樹脂フオームが本発明のレゾールから製造され
た。 上記のように、従来技術のフエノール樹脂フオ
ームの一般に劣つた初期Ｋフアクターは２つの主
要原因に帰因すると思われる。１原因は気泡壁が
発泡剤を閉じ込めるのに十分な良好な強さに形成
される前の発泡剤の喪失である。他の原因は発泡
中の気泡壁の破壊である。また前記のように、経
時中の熱絶縁性の喪失は気泡壁中に見出される多
くの小穿孔により、また熱応力による薄い気泡壁
のき裂により生ずると思われる。 気泡壁破壊の主な原因はフエノール樹脂フオー
ムの形成中に膨張する発泡剤によつて加えられる
圧力である。フエノール樹脂フオームの商業的製
造に通常用いられる温度〔すなわち51.7−121.1
℃（125−250〓）〕で、発泡及び硬化中に発泡剤
によつて加えられる圧力は、特に発泡及び硬化の
初期部分の間、気泡壁によつて耐えることができ
る圧力よりも大きい。従来技術のレゾールで製造
されたフエノール樹脂フオームの気泡壁は発泡が
終り実質上硬化が起るまでは非常に大きな圧力に
耐えることができない。従つて、気泡が十分に硬
化する前に膨張する発泡剤が気泡を破壊し、許容
できない熱伝導性を有する連続気泡フオームを生
ずる。発泡及び硬化中の気泡壁の破壊を抑制する
方法は同時係属出願中に開示される。この方法に
は発泡及び硬化中に発泡性フエノリツクレゾール
組成物の表面に対して圧力を保持することが含ま
れる。 気泡壁破壊の他の原因は発泡性フエノリツクレ
ゾール組成物中の水の存在、殊に触媒系中に存在
する水、である。水によつて生ずる気泡壁の破壊
は、発泡組成物上に少くとも膨張する発泡剤によ
つて発生する力とほぼ同程度の大きさの抑制力を
有しないことによつて生ずる破壊、または発熱が
非常に速く、非常に高いフエノリツクレゾールの
使用によつて生ずる破壊に近いほど重大ではな
い。水による気泡壁の破壊を抑制または防止する
方法は同時係属出願に開示される。この方法には
ある種のアリールスルホン酸を発泡及び硬化の触
媒として使用することが含まれる。これらの方法
は気泡壁の破壊の防止に有用であるけれども、そ
れらはすべての気泡壁の破壊を防止しない。本発
明の特有のフエノリツクレゾールを使用すると、
破壊された気泡壁を実質上含まないフエノール樹
脂フオームを製造できる。 気泡壁が膨張する発泡剤を閉じ込めるのに十分
な強さに形成される前の発泡剤の喪失は２つの相
関する因子によつて生ずる。第１に、従来技術の
レゾールは非常に反応性である。許容できる時間
内にレゾールを発泡、硬化するのに十分な量の酸
硬化剤をこれらのレゾールに添加すると、それら
は非常に速やかに発熱し、93.3℃（200〓）より
も実質上高いピーク発熱に達する。この急速かつ
高い発熱は、気泡壁が十分に形成されて発泡剤を
閉じ込める前に大部分の発泡剤を放出する。その
結果気泡中に単に少量の発泡剤を閉じ込めたフエ
ノール樹脂フオームになる。さらに、急速かつ高
い発熱はまた抑制力の存在下においても気泡壁を
破壊する傾向がある。第２に、従来技術の水性レ
ゾールは、殊に界面活性剤、発泡剤及び酸触媒と
ともに発泡性組成物に配合したときに、低い粘度
特性を有する。発泡性組成物の温度が初期発泡の
間に急速に上昇すると、レゾールの粘度は非常に
低下し、レゾールの実質的な橋かけ結合が起るま
で増大しない。低粘度樹脂から形成された気泡壁
は実質的な硬化が起るまで発泡剤を閉じ込めて保
持することができない。従つて、気泡壁が十分強
くなる前に多量の発泡剤が失なわれ、発泡剤を少
量閉じ込めた、また何ら閉じ込めないフエノール
樹脂フオームとなる。 非常に薄く、熱応力を受けたときにき裂する気
泡壁の形成はまた、非常に早くて高い発熱、及び
非常に低い粘度を有するレゾールによつて生ず
る。上記のように、発泡性組成物の温度が初期の
発泡及び硬化反応の間に上昇するとフエノール樹
脂の粘度が低下し、または少くとも実質的な橋か
け結合が起るまで明らかに増大しない。この時間
の間、フエノール樹脂の粘度がかなり増大するま
では、気泡壁を形成するフエノール樹脂が排液す
る傾向を有する。 排液は気泡壁の漸進的薄化及び気泡間の支柱の
肥大を伴なう。気泡壁を形成するレゾールが十分
に橋かけ結合する前に生ずる排液が多すぎると、
生ずる気泡壁は非常に薄い。さらに、薄い気泡壁
は容易に破壊され、また高温、乾燥または通常の
膨張、収縮を受けたときに非常に容易にき裂す
る。 本発明の水性フエノリツクレゾールは従来技術
のフエノリツクレゾールに比較して改良されたレ
ゾールである。水溶液中のフエノールとホルムア
ルデヒドとの縮合を塩基触媒し通常レゾールと云
われる水性縮合物を生成することは技術的によく
知られている。ここに示したように、またよく知
られているように、水性フエノリツクレゾールは
容易に高分子量の橋かけ結合した熱硬化樹脂に硬
化する。橋かけ硬化反応は非常に発熱性であり、
また酸性物質により非常に促進される。従来技術
のレゾールは発泡剤、界面活性剤及び酸硬化剤並
びに任意的添加剤でフエノール樹脂フオームに発
泡、硬化できる発泡性組成物に配合することがで
きる。しかし、従来技術のレゾールは一般に２つ
の欠点がある：すなわち、それらが非常に高く、
非常に早く発熱し、またそれらが非常に低い粘度
を有する。第１に従来技術のレゾールは、許容さ
れる時間中に組成物を発泡、硬化するのに必要な
量の酸触媒とともに用いたとき、発熱が非常に高
く非常に早い。これは生ずるフオームの気泡壁を
加えられる高い圧力により破壊させ、または気泡
壁が十分に強くなつて発泡剤を閉じ込める前に発
泡剤を放出させる。どの場合にも、その結果初期
の劣つたＫフアクターを有するフエノール樹脂フ
オームとなる。第２に、従来技術のレゾールの粘
度は、特に発泡性組成物に配合したときに、非常
に低い。低い粘度は気泡壁が発泡剤を閉じ込める
だけ強くなる前に発泡剤を漏出させ、また気泡壁
が形成されるとき気泡壁からフエノリツクレゾー
ルを排液させて通常の使用中にき裂する非常に薄
い気泡壁となる。これはまた許容されない熱絶縁
性のフエノール樹脂フオームにする。 対照的に、本発明の水性フエノリツクレゾール
は上記欠点を有しない。発泡性組成物に配合し、
許容できる商業的時間中に組成物を発泡、硬化す
るのに必要な量の酸で硬化すると、レゾールは余
り高く、余り早く発熱しない。本発明の好ましい
発泡性フエノリツクレゾール組成物は一般に、酸
触媒を加えた後約２〜３分で最大圧力に達する。
この期間の間に組成物は約73.9〜79.4℃（約165
〜175〓）の温度に達する。この期間中の温度は
決して93.3℃（200〓）を、好ましくは87.8℃
（190〓）を超えるべきではない。好ましいレゾー
ル及び発泡性レゾール組成物を用いて生ずる圧力
は通常大気圧の上0.28ないし0.42Kg／cm2（４ない
し6psi）である。従つて、実質上すべての発泡剤
を閉じ込めた、また破壊されていない気泡壁を有
するフエノール樹脂フオームを製造することがで
きる。さらに、発泡性レゾール組成物の粘度が初
期段階の間発泡剤を閉じ込めるだけ十分に高く、
フエノリツクレゾールは明らかに排液せず、より
強く、より厚い気泡壁が形成される。 本発明の改良されたフエノリツクレゾールは、
実質上約1.7：１ないし2.3：１、好ましくは約
1.75：１ないし約2.25：１、最も好ましくは約
２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモル
比を有するフエノールホルムアルデヒド縮合重合
体である。フエノリツクレゾールは少くとも約
800、好ましくは約950ないし1500の重量平均分子
量を有する。そのフエノール樹脂はまた少くとも
約350、好ましくは約400ないし約600の数平均分
子量及び1.7以上、好ましくは約1.8ないし2.6の分
散性を有する。本発明の水性フエノリツクレゾー
ルは、生ずるレゾール混合物が所要特性を有する
限り、１以上のレゾールの混合物であることがで
きる。 本発明の改良された水性フエノールホルムアル
デヒドレゾールは、塩基触媒の存在下にフエノー
ルとホルムアルデヒドとを所望のモル比で、生ず
るフエノリツクレゾールが所要分子量及び分散性
特性を有するまで反応させることにより製造され
る。反応は任意の周知従来技術法を用いて行なう
ことができる。例えば、フエノール、ホルムアル
デヒド及び触媒を所望モル比に反応装置に装てん
し、所要分子量に達するまで反応させることがで
きる。あるいは、成分の１つまたは２つを反応装
置に装てんし、残余成分を反応混合物に経時中に
添加することができる。水性フエノリツクレゾー
ルを製造する好ましい方法では、フエノールと塩
基触媒を反応装置に添加し、ホルムアルデヒドを
縮合反応の初期部分の間逐次または連続的に計量
送りする。フエノール樹脂を製造する方法はフエ
ノールとホルムアルデヒドとを所望のモル比で縮
合させ、所要の分子量及び分散性特性を有する限
り臨界的ではない。 前記のようにフエノリツクレゾールは約1.7：
１ないし2.3：１のホルムアルデヒドとフエノー
ルとのモル比を有さねばならない。その比が
2.3：１より高ければ、生ずるフエノール樹脂フ
オームは残留遊離ホルムアルデヒド分を有するこ
とができ、臭気問題を起すかもしれない。さら
に、2.3：１を超えるモル比は、発熱が非常に遅
く、加工粘度が非常に高いフエノリツクレゾール
を生ずる。2.3：１より大きいモル比を有するレ
ゾールから製造されたフエノール樹脂フオームは
また、非常に脆砕性で、劣つた圧縮強さを有する
傾向がある。モル比が1.7：１未満であれば、レ
ゾールは非常に低い粘度を有し薄い気泡壁とな
る。1.7：１未満のモル比を有するフエノリツク
レゾールはまた、発熱が非常に高く、発泡剤の閉
じ込め及び気泡壁の破壊の抑制を困難にする。こ
れらのレゾールから製造したフエノール樹脂フオ
ームはまた非常に大きい収縮を有する。 フエノリツクレゾールは約800以上、好ましく
は900ないし1500の重量平均分子量を有さねばな
らない。重量平均分子量が約800未満であれば、
フエノール樹脂は非常に反応性であり、十分に粘
性でない。約800未満の重量平均分子量を有する
フエノリツクレゾールは非常に早くかつ非常に高
いピーク圧力及び温度の発熱を有する。これらの
レゾールはまた、この期間中93.3℃（200〓）以
上の発熱温度に達する。この早く、高い発熱は多
くの気泡壁を破壊させ、フルオロカーボン発泡剤
を気泡が形成される前に損失させる。さらに800
未満の重量平均分子量のフエノール樹脂は強い、
厚い気泡壁を形成するだけ十分に粘性ではない発
泡性フエノリツクレゾール組成物を生ずる。その
フエノール樹脂は発泡及び初期硬化中に排液する
傾向があり、従つて薄い気泡壁を形成する。薄い
気泡壁は発泡剤により容易に破壊され、また乾
燥、及び使用中にき裂する傾向を有する。 重量平均分子量の上限は実用的限界である。
1500を超える分子量を有するレゾールは非常に粘
性で取扱いが非常に困難な傾向がある。しかし、
それらは許容できるフオームに加工することがで
きる。 フエノリツクレゾールは約350以上、好ましく
は約400ないし600の数平均分子量及び約1.7以上、
好ましくは1.8ないし2.6の分散性を有する。数平
均分子量が350未満、または分散性が約1.7未満で
あれば、フエノリツクレゾールは非常に低い粘度
を有する。さらに、フエノリツクレゾールは非常
に反応性であり、すなわち、それは非常に高く、
非常に早い発熱を有する。それは発泡剤の閉じ込
め及び気泡壁の破壊の防止が困難である。これら
のレゾールから製造したフエノール樹脂フオーム
はまた、収縮問題及び薄い気泡壁を有する。数平
均分子量が約600より大きいか、または分散が2.6
より大きければ、レゾールは非常に粘性で取扱い
が難しく、反応が非常に遅い傾向がある。これら
の上部値は実用的限界であり、許容できるフオー
ムはこれらの水準を超える数平均分子量及び分散
性を有するレゾールから製造することができる。 本発明のフエノリツクレゾールはレゾールの約
７重量％までの遊離ホルムアルデヒド含量及び約
７重量％までの遊離フエノール含量を有すること
ができる。好ましくは、遊離のホルムアルデヒド
及びフエノールは約４重量％未満である。余り多
い遊離ホルムアルデヒドは臭気問題を起すことが
できる。さらに、遊離のホルムアルデヒド及びフ
エノールはフエノリツクレゾール及び発泡性組成
物の反応性及び粘度に影響を及ぼす。 本発明のフエノリツクレゾールは一般に16％の
水及び25℃において約1000ないし約20000センチ
ポアズの粘度を有する。好ましくは、粘度は約
6000ないし10000センチポアズである。粘度はモ
ル比、分子量及び分散性が示した如くである限り
臨界的因子ではない。上記粘度を有するけれども
所要の分子量及び分散性を有しないフエノリツク
レゾールを製造することができる。そのようなレ
ゾールは本発明の部分ではない。上記範囲、殊に
好ましい範囲、内の粘度を有するレゾールは、そ
れらが慣用の装置により均一な発泡性フエノリツ
クレゾール組成物に容易に配合されるので望まし
い。 フエノール自体に加えて他のフエノール系化合
物でフエノールの約10％まで代替することができ
る。他の適当なフエノール系化合物の例には、レ
ゾルシノール：カテコール：オルト、メタ及びパ
ラクレゾール：キシレノール類：エチルフエノー
ル類：ｐ−tertブチルフエノールなどが含まれ
る。２核フエノール系化合物もまた使用できる。
好ましいフエノリツクレゾールは主にフエノール
自体を含有し、他のフエノール系化合物は存在す
るとして少量にすぎない。 ホルムアルデヒド自体に加えて他のアルデヒド
でホルムアルデヒドの約10％まで代替することが
できる。他の適当なアルデヒドの例は、グリオキ
サール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフ
ラール及びベンズアルデヒドである。好ましいフ
エノリツクレゾールは主にホルムアルデヒド自体
を含有し、他のアルデヒドは存在するとしても少
量にすぎない。用いた用語のフエノリツクレゾー
ルはフエノール以外のフエノール系化合物少量及
び（または）ホルムアルデヒド以外のアルデヒド
少量を含有するレゾールを含むものとする。 フエノール反応体は反応装置に通常水溶液とし
て添加される。フエノールの濃度は約50ないし約
95重量％の範囲であることができる。50重量％未
満を含有する溶液を使用できるが、しかし、生ず
る反応混合物は非常に希薄であり、従つて所望分
子量を有するレゾールを得るのに必要な反応時間
が増す。また純フエノールを使用することができ
るが、しかし約85重量％以上の濃度の水性フエノ
ール溶液に比較したときに純フエノールの使用か
ら得られる利点はない。好ましい方法では88重量
％またはそれ以上の濃フエノール溶液が使用され
る。 ホルムアルデヒド反応体は縮合反応に約30ない
し約97重量％の濃度の成分として添加される。約
30重量％未満のホルムアルデヒドを含有する溶液
を使用できるが、しかし生ずる反応混合物は非常
に希薄で、従つて所望分子量を得るのに必要な反
応時間が増す。好ましい方法では85重量％以上の
濃度のホルムアルデヒド源が望まれる。好ましい
方法ではパラホルムアルデヒドがホルムアルデヒ
ド源として使用される。 フエノールとホルムアルデヒドの縮合は塩基触
媒される。一般に用いられる塩基触媒はアルカリ
金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩または酸化物であるが、しかし、他の塩
基化合物を使用することができる。有用な触媒の
例は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、炭
酸カリウムなどである。通常使用される触媒は水
酸化ナトリウム、水酸化バリウム及び水酸化カリ
ウムである。好ましい方法は水酸化カリウムを使
用する。 フエノールとホルムアルデヒドのモル比は臨界
的であるけれども、時間、温度、圧力、触媒濃
度、反応物濃度などのような縮合反応の他のパラ
メーターは臨界的ではない。これらのパラメータ
ーは所望の分子量及び分散性を有するフエノリツ
クレゾールを得るように調整することができる。
好ましい方法においてフエノール、ホルムアルデ
ヒド及び触媒の濃度が非常に重要であることを認
めるべきである。 フエノールとホルムアルデヒドとの反応は通常
約50ないし150℃の範囲の温度で行なわれる。好
ましい反応温度は約70ないし約95℃の範囲であ
る。反応時間が温度に依存することを認めるべき
である。 反応圧力は大気圧から約６気圧の圧力の広範な
範囲で変えることができる。反応はまた減圧で行
なうことができる。 触媒濃度はフエノールのモル当り塩基約0.005
ないし約0.10モルの範囲であることができる。好
ましくはその範囲は約0.005ないし約0.03である。
最も好ましい方法ではフエノールモル当り塩基約
0.010ないし約0.020モルの触媒の濃度が用いられ
る。 縮合反応時間は用いた温度、反応物の濃度及び
触媒の量により変る。一般に反応時間は少くとも
６時間であるが、しかし20時間を超えない。認め
られるように、反応はフエノリツクレゾールが所
要の分子量及び分散性特性を有するまで行なわれ
る。 反応を終える時間は示した分子量及び分散性を
測定することにより確認することができるが、し
かし、これは時間がかかり、測定結果が終る前に
時間の遅れがある。本発明によれば、モル比及び
運転パラメーターの任意所与の組に対し気泡粘度
と分子量及び分散性との間に強い相関があること
が見出された。例えば、２：１のモル比を有する
レゾールを、濃フエノール、濃ホルムアルデヒド
及び高触媒水準を用いて製造する好ましい商業的
方法には60秒の気泡粘度が好ましい範囲内の分子
量及び分散性と相関することが見出された。従つ
て、所望の分子量及び分散性が得られたときの指
標として気泡粘度を用いることができるが、しか
し、実際の分子量及び分散性はやはり制御され
る。加えて、モル比またはプロセスの運転パラメ
ーターに変動がなされれば、気泡粘度／分子量及
び分散性の相関はこれらの特有条件に対して決定
せねばならない。 縮合反応は塩基で触媒されるので、生ずるフエ
ノリツクレゾールはアルカリ性である。フエノリ
ツクレゾールのPHを4.5ないし7.0、好ましくは5.0
ないし6.0の値に調製することはそれ以上縮合反
応が起るのを抑制するために望ましい。PHは酸ま
たは酸形成化合物の添加により調整される。使用
できる酸の例は塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シユ
ウ酸及びギ酸である。好ましい酸はギ酸である。 フエノールホルムアルデヒドレゾールは約25な
いし約95重量％の範囲のレゾールの水溶液として
得られる。最終濃度は反応物質及び一般に水溶液
として使用される触媒とともにどれだけの量の水
が導入されるかによる。加えて、水は縮合反応の
副生物として形成される。好ましい方法では生ず
るフエノリツクレゾールは一般に約80ないし90重
量％のレゾールの濃度を有する。個々の予定した
水分に対するフエノリツクレゾールの濃度は慣用
の減圧、低温におけるストリツピングにより容易
に達成される。 本発明のフエノールホルムアルデヒドレゾール
の製造において、フエノールとホルムアルデヒド
を、レゾールが所望の分子量及び分散性特性を有
するまで塩基触媒の存在下に反応させる。その後
水性レゾールのPHを調整し、水性レゾールを約20
℃に冷却する。PHを調整した水性レゾールが低す
ぎる分子量を有すれば、所望の分子量が達成され
るまでさらに増粘することができることを認める
べきである。PHを調整したレゾールの分子量をあ
げるための増粘は技術的に知られている。しか
し、そのような増粘は塩基触媒反応に比較して遅
いので、当初にPHの調整及び冷却をする前にフエ
ノールとホルムアルデヒドを所望の分子量まで反
応させ増粘することが望ましい。 こゝに示したように、本発明の水性フエノール
ホルムアルデヒドレゾールは、低いＫフアクター
及びフエノール樹脂フオーム絶縁材に必要な他の
優れた物理的性質を有するフエノール樹脂フオー
ムの製造に特に有用である。本発明の水性フエノ
リツクレゾールはまた、フエノール樹脂フオーム
に容易に加工される。フエノリツクレゾールは不
変かつ反復性ベースでフエノール樹脂フオームに
加工することができる。 本発明のフエノールホルムアルデヒドレゾール
はフエノール樹脂フオームの製造に使用される。
まず、水性フエノリツクレゾールが発泡性フエノ
リツクレゾール組成物に配合される。発泡性フエ
ノリツクレゾール組成物には本発明の水性フエノ
リツクレゾール、発泡剤殊にフルオロカーボン、
界面活性剤、酸触媒、及び可塑剤、ホルムアルデ
ヒド捕集剤などのような任意的添加剤が含まれ
る。 フエノール樹脂フオームの製法には一般に実質
上密閉された型に発泡性フエノリツクレゾール組
成物を導入し、組成物をこの型中で発泡、硬化さ
せることが含まれる。型は発泡性組成物により発
生する圧力に耐えることができる。圧力の量は発
泡剤の量及び種類、酸触媒の量及び種類、並びに
レゾールの量及び種類のような因子によつて変
る。一般に、本発明のレゾールを用いて発生する
圧力は大気圧の上約0.21ないし1.05Kg／cm2（約３
ないし15psi）であることができ、型はそれに応
じて設計すべきである。好ましいレゾールは好ま
しい発泡性組成物に配合したときに大気圧を超え
て約0.28−0.42Kg／cm2（約４−6psi）発生する。
型は気泡壁を破壊から防ぐために発泡組成物によ
つて発生するのとほゞ等しい圧力に耐えねばなら
ない。発泡性フエノリツクレゾール組成物は本発
明の特有のフエノリツクレゾールを含有する。型
に導入する発泡性フエノリツクレゾール組成物の
量はフエノール樹脂フオームに望む密度などによ
り変動する。発泡性フエノリツクレゾール組成物
の種々の成分は生ずる組成物が均一であれば任意
の順序で混合することができる。しかし、好まし
い無水アリールスルホン酸はフエノリツクレゾー
ルとの混合の数秒以内に発泡性組成物を発泡させ
始め、発泡性組成物が数分以内に最大圧力に達す
ることに注意しなければならない。従つて、触媒
は発泡性フエノリツクレゾール組成物に添加する
最後の成分であるべきである。好ましい連続法で
は若干の成分はそれらを混合装置に計量送りする
前に予め混合することができる。しかし、上記理
由のため触媒は混合装置に入れる最後の成分であ
るべきである。 研究室において通常用いた本発明の一具体化例
では発泡性フエノリツクレゾール組成物は、例え
ば第１Ａ及び１Ｂ図に示すような硬質密閉型に導
入される。発泡性フエノリツクレゾール組成物は
当初実質上大気圧のもとで膨張する。発泡性組成
物が膨張して型を満たすと型の壁に対して圧力を
生ずる。型は大気圧の上約1.05Kg／cm2（約15psi）
までの圧力に耐えるように設計される。 第１Ａ及び１Ｂ図において、型は頂板１、底板
２、側壁３及び端壁４からなる。側壁３及び１端
壁４は蝶番５により互いに保持される。密閉位置
にあるとき頂板及び底板並びに側壁はボルト６及
び蝶形ナツト７により所定位置に保持される。さ
らに可能な圧力に耐えるために一連のＣ−クラン
プ８が発泡、硬化段階の間型の周辺周りに取り付
けられる。型はまた型中の圧力測定用の圧力変換
器９及び型中の温度測定用の熱電対１０が装備さ
れる。研究室型の操作は後により十分に記載され
る。型の大きさは壁及び板の寸法を変更すること
により変えることができる。 他の具体化例、好ましい連続処理法、ではフエ
ノール樹脂フオームは第２−５図に一般的に示し
た二重ベルトプレス型装置中で行なわれる。本発
明のレゾールを含有する発泡性フエノリツクレゾ
ール組成物の成分は所望割合に計量して適当な混
合装置（図示なし）に送られ、次いでアルミニウ
ムの薄層、ガラスマツト、ハードボードのような
硬質基材またはビニルスキンを含む板紙のような
低部面材２５に適用される。それらの材料は容器
（図示なし）を出て下部コンベヤ１２によりテー
ブル２９沿いに移動する。発泡性レゾール組成物
は低部面材２５の移動方向を横切る前後運動で移
動する適当な配分装置３０により適用されるが、
しかし多重流混合ヘツドまたは一連のノズルのよ
うな組成物を一様に分配する適当な任意の装置を
用いることができる。発泡性組成物は下流に運ば
れながら発泡し、ローラ２２及び２３により、発
泡性組成物が膨張の非常に早い段階にある領域へ
向かわせる上部面材２７に接触する。発泡性組成
物は当初実質上周囲雰囲気圧のもとで膨張しなが
ら上部コンベヤ１１の下部、下部コンベヤ１２の
上部、及び側部軌条といわれる第２図に示されな
いが第３図に４１及び４２により示される２つの
固定硬質側壁により形成された硬化キヤビテイ２
８中へ運ばれる。フオームの厚さは下部コンベヤ
１２からの上部コンベヤ１１の距離により決定さ
れる。上部コンベヤ１１は適当なつり上げ装置
（図示なし）によつて、自身は上下できない低部
コンベヤ１２に垂直に移動できる。上部コンベヤ
１１を上下させるとき、それは第３図に示すよう
に、壁が上部コンベヤ１１の側面のすぐ近傍にあ
る固定硬質側壁４１及び４２の間を移動する。上
部及び下部の面材に接触するコンベヤの表面は硬
質取付装置２１によりコンベヤに固着された多数
の圧力板１３及び１４を含む。圧力板は必要であ
れば図面に示されていない風道により上部及び下
部のコンベヤの内側に導入、循環される熱風によ
り加熱することができる。 上部及び下部の面材紙と同時にポリエチレンの
薄層のようなフオーム剥離材を含む第３図に示す
ような側面紙４３及び４４をローラ４５及び４６
並びにすべり棒４７及び５０のような装置によつ
て硬化キヤビテイ中へ導く。各すべり棒は硬化キ
ヤビテイ２８の直前に置かれ、側面紙４３及び４
４は側壁４１及び４２に接触する前に、例えば第
４図に示すように上部及び下部の面材と重なる。
側面紙４３及び４４は側壁４１及び４２に接触す
ると第５図に示すように平らになる。 フオームが膨張して硬化キヤビテイの厚みを満
たすとそれ以上の膨張は第２図に示したような圧
力板１３及び１４及び第３図に示したような側壁
４１及び４２により制約される。フオームにより
圧力板及び側壁上に加えられる圧力は上記のよう
に変るが、しかし典型的には雰囲気圧力の上約
0.21ないし1.05Kg／cm2（約３ないし約15lb／in2）
の範囲にある。圧力板１３及び１４並びに側壁４
１及び４４はこれらの圧力に耐えるように設計さ
れる。 発泡性フエノリツクレゾール組成物の成分の
量、配分装置からの組成物の流量及びコンベヤ速
度のようなプロセスパラメーターは本発明の実施
において広範に変えて所望の厚さ、密度などを有
するフエノル樹脂フオームを提供することができ
る。フオームが硬化キヤビテイを満たし、キヤビ
テイ壁に対して圧力を加えることを保証するよう
に十分な発泡性組成物を使用すべきである。 フエノール樹脂フオームが硬化キヤビテイを離
れた後、側面紙４３及び４４が、例えば第３図に
示したローラ４８及び４９により除かれる。フオ
ームは意図用途により所望の長さに切断すること
ができる。 実質上独立気泡のフエノール樹脂フオームの製
造に使用される発泡性フエノリツクレゾール組成
物中に存在する水性フエノリツクレゾールの量
は、それが所望の密度及び圧縮強さを有するその
ようなフオームが生ずるのに十分な量にあれば広
範な限界内で変えることができる。一般に、発泡
性組成物中に存在するフエノリツクレゾールの量
は組成物の約40ないし約70重量％の範囲である。
発泡性組成物の約45ないし約55重量％の範囲の量
が好ましい。発泡性組成物中の上記フエノリツク
レゾールの量は、100％の活性フエノリツクレゾ
ールを基にする。レゾールは水溶液であるので、
実際のフエノールの量はどれだけの量の水性レゾ
ール溶液が発泡性フエノリツクレゾール組成物に
入るかを計算して補償しなければならない。 任意の適当な発泡剤を用いることができる。発
泡剤の選択においてフエノール樹脂フオームのＫ
フアクターがフエノール樹脂フオームに閉じ込め
られる発泡剤のＫフアクターに直接関連すること
を想起しなければならない。ｎ−ペンタン、塩化
メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素のような
発泡剤を使用できるけれども、それらはフルオロ
カーボン発泡剤の優れた熱絶縁性を有さないので
好ましくない。加えて、フルオロカーボン発泡剤
はフエノール樹脂フオームに溶解せず、従つて経
時中拡散しないが、一方上記発泡剤のあるものは
フエノール樹脂フオームとある相容性を有し、従
つて経時中拡散することができる。しかし、それ
らは好ましいフルオロカーボン発泡剤と組合せて
使用できる。発泡剤がクロロフルオロカーボン発
泡剤を含むことが好ましい。適当なフルオロカー
ボン発泡剤の例には、ジクロロジフルオロメタ
ン；１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン；１，１，１，１−トリクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン；トリクロロモ
ノフルオロメタン；及び１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トルフルオロエタンが含まれる。
発泡剤は単独発泡剤であることができ、あるいは
それはそのような化合物の混合物であることがで
きる。通常、用いるフルオロカーボン発泡剤は大
気圧、すなわち、水銀柱760mmの絶対圧、で約−
５ないし約55℃の範囲に沸点を有する。約20ない
し約50℃の範囲の常圧沸点が典型である。好まし
い発泡剤はトリクロロモノフルオロメタンと１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンとの混合物である。混合物中のトリクロロ
モノフルオロメタンと１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンとの重量比が約
１：１ないし１：３であることが殊に好ましい。 発泡剤は一般に、初期の低Ｋフアクターを有す
る実質上独立気泡のフエノール樹脂フオームを生
成する量で発泡性組成物中に存在する。発泡剤の
量は広範に変わることができるが、しかし、それ
は一般に発泡性組成物の約５ないし約20重量％の
範囲である。発泡性組成物の約５ないし約15重量
％の範囲の発泡剤の量が典型である。約８ないし
約12重量％の範囲の量が好ましい。 発泡性フエノリツクレゾール組成物はまた界面
活性剤を含有する。界面活性剤は発泡性組成物の
水性フエノリツクレゾール、発泡剤、触媒及び任
意剤を有効に劣化できる性質を示すべきである。
良好なフオームを製造するため、界面活性剤は表
面張力を低下し、発泡、硬化の間フオーム気泡を
安定化すべきである。非イオン性、非加水分解性
のシリコーン−グリコール界面活性剤が最も有用
であるけれども、上記の必要性質を有する任意の
界面活性剤を用いることができる。適当なシリコ
ーン界面活性剤の特定例には、すべてユニオン・
カーバイド社（Union Carbide Corporation）
のＬ−7003シリコーン界面活性剤、Ｌ−5350シリ
コーン界面活性剤、Ｌ−5420界面活性剤及びＬ−
5340シリコーン界面活性剤（これは好ましい）、
並びにゼネラル・エレクトリツク社（General
Electric Company）のSF−1188シリコーン界面
活性剤が含まれる。使用できる他種の界面活性剤
はエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは
それらの混合物のようなアルキレンオキシドと、
ノニルフエノール、ドデシルフエノールなどのよ
うなアルキルフエノールとの縮合生成物のような
非イオン性有機界面活性剤である。他の適当な有
機界面活性剤が知られ、例えば米国特許第
3389094号に開示されるものが含まれ、それは参
照により有機界面活性剤に関しこゝに加えられ
る。 本発明に適用を見出すことができる他種の適当
な界面活性剤にはSi−Ｏ−Ｃ並びにSi−Ｃ結合を
有するもののようなシロキサン−オキシアルキレ
ン共重合体が含まれる。典型的なシロキサン−オ
キシアルキレン共重合体は繰返しジメチルシロキ
シ単位からなりモノメチルシロキシ及び（また
は）トリメチルシロキシ単位で末端ブロツクされ
たシロキサン部分、並びにオキシエチレン及び
（または）オキシプロピレン単位からなりエチル
基のような有機基でキヤツプされた少くとも１個
のポリオキシアルキレン鎖を含有する。適当なシ
ロキサン−オキシアルキレン重合体の特定例は米
国特許第3271331号に見出すことができ、それは
参照によりシロキサン−オキシアルキレン界面活
性剤に関してこゝに加えられる。若干の界面活性
剤は発泡性フエノリツクレゾール組成物の粘度に
悪い影響を与え、または硬化する前にフオームの
崩壊を生ずるので界面活性剤の選択に注意しなけ
ればならない。 発泡性組成物中に用いる界面活性剤は単独の界
面活性剤または界面活性剤の混合物であることが
できる。界面活性剤は本発明において良好な乳濁
液を生成するのに十分な量使用される。一般に界
面活性剤の量は、発泡性フエノリツクレゾール組
成物の約0.1ないし約10重量％の範囲である。典
型的には界面活性剤の量は、組成物の約１ないし
約６重量％の範囲である。組成物の約２ないし約
４重量％の量の界面活性剤の量が好ましい。 界面活性剤は発泡性フエノリツクレゾール組成
物を形成するためフエノリツクレゾール、発泡剤
及び触媒と個々に混合することができ、あるいは
他の成分と混合する前にフエノリツクレゾールま
たは発泡剤と混合することができる。あるいは、
界面活性剤の一部をフエノリツクレゾールに予め
混合することができ、また一部を発泡剤と予め混
合することができる。界面活性剤の約1/3をフル
オロカーボン発泡剤に予め混合し、2/3をフエノ
リツクレゾールに予め混合することが好ましい。 水は気泡壁中の穿孔の主原因であり、気泡壁の
破壊の一因であると思われるけれども、レゾール
中の水の存在は必要である。まず第１に、非常に
僅かの水を有するかまたは水を何ら有さないフエ
ノリツクレゾールを製造することは非常に困難で
あり、費用がかゝる。さらに、水なしでレゾール
が存在する特徴を有するフエノリツクレゾールは
取扱いが極めて困難である。それらは非常に粘性
であり発泡性組成物に配合することが困難であ
る。さらに、水なしで反応の発熱を制御すること
は困難である。従つて、水はフエノリツクレゾー
ルの粘度及び生ずる発泡性フエノリツクレゾール
組成物をフエノール樹脂フオームの製造に有利な
ものに調整するために発泡性フエノリツクレゾー
ル組成物中に必要である。さらに、水は脱熱剤と
して作用し、発熱性発泡、硬化反応の制御に役立
つため望ましい。水の大部分は水性フエノリツク
レゾール中に存在するが、しかし、限定量はフル
オロカーボン発泡剤または界面活性剤中に許容す
ることができる。フエノリツクレゾール発泡性組
成物中に存在する水の量は一般に発泡性組成物の
約５ないし約20重量％の量である。約７ないし約
16重量％の範囲の量が好ましい。さらに、水性レ
ゾール中の水がレゾールと均一に混合されること
が重要である。水性レゾールがレゾールと均一に
混合されていない水を含有すれば、その結果気泡
壁が破壊されるであろう。 発泡性フエノリツクレゾール組成物の酸触媒成
分は任意の強有機または無機の酸、すなわち約
2.0未満のpka、であることができる。強無機酸の
例は塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸である。強有機
酸の例はトリクロロ酢酸、ピクリン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸、フエノールスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などで
ある。上記の酸の１種またはより多くの混合物も
また可能である。 前記のように、従来技術のフエノール樹脂フオ
ームの欠点の一つは気泡壁中の小穿孔の存在であ
る。水、特に触媒中に存在する水が気泡壁中の穿
孔の主原因であり、また気泡壁の破壊を増加する
と思われる。従つて、用いる酸はできるだけ最少
量の水を含有すべきである。好ましい触媒はある
種の無水アリールスルホン酸であり、それは同時
係属出願の課題である。無水アリールスルホン酸
の中でトルエンスルホン酸及びキシレンスルホン
酸が好ましく、それら２つの混合物が最も好まし
い。 発泡性フエノリツクレゾール組成物中の酸硬化
触媒の量は比較的広い範囲で変化することができ
る。実用的限界として、用いる触媒の量は約10秒
ないし１分のライズタイム（rise time）及び0.5
ないし５分の硬化時間を与える量である。一般に
無水基準で触媒の量は発泡性組成物の約６ないし
約20重量％、好ましくは約12ないし16重量％であ
る。 水性フエノリツクレゾール、フルオロカーボン
発泡剤、酸触媒及び界面活性剤に加えて、発泡性
フエノリツクレゾール組成物は技術的に知られた
他の物質を慣用目的に慣用量で含有することがで
きる。そのような任意的成分の例は次の如くであ
る。レゾルシノールまたは尿素は遊離ホルムアル
デヒドを捕集するために、一般に0.5ないし５重
量％の範囲で添加することができる。リン酸トリ
フエニル、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタ
ル酸ジメチルのような可塑剤もまた実質上約0.5
ないし５重量％の量で添加することができる。残
燼防止（anti−glow）、耐スポーリング（anti−
spalling）、耐パンキング（anti−punking）剤も
また通常0.5ないし５重量％の範囲の量で添加す
ることができる。好ましい発泡性フエノリツクレ
ゾール組成物は約３重量％の尿素及び約３重量％
の可塑剤を含有する。尿素及び可塑剤はフエノリ
ツクレゾールに、それを発泡性フエノリツクレゾ
ール組成物の他の成分と混合する前に予め混合す
ることが好ましい。 水性フエノリツクレゾールは鋳造用結合物、木
材接着材、プライウツド及びパーテイクルボード
用結合剤並びに低収縮性成形組成物として有用で
あるが、しかし、水性フエノリツクレゾールは広
範な家庭及び工業用途のフエノール樹脂フオーム
熱絶縁材の製造に非常に有用である。本発明は比
較的低コストのフエノールと好ましくはパラホル
ムアルデヒドのようなホルムアルデヒドとから製
造したフエノリツクレゾールを基にした発泡性組
成物から優れた絶縁特性を有するフエノール樹脂
フオームを製造する方法として特に有利である。
本発明のレゾールを用いて製造したフエノール樹
脂フオームは良好な初期Ｋフアクターだけでな
く、また技術的に一般に知られたフエノール樹脂
フオームとは異なる良好なＫフアクター保持力を
示す。従つて、本発明のレゾールは長年の探求後
に、しかし従来実現されなかつた良好な初期Ｋフ
アクター及び良好なＫフアクター保持力をともに
有するフエノール樹脂フオームを、単純なフエノ
ールホルムアルデヒドレゾールのようなフエノリ
ツクレゾールから製造する目的を満足させ、それ
によりフエノール樹脂フオーム技術の重要な進歩
に相当する。 フエノールホルムアルデヒドレゾール及びそれ
から製造したフエノール樹脂フオームの種々の性
質の値は、他に示さなければ次の方法によつて測
定した。 気泡粘度として示した粘度はASTMD−1545
−76によりガードナー・ホルト気泡粘度管中25℃
で測定され、秒、気泡秒または気泡粘度として示
される。 センチポアズ（cps）で示した粘度はブルツク
フイールド粘度計モデルPVFを用いて測定した。
測定はレゾールが25℃のときに行なわれ、スピン
ドルは20rpmにおいて近中点範囲の読みを与える
ように選んだ。多くの読みにスピンドルNo.５が用
いられた。 （ASTMD−2196） レゾールのPHはフイツシヤー・アキユメツト
（Fisher Accumet）PH計モデル610Aを用いて測
定した。PHプローブは各使用前に4.0、7.0及び
10.0のPH標準で標準化した。 （ASTME−70） レゾール中のフエノール含量は赤外分光光度計
測定を用いて測定した。赤外測定は塩化ナトリウ
ム光学素子（パーキン・エルマ・モデルNo.21）、
密閉液体吸収セル及び0.1mmの塩化ナトリウム窓
を有する記録赤外分光光度計を用いて行なつた。
その方法はフエノリツクレゾールのアセトン溶液
の赤外吸収を14.40ミクロンで測定することから
なる。レゾール試料のフエノール含量は次いで、
試料の吸光度を同一条件で測定した既知フエノー
ル含量の標準溶液の吸光度と比較することにより
決定した。この方法は±0.14％フエノールまで再
現性であることが見出された。 フエノリツクレゾール中の遊離ホルムアルデヒ
ド含量はヒドロキシルアミン塩酸塩法により測定
した。一般法にはレゾール試料をメタノール中に
溶解し、PHをブロモフエノールブルー終点に調整
し、過剰のヒドロキシルアミン塩酸塩を加えるこ
とが含まれる。反応は塩酸を遊離し、それを同一
ブロモフエノールブルー終点まで標準水酸化ナト
リウムで滴定する。 まず、レゾールの試料を約0.1mg（通常１−3g
試料）、メタノール10c.c.を入れた150c.c.ビーカー中
に秤取する。その混合物をレゾールが完全に溶解
するまでかきまぜる。用いるレゾール試料の重量
は反応が終つた後ヒドロキシルアミン塩酸塩の1/
３以上が残るようにすべきである。レゾールがメ
タノール中に溶解した後、蒸留水10c.c.とブロモフ
エノールブル−指示薬10滴を加える。試料溶液の
PHを指示薬が正しく青色に変るまで0.5N水酸化
ナトリウムまたは0.5N硫酸を滴加することによ
り調整する。次いでヒドロキシルアミン塩酸塩溶
液25c.c.（ACS級）をピペツトでビーカーに移し、
室温で15分間反応を進ませる。次いで溶液を
0.5N水酸化ナトリウム溶液で、試料溶液を前に
調整した青色まで速やかに滴定する。試料溶液は
滴定中磁気的にかきまぜ、かきまぜの強さは終点
が近づくにつれ非常に烈しくする。上記と同時に
試料レゾールを除く全成分を用いたブランクに対
して同じ手順を行なう。次いで試料の遊離ホルム
アルデヒド含量を次のように算出する： 遊離ホルムアルデヒド％＝
（V1−V2）×Ｎ×3.001／Ｗ 但し、 V1＝c.c.で表わした試料滴定に用いた0.5N水酸
化ナトリウム溶液の容量。 V2＝c.c.で表わしたブランクの滴定に用いた
0.5N水酸化ナトリウム溶液の容量。 Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度。 Ｗ＝グラムで表わしたレゾール試料の重量。 3.001＝ホルムアルデヒドのグラム当量重量をパ
ーセントに転換する一定因子。 この手順の追加情報はクライン（Kline、G.
M.）の「アナリテイカル・ケミストリー・オ
ブ・ポリマーズ（Analytical Chemistry of
Polymers）」、High Polymers、Vol. Part
１、インターサイエンス・パブリシヤーズ
（interscience Publishers、Inc.）（1959）を参照
されたい。 レゾールの水含量は滴定終点を電気計測に修正
したカール・フイツシヤーの方法により測定し
た。用いた機器はフオトボルト社（Photovolt
Corp.）のオートマチツク・カール・フイツシヤ
ー・タイトレーター、アクアテスト（Aquatest）
であり、その装置は製造者の使用説明書に従つ
て組立て、充てんし、電気連結した。次表に示す
ような適切なレゾールの試料を清浄、乾燥メスフ
ラスコ中に秤取する。乾燥ピリジンまたはメタノ
ール20−50c.c.をフラスコに加え、フラスコに栓を
し溶液をレゾール試料が完全に溶解するまで十分
にかきまぜる。溶液を乾燥ピリジンまたはメタノ
ールで希釈し、フラスコをスリーブ型ゴム栓で蓋
し、フラスコを振りまぜて溶液を混合する。
からのフエノール樹脂フオームの製造法に関す
る。 従来技術 フエノールホルムアルデヒドレゾールから製造
したフエノール樹脂フオームは多年の間知られて
きた。フエノール樹脂フオームが既知のフオーム
絶縁材の中で最良の耐火性等級を有することが一
般に知られている。フエノール樹脂フオームはブ
ローランプの炎を接触させたときでも燃焼せず、
最少量の有毒ガスが放出される。フエノール樹脂
フオームは190.6℃（375〓）の温度に重大な劣化
なく耐えることができる。フエノール樹脂フオー
ムは約５のASTME−84スタイナートンネル
（Steiner Tunnel）延焼性等級、約０の燃料寄与
（Fuel Contribution）及び約５の発煙性等級
（Smoke Rating）を有する。 これらの利点及び一般に有利な経済性にも拘ら
ず、フエノール樹脂フオームは、従来断熱材市場
に浸透しなかつた。フエノール樹脂フオームが盛
大でなかつた主な理由の一つは、従来製造された
フエノール樹脂フオームが不充分な初期熱伝導率
または経時中熱伝導率の好ましくない増加を示し
たことである。さらに従来技術のフエノール樹脂
フオームの圧縮強さは普通の取扱いに望ましいほ
ど高くない。従来技術のフエノール樹脂フオーム
が脆砕性及びパンキング（punking）に関する重
大な問題を有することもまた報告されている。 フエノール樹脂フオームを製造する一般的な組
成物及び方法はよく知られている。一般に、発泡
性フエノリツクレゾール組成物は水性フエノール
ホルムアルデヒドレゾール、発泡剤、界面活性
剤、任意的添加剤及び酸硬化剤を実質上均一な混
合物に混合することにより製造される。硬化触媒
は非常に発熱性の硬化方応を開始するのに十分な
量添加される。硬化反応の発熱は発泡剤を蒸発、
膨張させ、それにより組成物を気泡化する。気泡
化処理は、好ましくは密閉型中で行なわれる。 フエノール樹脂フオーム絶縁ボードを連続的に
製造する一般的方法は次のとおりである。発泡性
フエノリツクレゾール組成物を、水性フエノール
ホルムアルデヒドレゾール、発泡剤、界面活性
剤、任意的添加剤及び酸硬化触媒を適当な混合装
置中へ連続的に供給することにより調製する。こ
れらの成分の割合は最終製品に望まれる密度、厚
みなどにより変る。混合装置はこれらの成分を実
質上均一な混合物に組合せ、それを移動する基
材、通常フオームに付着する板紙のような保護外
被、上に一様に適用する。気泡化組成物は通常フ
エノール樹脂フオームに付着する板紙のような他
の保護外被でカバーされる。被覆された気泡化組
成物は次いで二重ベルトプレス型装置に送られ、
そこで硬化発熱が発泡剤の蒸発、膨張を続け、そ
れにより組成物を硬化させながら気泡化する。 上記のように、従来技術のフエノール樹脂フオ
ームの主要欠点の一つは不十分な初期熱伝導率
（Ｋ値）である。フエノール樹脂フオームが劣つ
た初期熱伝導率を有する主原因の一つは発泡性フ
エノリツクレゾール組成物の発泡及び初期硬化中
に気泡壁が破壊するためと思われる。この破壊は
劣つた初期熱伝導率となる発泡剤の即時的損失を
生ずる。破壊された気泡壁はまたフオーム中へ水
を容易に通過させてさらに熱伝導率を増加させ
る。また破壊された気泡壁はフエノール樹脂フオ
ームの圧縮強さ及び他の性質に有害な影響を与え
ると思われる。フエノール樹脂フオームの初期の
劣つた熱伝導率の他の主要原因は気泡壁が十分に
形成されて発泡剤を閉じ込める前の発泡剤の損失
である。 また上記のように、従来技術のフエノール樹脂
フオームの他の欠点は経時中の熱伝導率の好まし
くない増加（Ｋフアクタードリフト）である。破
壊されていない気泡壁を有し、その中に発泡剤を
閉じ込めた従来技術のフエノール樹脂フオームに
おいてさえ、経時中に発泡剤を失い相応して熱伝
導率が増加する傾向を有する。熱伝導率の経時中
の増加には２つの主要原因があると思われる。第
１は気泡壁が互いに連結される場所を形成する支
柱を含め気泡壁中に小穿孔またはピンホールが存
在することである。これらの小穿孔は経時中に発
泡剤を放散させ空気により置換させる。この空気
により発泡剤が徐々に置換されることが熱伝導率
の増加及び熱絶縁値の損失を生ずる。小穿孔はま
たフエノール樹脂フオームに水を吸収させ、それ
によりさらに熱伝導率が増大する。穿孔が発泡性
フエノリツクレゾール組成物のある部分、殊に触
媒、中に存在する水によつて生ずると思われる。
ある種の無水アリールスルホン酸触媒を用いて気
泡壁及び支柱中の穿孔を克服する方法は同時係属
出願の課題である。 経時中の熱伝導率損失の他の主な原因は気泡壁
のき裂である。従来技術の多くのフエノール樹脂
フオームでは気泡壁が非常に薄い。薄い壁を有す
るフエノール樹脂フオームが高い温度にさらされ
ると気泡壁が乾燥してき裂する。また熱絶縁は膨
張及び収縮に関連する加熱、冷却のサイクルをし
ばしば受ける。薄い気泡壁の膨張及び収縮はまた
き裂の原因となる。薄い気泡壁のき裂は発泡剤を
経時中に漏洩させ、熱伝導率を増加し、熱伝導値
を損失させる。 劣つた熱伝導率の問題を克服する若干の方法が
提案された。例えば、一方法には発泡性フエノリ
ツクレゾール組成物を初めに真空下で発泡させ次
いで高温、低圧で硬化させることを含む２段法が
含まれる。この方法は実質数の破壊されない気泡
壁を有するフオームを生ずるが、しかしなお破壊
された、または薄くて熱応力を受けたときにき裂
し易い多くの気泡壁が存在する。この方法はまた
必要な装置及び必要な長い時間のために商業的に
望ましくない。他の方法には発泡性フエノリツク
レゾールを低温（すなわち65.6℃（150〓）未満）
で発泡、硬化させることが含まれる。この方法は
また破壊される気泡壁の数を減少させるが、しか
し生じたフエノール樹脂フオームはやはり薄い気
泡壁を有する。同一譲受人に譲渡された同時係属
出願により包含される他の方法は発泡、硬化する
組成物上に圧力を維持しながら発泡性フエノール
樹脂組成物を発泡、硬化する方法を包含する。こ
の方法は破壊された気泡壁の数を非常に低下させ
るが、しかし生じたフエノール樹脂フオームはや
はり実質数の破壊された気泡壁を有することがで
き、または気泡壁が硬化する前に発泡剤が損失す
ることができ、また気泡壁が薄いかもしれない。 フエノール樹脂フオームの熱伝導性の改良にお
ける他の試みは特殊な変性フエノリツクレゾー
ル、または界面活性剤の開発、あるいは発泡性フ
エノリツクレゾール組成物中のある種の添加剤の
使用を基礎にした。これらの方法はいずれも商業
的に成功しなかつた。例えば、ダレサンドロ
（D′Allesandro）の米国特許第3389094号；バン
クラーク（Bunclark）らの米国特許第3821337
号；モス（Moss）らの米国特許第3968300号；モ
ス（Moss）の米国特許第3876620号；パーパ
（PaPa）の米国特許第4033910号；ビーレ
（Beale）らの米国特許第4133931号；ブラニング
（Bruning）らの米国特許第3885010号；及びガス
マ（Gusmer）の米国特許第4303758号を参照さ
れたい。 本発明によつて、発泡中の気泡壁の破壊、気泡
壁が十分に形成されて発泡剤を閉じ込める前の発
泡剤の損失、及び薄い気泡壁の形成がフエノール
樹脂フオームの製造に用いるフエノリツクレゾー
ルに直接関連することが見出された。 従つて本発明の目的は実質上破壊のない気泡壁
を有するフエノール樹脂フオームを生ずる改良さ
れた水性フエノリツクレゾールを提供することで
ある。 本発明の他の目的は気泡壁が十分に形成されて
発泡剤を閉じ込める前に発泡剤を損失しないフエ
ノール樹脂フオームを生ずる改良された水性フエ
ノリツクレゾールを提供することである。 本発明のなお他の目的は乾燥または膨張及び収
縮によりき裂を受けない気泡壁を有するフエノー
ル樹脂フオームを生ずる水性フエノリツクレゾー
ルを提供することである。 本発明の他の目的及び利点は以下の記載及び図
面を参照することにより当業者に明らかであろ
う。 発明の概要 本発明の発泡性フエノリツクレゾール組成物は
良好な熱絶縁性、圧縮強さ、密度、脆砕性及び商
業用途に必要な他の性質を有するフエノール樹脂
フオーム絶縁材の製造に有用な水性フエノールホ
ルムアルデヒドレゾールを含む。水性フエノール
ホルムアルデヒドレゾールは実質上約1.7：１な
いし約2.3：１、好ましくは約1.75：１ないし約
2.25：１、最も好ましくは約２：１のホルムアル
デヒドとフエノールとのモル比を有するフエノー
ルホルムアルデヒド縮合重合体である。そのフエ
ノリツクレゾールは少くとも約800、好ましくは
約950−1500のゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPC）によつて測定した重量平均分
子量を有する。レゾールはまた少くとも約350、
好ましくは約400ないし600のGPCにより測定し
た数平均分子量、及び約1.7以上、好ましくは約
1.8ないし約2.6の分散性（dispersivity）を有す
る。これらの性質を有するフエノールホルムアル
デヒドレゾールは、0.10−0.13の初期Ｋ値、1.4−
2.5Kg／cm2（20−35psi）の圧縮強さ及び24−80
Kg／cm3（1.5−5.0lb／ft3）の密度を有するフエノ
ール樹脂フオームに不変かつ反復性で加工するこ
とができる。そのフオームはまた優れた耐火性等
級を有する。 改良された水性フエノールホルムアルデヒドレ
ゾールは水性フエノリツクレゾールの製造に知ら
れた任意の標準手順を用いて製造することができ
る。水性フエノリツクレゾールを製造する好まし
い方法には高濃度のフエノール（＞88重量％）と
高濃度のホルムアルデヒド（＞85重量％）とを、
フエノリツクレゾールの製造に通常用いるよりも
僅かに高い濃度のアルカリ性触媒の存在下に反応
させることが含まれる。好ましい方法ではホルム
アルデヒドは、縮合反応の初期部分の間にフエノ
ールとアルカリ性触媒との混合物に逐次または連
続的に添加される。 改良された水性フエノールホルムアルデヒドレ
ゾールは、水性フエノリツクレゾールに加えて、
界面活性剤、発泡剤、任意的添加剤及び酸発泡、
硬化触媒を含有する発泡性フエノリツクレゾール
組成物に配合される。発泡性フエノリツクレゾー
ル組成物は従来技術のフエノール樹脂フオームに
比して改良された特性、殊に熱絶縁性、を有する
フエノール樹脂フオームを生ずる。 発明の詳細な記載 上記のように、熱絶縁材用途、殊に屋根、壁及
びパイプに対するフエノール樹脂フオームの使用
は、フエノール樹脂フオームに固有の優れた防火
性のため非常に望ましい。しかし、従来知られた
フエノール樹脂フオームは一般に許容できない初
期Ｋフアクター及び低いＫフアクターを経時中保
持する能力がないことに悩んでいる。発泡した材
料の熱絶縁能力は一般に熱伝導率またはＫフアク
ターにより評価できる。個々の絶縁材料の熱伝導
率またはＫフアクターはASTMC−518改訂法に
より測定され、典型的には次元的にインチ当り、
時間当り、平方フイート当り、〓当りのBTUと
して表わされる。Ｋフアクターが低いほど材料の
絶縁品質が良好である。さらに、フオームが低い
Ｋフアクターを長く保持できるほど材料の絶縁効
率が良好である。 低いＫフアクターは実質上空気のＫフアクター
に近似する約0.22未満のＫフアクターを意味する
と理解される。初期の低いＫフアクターは当初製
造されたフオームが平衡水分に達した後、一般に
約５日以内、測定されたときの実質上0.22未満の
Ｋフアクターを意味すると理解される。フエノー
ル樹脂フオームの水分が環境との平衡になるので
初め数日の間低下するＫフアクターを有するフエ
ノール樹脂フオームを本発明のフエノリツクレゾ
ールで製造できることが見出された。その後Ｋフ
アクターは経時中実質上一定のままである。
ASTM法により測定して0.15未満、一般に0.10な
いし0.13の範囲の初期Ｋフアクターを有するフエ
ノール樹脂フオームを本発明のレゾールで製造で
きる。好ましいフエノリツクレゾールで製造した
ある若干のフオームは非常に低い水分含量で測定
したとき0.10未満のＫフアクターを有した。経時
中これらの低いＫフアクターを保持するフエノー
ル樹脂フオームを製造することができる。 本発明のフエノリツクレゾールから製造したフ
エノール樹脂フオームは一般に約24ないし約80
Kg／m3（約1.5ないし約5.0lb／ft3）の範囲、好ま
しくは約32ないし約64Kg／m3（約2.0ないし約
4.0lb／ft3）の範囲の総密度（すなわちフオーム
表皮を含む）、約24ないし約72Kg／m3（約1.5ない
し約4.5lb／ft3）の範囲、好ましくは約32ないし
約56Kg／m3（約2.0ないし約3.5lb／ft3）の範囲の
コア密度を有する。例えばASTMD−2865−70
（1976）試験により空気比重計（air
picnometer）により測定して、一般に少くとも
90ないし95％の独立気泡、典型的には95％以上の
独立気泡を含有する実質上独立気泡のフオームで
ある（すなわち実質上破壊した気泡壁を含まな
い）フエノール樹脂フオームを製造することがで
きる。 フエノール樹脂フオームのＫフアクターは発泡
性フエノリツクレゾール組成物の発泡及び硬化段
階中発泡剤を閉じ込め、及び経時中発泡剤を保持
する能力に直接関係する。フエノール樹脂フオー
ムの熱伝導率は閉じ込められたガスの熱伝導率に
直接関連する。単に空気を閉じ込めたフエノール
樹脂フオームは約0.22のＫフアクターを有すると
予想される。フルオロカーボンを閉じ込めたフエ
ノール樹脂フオームは閉じ込めたフルオロカーボ
ンの熱伝導率に接近するＫフアクターを有すると
予期される。市販のフルオロカーボンは約0.10の
Ｋフアクターを有する。従つて、優秀なフエノー
ル樹脂フオームは約0.10のＫフアクターを有し、
このＫフアクターを経時中保持する。そのような
経時中保持できるＫフアクターを有するフエノー
ル樹脂フオームが本発明のレゾールから製造され
た。 上記のように、従来技術のフエノール樹脂フオ
ームの一般に劣つた初期Ｋフアクターは２つの主
要原因に帰因すると思われる。１原因は気泡壁が
発泡剤を閉じ込めるのに十分な良好な強さに形成
される前の発泡剤の喪失である。他の原因は発泡
中の気泡壁の破壊である。また前記のように、経
時中の熱絶縁性の喪失は気泡壁中に見出される多
くの小穿孔により、また熱応力による薄い気泡壁
のき裂により生ずると思われる。 気泡壁破壊の主な原因はフエノール樹脂フオー
ムの形成中に膨張する発泡剤によつて加えられる
圧力である。フエノール樹脂フオームの商業的製
造に通常用いられる温度〔すなわち51.7−121.1
℃（125−250〓）〕で、発泡及び硬化中に発泡剤
によつて加えられる圧力は、特に発泡及び硬化の
初期部分の間、気泡壁によつて耐えることができ
る圧力よりも大きい。従来技術のレゾールで製造
されたフエノール樹脂フオームの気泡壁は発泡が
終り実質上硬化が起るまでは非常に大きな圧力に
耐えることができない。従つて、気泡が十分に硬
化する前に膨張する発泡剤が気泡を破壊し、許容
できない熱伝導性を有する連続気泡フオームを生
ずる。発泡及び硬化中の気泡壁の破壊を抑制する
方法は同時係属出願中に開示される。この方法に
は発泡及び硬化中に発泡性フエノリツクレゾール
組成物の表面に対して圧力を保持することが含ま
れる。 気泡壁破壊の他の原因は発泡性フエノリツクレ
ゾール組成物中の水の存在、殊に触媒系中に存在
する水、である。水によつて生ずる気泡壁の破壊
は、発泡組成物上に少くとも膨張する発泡剤によ
つて発生する力とほぼ同程度の大きさの抑制力を
有しないことによつて生ずる破壊、または発熱が
非常に速く、非常に高いフエノリツクレゾールの
使用によつて生ずる破壊に近いほど重大ではな
い。水による気泡壁の破壊を抑制または防止する
方法は同時係属出願に開示される。この方法には
ある種のアリールスルホン酸を発泡及び硬化の触
媒として使用することが含まれる。これらの方法
は気泡壁の破壊の防止に有用であるけれども、そ
れらはすべての気泡壁の破壊を防止しない。本発
明の特有のフエノリツクレゾールを使用すると、
破壊された気泡壁を実質上含まないフエノール樹
脂フオームを製造できる。 気泡壁が膨張する発泡剤を閉じ込めるのに十分
な強さに形成される前の発泡剤の喪失は２つの相
関する因子によつて生ずる。第１に、従来技術の
レゾールは非常に反応性である。許容できる時間
内にレゾールを発泡、硬化するのに十分な量の酸
硬化剤をこれらのレゾールに添加すると、それら
は非常に速やかに発熱し、93.3℃（200〓）より
も実質上高いピーク発熱に達する。この急速かつ
高い発熱は、気泡壁が十分に形成されて発泡剤を
閉じ込める前に大部分の発泡剤を放出する。その
結果気泡中に単に少量の発泡剤を閉じ込めたフエ
ノール樹脂フオームになる。さらに、急速かつ高
い発熱はまた抑制力の存在下においても気泡壁を
破壊する傾向がある。第２に、従来技術の水性レ
ゾールは、殊に界面活性剤、発泡剤及び酸触媒と
ともに発泡性組成物に配合したときに、低い粘度
特性を有する。発泡性組成物の温度が初期発泡の
間に急速に上昇すると、レゾールの粘度は非常に
低下し、レゾールの実質的な橋かけ結合が起るま
で増大しない。低粘度樹脂から形成された気泡壁
は実質的な硬化が起るまで発泡剤を閉じ込めて保
持することができない。従つて、気泡壁が十分強
くなる前に多量の発泡剤が失なわれ、発泡剤を少
量閉じ込めた、また何ら閉じ込めないフエノール
樹脂フオームとなる。 非常に薄く、熱応力を受けたときにき裂する気
泡壁の形成はまた、非常に早くて高い発熱、及び
非常に低い粘度を有するレゾールによつて生ず
る。上記のように、発泡性組成物の温度が初期の
発泡及び硬化反応の間に上昇するとフエノール樹
脂の粘度が低下し、または少くとも実質的な橋か
け結合が起るまで明らかに増大しない。この時間
の間、フエノール樹脂の粘度がかなり増大するま
では、気泡壁を形成するフエノール樹脂が排液す
る傾向を有する。 排液は気泡壁の漸進的薄化及び気泡間の支柱の
肥大を伴なう。気泡壁を形成するレゾールが十分
に橋かけ結合する前に生ずる排液が多すぎると、
生ずる気泡壁は非常に薄い。さらに、薄い気泡壁
は容易に破壊され、また高温、乾燥または通常の
膨張、収縮を受けたときに非常に容易にき裂す
る。 本発明の水性フエノリツクレゾールは従来技術
のフエノリツクレゾールに比較して改良されたレ
ゾールである。水溶液中のフエノールとホルムア
ルデヒドとの縮合を塩基触媒し通常レゾールと云
われる水性縮合物を生成することは技術的によく
知られている。ここに示したように、またよく知
られているように、水性フエノリツクレゾールは
容易に高分子量の橋かけ結合した熱硬化樹脂に硬
化する。橋かけ硬化反応は非常に発熱性であり、
また酸性物質により非常に促進される。従来技術
のレゾールは発泡剤、界面活性剤及び酸硬化剤並
びに任意的添加剤でフエノール樹脂フオームに発
泡、硬化できる発泡性組成物に配合することがで
きる。しかし、従来技術のレゾールは一般に２つ
の欠点がある：すなわち、それらが非常に高く、
非常に早く発熱し、またそれらが非常に低い粘度
を有する。第１に従来技術のレゾールは、許容さ
れる時間中に組成物を発泡、硬化するのに必要な
量の酸触媒とともに用いたとき、発熱が非常に高
く非常に早い。これは生ずるフオームの気泡壁を
加えられる高い圧力により破壊させ、または気泡
壁が十分に強くなつて発泡剤を閉じ込める前に発
泡剤を放出させる。どの場合にも、その結果初期
の劣つたＫフアクターを有するフエノール樹脂フ
オームとなる。第２に、従来技術のレゾールの粘
度は、特に発泡性組成物に配合したときに、非常
に低い。低い粘度は気泡壁が発泡剤を閉じ込める
だけ強くなる前に発泡剤を漏出させ、また気泡壁
が形成されるとき気泡壁からフエノリツクレゾー
ルを排液させて通常の使用中にき裂する非常に薄
い気泡壁となる。これはまた許容されない熱絶縁
性のフエノール樹脂フオームにする。 対照的に、本発明の水性フエノリツクレゾール
は上記欠点を有しない。発泡性組成物に配合し、
許容できる商業的時間中に組成物を発泡、硬化す
るのに必要な量の酸で硬化すると、レゾールは余
り高く、余り早く発熱しない。本発明の好ましい
発泡性フエノリツクレゾール組成物は一般に、酸
触媒を加えた後約２〜３分で最大圧力に達する。
この期間の間に組成物は約73.9〜79.4℃（約165
〜175〓）の温度に達する。この期間中の温度は
決して93.3℃（200〓）を、好ましくは87.8℃
（190〓）を超えるべきではない。好ましいレゾー
ル及び発泡性レゾール組成物を用いて生ずる圧力
は通常大気圧の上0.28ないし0.42Kg／cm2（４ない
し6psi）である。従つて、実質上すべての発泡剤
を閉じ込めた、また破壊されていない気泡壁を有
するフエノール樹脂フオームを製造することがで
きる。さらに、発泡性レゾール組成物の粘度が初
期段階の間発泡剤を閉じ込めるだけ十分に高く、
フエノリツクレゾールは明らかに排液せず、より
強く、より厚い気泡壁が形成される。 本発明の改良されたフエノリツクレゾールは、
実質上約1.7：１ないし2.3：１、好ましくは約
1.75：１ないし約2.25：１、最も好ましくは約
２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモル
比を有するフエノールホルムアルデヒド縮合重合
体である。フエノリツクレゾールは少くとも約
800、好ましくは約950ないし1500の重量平均分子
量を有する。そのフエノール樹脂はまた少くとも
約350、好ましくは約400ないし約600の数平均分
子量及び1.7以上、好ましくは約1.8ないし2.6の分
散性を有する。本発明の水性フエノリツクレゾー
ルは、生ずるレゾール混合物が所要特性を有する
限り、１以上のレゾールの混合物であることがで
きる。 本発明の改良された水性フエノールホルムアル
デヒドレゾールは、塩基触媒の存在下にフエノー
ルとホルムアルデヒドとを所望のモル比で、生ず
るフエノリツクレゾールが所要分子量及び分散性
特性を有するまで反応させることにより製造され
る。反応は任意の周知従来技術法を用いて行なう
ことができる。例えば、フエノール、ホルムアル
デヒド及び触媒を所望モル比に反応装置に装てん
し、所要分子量に達するまで反応させることがで
きる。あるいは、成分の１つまたは２つを反応装
置に装てんし、残余成分を反応混合物に経時中に
添加することができる。水性フエノリツクレゾー
ルを製造する好ましい方法では、フエノールと塩
基触媒を反応装置に添加し、ホルムアルデヒドを
縮合反応の初期部分の間逐次または連続的に計量
送りする。フエノール樹脂を製造する方法はフエ
ノールとホルムアルデヒドとを所望のモル比で縮
合させ、所要の分子量及び分散性特性を有する限
り臨界的ではない。 前記のようにフエノリツクレゾールは約1.7：
１ないし2.3：１のホルムアルデヒドとフエノー
ルとのモル比を有さねばならない。その比が
2.3：１より高ければ、生ずるフエノール樹脂フ
オームは残留遊離ホルムアルデヒド分を有するこ
とができ、臭気問題を起すかもしれない。さら
に、2.3：１を超えるモル比は、発熱が非常に遅
く、加工粘度が非常に高いフエノリツクレゾール
を生ずる。2.3：１より大きいモル比を有するレ
ゾールから製造されたフエノール樹脂フオームは
また、非常に脆砕性で、劣つた圧縮強さを有する
傾向がある。モル比が1.7：１未満であれば、レ
ゾールは非常に低い粘度を有し薄い気泡壁とな
る。1.7：１未満のモル比を有するフエノリツク
レゾールはまた、発熱が非常に高く、発泡剤の閉
じ込め及び気泡壁の破壊の抑制を困難にする。こ
れらのレゾールから製造したフエノール樹脂フオ
ームはまた非常に大きい収縮を有する。 フエノリツクレゾールは約800以上、好ましく
は900ないし1500の重量平均分子量を有さねばな
らない。重量平均分子量が約800未満であれば、
フエノール樹脂は非常に反応性であり、十分に粘
性でない。約800未満の重量平均分子量を有する
フエノリツクレゾールは非常に早くかつ非常に高
いピーク圧力及び温度の発熱を有する。これらの
レゾールはまた、この期間中93.3℃（200〓）以
上の発熱温度に達する。この早く、高い発熱は多
くの気泡壁を破壊させ、フルオロカーボン発泡剤
を気泡が形成される前に損失させる。さらに800
未満の重量平均分子量のフエノール樹脂は強い、
厚い気泡壁を形成するだけ十分に粘性ではない発
泡性フエノリツクレゾール組成物を生ずる。その
フエノール樹脂は発泡及び初期硬化中に排液する
傾向があり、従つて薄い気泡壁を形成する。薄い
気泡壁は発泡剤により容易に破壊され、また乾
燥、及び使用中にき裂する傾向を有する。 重量平均分子量の上限は実用的限界である。
1500を超える分子量を有するレゾールは非常に粘
性で取扱いが非常に困難な傾向がある。しかし、
それらは許容できるフオームに加工することがで
きる。 フエノリツクレゾールは約350以上、好ましく
は約400ないし600の数平均分子量及び約1.7以上、
好ましくは1.8ないし2.6の分散性を有する。数平
均分子量が350未満、または分散性が約1.7未満で
あれば、フエノリツクレゾールは非常に低い粘度
を有する。さらに、フエノリツクレゾールは非常
に反応性であり、すなわち、それは非常に高く、
非常に早い発熱を有する。それは発泡剤の閉じ込
め及び気泡壁の破壊の防止が困難である。これら
のレゾールから製造したフエノール樹脂フオーム
はまた、収縮問題及び薄い気泡壁を有する。数平
均分子量が約600より大きいか、または分散が2.6
より大きければ、レゾールは非常に粘性で取扱い
が難しく、反応が非常に遅い傾向がある。これら
の上部値は実用的限界であり、許容できるフオー
ムはこれらの水準を超える数平均分子量及び分散
性を有するレゾールから製造することができる。 本発明のフエノリツクレゾールはレゾールの約
７重量％までの遊離ホルムアルデヒド含量及び約
７重量％までの遊離フエノール含量を有すること
ができる。好ましくは、遊離のホルムアルデヒド
及びフエノールは約４重量％未満である。余り多
い遊離ホルムアルデヒドは臭気問題を起すことが
できる。さらに、遊離のホルムアルデヒド及びフ
エノールはフエノリツクレゾール及び発泡性組成
物の反応性及び粘度に影響を及ぼす。 本発明のフエノリツクレゾールは一般に16％の
水及び25℃において約1000ないし約20000センチ
ポアズの粘度を有する。好ましくは、粘度は約
6000ないし10000センチポアズである。粘度はモ
ル比、分子量及び分散性が示した如くである限り
臨界的因子ではない。上記粘度を有するけれども
所要の分子量及び分散性を有しないフエノリツク
レゾールを製造することができる。そのようなレ
ゾールは本発明の部分ではない。上記範囲、殊に
好ましい範囲、内の粘度を有するレゾールは、そ
れらが慣用の装置により均一な発泡性フエノリツ
クレゾール組成物に容易に配合されるので望まし
い。 フエノール自体に加えて他のフエノール系化合
物でフエノールの約10％まで代替することができ
る。他の適当なフエノール系化合物の例には、レ
ゾルシノール：カテコール：オルト、メタ及びパ
ラクレゾール：キシレノール類：エチルフエノー
ル類：ｐ−tertブチルフエノールなどが含まれ
る。２核フエノール系化合物もまた使用できる。
好ましいフエノリツクレゾールは主にフエノール
自体を含有し、他のフエノール系化合物は存在す
るとして少量にすぎない。 ホルムアルデヒド自体に加えて他のアルデヒド
でホルムアルデヒドの約10％まで代替することが
できる。他の適当なアルデヒドの例は、グリオキ
サール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフ
ラール及びベンズアルデヒドである。好ましいフ
エノリツクレゾールは主にホルムアルデヒド自体
を含有し、他のアルデヒドは存在するとしても少
量にすぎない。用いた用語のフエノリツクレゾー
ルはフエノール以外のフエノール系化合物少量及
び（または）ホルムアルデヒド以外のアルデヒド
少量を含有するレゾールを含むものとする。 フエノール反応体は反応装置に通常水溶液とし
て添加される。フエノールの濃度は約50ないし約
95重量％の範囲であることができる。50重量％未
満を含有する溶液を使用できるが、しかし、生ず
る反応混合物は非常に希薄であり、従つて所望分
子量を有するレゾールを得るのに必要な反応時間
が増す。また純フエノールを使用することができ
るが、しかし約85重量％以上の濃度の水性フエノ
ール溶液に比較したときに純フエノールの使用か
ら得られる利点はない。好ましい方法では88重量
％またはそれ以上の濃フエノール溶液が使用され
る。 ホルムアルデヒド反応体は縮合反応に約30ない
し約97重量％の濃度の成分として添加される。約
30重量％未満のホルムアルデヒドを含有する溶液
を使用できるが、しかし生ずる反応混合物は非常
に希薄で、従つて所望分子量を得るのに必要な反
応時間が増す。好ましい方法では85重量％以上の
濃度のホルムアルデヒド源が望まれる。好ましい
方法ではパラホルムアルデヒドがホルムアルデヒ
ド源として使用される。 フエノールとホルムアルデヒドの縮合は塩基触
媒される。一般に用いられる塩基触媒はアルカリ
金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩または酸化物であるが、しかし、他の塩
基化合物を使用することができる。有用な触媒の
例は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、炭
酸カリウムなどである。通常使用される触媒は水
酸化ナトリウム、水酸化バリウム及び水酸化カリ
ウムである。好ましい方法は水酸化カリウムを使
用する。 フエノールとホルムアルデヒドのモル比は臨界
的であるけれども、時間、温度、圧力、触媒濃
度、反応物濃度などのような縮合反応の他のパラ
メーターは臨界的ではない。これらのパラメータ
ーは所望の分子量及び分散性を有するフエノリツ
クレゾールを得るように調整することができる。
好ましい方法においてフエノール、ホルムアルデ
ヒド及び触媒の濃度が非常に重要であることを認
めるべきである。 フエノールとホルムアルデヒドとの反応は通常
約50ないし150℃の範囲の温度で行なわれる。好
ましい反応温度は約70ないし約95℃の範囲であ
る。反応時間が温度に依存することを認めるべき
である。 反応圧力は大気圧から約６気圧の圧力の広範な
範囲で変えることができる。反応はまた減圧で行
なうことができる。 触媒濃度はフエノールのモル当り塩基約0.005
ないし約0.10モルの範囲であることができる。好
ましくはその範囲は約0.005ないし約0.03である。
最も好ましい方法ではフエノールモル当り塩基約
0.010ないし約0.020モルの触媒の濃度が用いられ
る。 縮合反応時間は用いた温度、反応物の濃度及び
触媒の量により変る。一般に反応時間は少くとも
６時間であるが、しかし20時間を超えない。認め
られるように、反応はフエノリツクレゾールが所
要の分子量及び分散性特性を有するまで行なわれ
る。 反応を終える時間は示した分子量及び分散性を
測定することにより確認することができるが、し
かし、これは時間がかかり、測定結果が終る前に
時間の遅れがある。本発明によれば、モル比及び
運転パラメーターの任意所与の組に対し気泡粘度
と分子量及び分散性との間に強い相関があること
が見出された。例えば、２：１のモル比を有する
レゾールを、濃フエノール、濃ホルムアルデヒド
及び高触媒水準を用いて製造する好ましい商業的
方法には60秒の気泡粘度が好ましい範囲内の分子
量及び分散性と相関することが見出された。従つ
て、所望の分子量及び分散性が得られたときの指
標として気泡粘度を用いることができるが、しか
し、実際の分子量及び分散性はやはり制御され
る。加えて、モル比またはプロセスの運転パラメ
ーターに変動がなされれば、気泡粘度／分子量及
び分散性の相関はこれらの特有条件に対して決定
せねばならない。 縮合反応は塩基で触媒されるので、生ずるフエ
ノリツクレゾールはアルカリ性である。フエノリ
ツクレゾールのPHを4.5ないし7.0、好ましくは5.0
ないし6.0の値に調製することはそれ以上縮合反
応が起るのを抑制するために望ましい。PHは酸ま
たは酸形成化合物の添加により調整される。使用
できる酸の例は塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シユ
ウ酸及びギ酸である。好ましい酸はギ酸である。 フエノールホルムアルデヒドレゾールは約25な
いし約95重量％の範囲のレゾールの水溶液として
得られる。最終濃度は反応物質及び一般に水溶液
として使用される触媒とともにどれだけの量の水
が導入されるかによる。加えて、水は縮合反応の
副生物として形成される。好ましい方法では生ず
るフエノリツクレゾールは一般に約80ないし90重
量％のレゾールの濃度を有する。個々の予定した
水分に対するフエノリツクレゾールの濃度は慣用
の減圧、低温におけるストリツピングにより容易
に達成される。 本発明のフエノールホルムアルデヒドレゾール
の製造において、フエノールとホルムアルデヒド
を、レゾールが所望の分子量及び分散性特性を有
するまで塩基触媒の存在下に反応させる。その後
水性レゾールのPHを調整し、水性レゾールを約20
℃に冷却する。PHを調整した水性レゾールが低す
ぎる分子量を有すれば、所望の分子量が達成され
るまでさらに増粘することができることを認める
べきである。PHを調整したレゾールの分子量をあ
げるための増粘は技術的に知られている。しか
し、そのような増粘は塩基触媒反応に比較して遅
いので、当初にPHの調整及び冷却をする前にフエ
ノールとホルムアルデヒドを所望の分子量まで反
応させ増粘することが望ましい。 こゝに示したように、本発明の水性フエノール
ホルムアルデヒドレゾールは、低いＫフアクター
及びフエノール樹脂フオーム絶縁材に必要な他の
優れた物理的性質を有するフエノール樹脂フオー
ムの製造に特に有用である。本発明の水性フエノ
リツクレゾールはまた、フエノール樹脂フオーム
に容易に加工される。フエノリツクレゾールは不
変かつ反復性ベースでフエノール樹脂フオームに
加工することができる。 本発明のフエノールホルムアルデヒドレゾール
はフエノール樹脂フオームの製造に使用される。
まず、水性フエノリツクレゾールが発泡性フエノ
リツクレゾール組成物に配合される。発泡性フエ
ノリツクレゾール組成物には本発明の水性フエノ
リツクレゾール、発泡剤殊にフルオロカーボン、
界面活性剤、酸触媒、及び可塑剤、ホルムアルデ
ヒド捕集剤などのような任意的添加剤が含まれ
る。 フエノール樹脂フオームの製法には一般に実質
上密閉された型に発泡性フエノリツクレゾール組
成物を導入し、組成物をこの型中で発泡、硬化さ
せることが含まれる。型は発泡性組成物により発
生する圧力に耐えることができる。圧力の量は発
泡剤の量及び種類、酸触媒の量及び種類、並びに
レゾールの量及び種類のような因子によつて変
る。一般に、本発明のレゾールを用いて発生する
圧力は大気圧の上約0.21ないし1.05Kg／cm2（約３
ないし15psi）であることができ、型はそれに応
じて設計すべきである。好ましいレゾールは好ま
しい発泡性組成物に配合したときに大気圧を超え
て約0.28−0.42Kg／cm2（約４−6psi）発生する。
型は気泡壁を破壊から防ぐために発泡組成物によ
つて発生するのとほゞ等しい圧力に耐えねばなら
ない。発泡性フエノリツクレゾール組成物は本発
明の特有のフエノリツクレゾールを含有する。型
に導入する発泡性フエノリツクレゾール組成物の
量はフエノール樹脂フオームに望む密度などによ
り変動する。発泡性フエノリツクレゾール組成物
の種々の成分は生ずる組成物が均一であれば任意
の順序で混合することができる。しかし、好まし
い無水アリールスルホン酸はフエノリツクレゾー
ルとの混合の数秒以内に発泡性組成物を発泡させ
始め、発泡性組成物が数分以内に最大圧力に達す
ることに注意しなければならない。従つて、触媒
は発泡性フエノリツクレゾール組成物に添加する
最後の成分であるべきである。好ましい連続法で
は若干の成分はそれらを混合装置に計量送りする
前に予め混合することができる。しかし、上記理
由のため触媒は混合装置に入れる最後の成分であ
るべきである。 研究室において通常用いた本発明の一具体化例
では発泡性フエノリツクレゾール組成物は、例え
ば第１Ａ及び１Ｂ図に示すような硬質密閉型に導
入される。発泡性フエノリツクレゾール組成物は
当初実質上大気圧のもとで膨張する。発泡性組成
物が膨張して型を満たすと型の壁に対して圧力を
生ずる。型は大気圧の上約1.05Kg／cm2（約15psi）
までの圧力に耐えるように設計される。 第１Ａ及び１Ｂ図において、型は頂板１、底板
２、側壁３及び端壁４からなる。側壁３及び１端
壁４は蝶番５により互いに保持される。密閉位置
にあるとき頂板及び底板並びに側壁はボルト６及
び蝶形ナツト７により所定位置に保持される。さ
らに可能な圧力に耐えるために一連のＣ−クラン
プ８が発泡、硬化段階の間型の周辺周りに取り付
けられる。型はまた型中の圧力測定用の圧力変換
器９及び型中の温度測定用の熱電対１０が装備さ
れる。研究室型の操作は後により十分に記載され
る。型の大きさは壁及び板の寸法を変更すること
により変えることができる。 他の具体化例、好ましい連続処理法、ではフエ
ノール樹脂フオームは第２−５図に一般的に示し
た二重ベルトプレス型装置中で行なわれる。本発
明のレゾールを含有する発泡性フエノリツクレゾ
ール組成物の成分は所望割合に計量して適当な混
合装置（図示なし）に送られ、次いでアルミニウ
ムの薄層、ガラスマツト、ハードボードのような
硬質基材またはビニルスキンを含む板紙のような
低部面材２５に適用される。それらの材料は容器
（図示なし）を出て下部コンベヤ１２によりテー
ブル２９沿いに移動する。発泡性レゾール組成物
は低部面材２５の移動方向を横切る前後運動で移
動する適当な配分装置３０により適用されるが、
しかし多重流混合ヘツドまたは一連のノズルのよ
うな組成物を一様に分配する適当な任意の装置を
用いることができる。発泡性組成物は下流に運ば
れながら発泡し、ローラ２２及び２３により、発
泡性組成物が膨張の非常に早い段階にある領域へ
向かわせる上部面材２７に接触する。発泡性組成
物は当初実質上周囲雰囲気圧のもとで膨張しなが
ら上部コンベヤ１１の下部、下部コンベヤ１２の
上部、及び側部軌条といわれる第２図に示されな
いが第３図に４１及び４２により示される２つの
固定硬質側壁により形成された硬化キヤビテイ２
８中へ運ばれる。フオームの厚さは下部コンベヤ
１２からの上部コンベヤ１１の距離により決定さ
れる。上部コンベヤ１１は適当なつり上げ装置
（図示なし）によつて、自身は上下できない低部
コンベヤ１２に垂直に移動できる。上部コンベヤ
１１を上下させるとき、それは第３図に示すよう
に、壁が上部コンベヤ１１の側面のすぐ近傍にあ
る固定硬質側壁４１及び４２の間を移動する。上
部及び下部の面材に接触するコンベヤの表面は硬
質取付装置２１によりコンベヤに固着された多数
の圧力板１３及び１４を含む。圧力板は必要であ
れば図面に示されていない風道により上部及び下
部のコンベヤの内側に導入、循環される熱風によ
り加熱することができる。 上部及び下部の面材紙と同時にポリエチレンの
薄層のようなフオーム剥離材を含む第３図に示す
ような側面紙４３及び４４をローラ４５及び４６
並びにすべり棒４７及び５０のような装置によつ
て硬化キヤビテイ中へ導く。各すべり棒は硬化キ
ヤビテイ２８の直前に置かれ、側面紙４３及び４
４は側壁４１及び４２に接触する前に、例えば第
４図に示すように上部及び下部の面材と重なる。
側面紙４３及び４４は側壁４１及び４２に接触す
ると第５図に示すように平らになる。 フオームが膨張して硬化キヤビテイの厚みを満
たすとそれ以上の膨張は第２図に示したような圧
力板１３及び１４及び第３図に示したような側壁
４１及び４２により制約される。フオームにより
圧力板及び側壁上に加えられる圧力は上記のよう
に変るが、しかし典型的には雰囲気圧力の上約
0.21ないし1.05Kg／cm2（約３ないし約15lb／in2）
の範囲にある。圧力板１３及び１４並びに側壁４
１及び４４はこれらの圧力に耐えるように設計さ
れる。 発泡性フエノリツクレゾール組成物の成分の
量、配分装置からの組成物の流量及びコンベヤ速
度のようなプロセスパラメーターは本発明の実施
において広範に変えて所望の厚さ、密度などを有
するフエノル樹脂フオームを提供することができ
る。フオームが硬化キヤビテイを満たし、キヤビ
テイ壁に対して圧力を加えることを保証するよう
に十分な発泡性組成物を使用すべきである。 フエノール樹脂フオームが硬化キヤビテイを離
れた後、側面紙４３及び４４が、例えば第３図に
示したローラ４８及び４９により除かれる。フオ
ームは意図用途により所望の長さに切断すること
ができる。 実質上独立気泡のフエノール樹脂フオームの製
造に使用される発泡性フエノリツクレゾール組成
物中に存在する水性フエノリツクレゾールの量
は、それが所望の密度及び圧縮強さを有するその
ようなフオームが生ずるのに十分な量にあれば広
範な限界内で変えることができる。一般に、発泡
性組成物中に存在するフエノリツクレゾールの量
は組成物の約40ないし約70重量％の範囲である。
発泡性組成物の約45ないし約55重量％の範囲の量
が好ましい。発泡性組成物中の上記フエノリツク
レゾールの量は、100％の活性フエノリツクレゾ
ールを基にする。レゾールは水溶液であるので、
実際のフエノールの量はどれだけの量の水性レゾ
ール溶液が発泡性フエノリツクレゾール組成物に
入るかを計算して補償しなければならない。 任意の適当な発泡剤を用いることができる。発
泡剤の選択においてフエノール樹脂フオームのＫ
フアクターがフエノール樹脂フオームに閉じ込め
られる発泡剤のＫフアクターに直接関連すること
を想起しなければならない。ｎ−ペンタン、塩化
メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素のような
発泡剤を使用できるけれども、それらはフルオロ
カーボン発泡剤の優れた熱絶縁性を有さないので
好ましくない。加えて、フルオロカーボン発泡剤
はフエノール樹脂フオームに溶解せず、従つて経
時中拡散しないが、一方上記発泡剤のあるものは
フエノール樹脂フオームとある相容性を有し、従
つて経時中拡散することができる。しかし、それ
らは好ましいフルオロカーボン発泡剤と組合せて
使用できる。発泡剤がクロロフルオロカーボン発
泡剤を含むことが好ましい。適当なフルオロカー
ボン発泡剤の例には、ジクロロジフルオロメタ
ン；１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン；１，１，１，１−トリクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン；トリクロロモ
ノフルオロメタン；及び１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トルフルオロエタンが含まれる。
発泡剤は単独発泡剤であることができ、あるいは
それはそのような化合物の混合物であることがで
きる。通常、用いるフルオロカーボン発泡剤は大
気圧、すなわち、水銀柱760mmの絶対圧、で約−
５ないし約55℃の範囲に沸点を有する。約20ない
し約50℃の範囲の常圧沸点が典型である。好まし
い発泡剤はトリクロロモノフルオロメタンと１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンとの混合物である。混合物中のトリクロロ
モノフルオロメタンと１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンとの重量比が約
１：１ないし１：３であることが殊に好ましい。 発泡剤は一般に、初期の低Ｋフアクターを有す
る実質上独立気泡のフエノール樹脂フオームを生
成する量で発泡性組成物中に存在する。発泡剤の
量は広範に変わることができるが、しかし、それ
は一般に発泡性組成物の約５ないし約20重量％の
範囲である。発泡性組成物の約５ないし約15重量
％の範囲の発泡剤の量が典型である。約８ないし
約12重量％の範囲の量が好ましい。 発泡性フエノリツクレゾール組成物はまた界面
活性剤を含有する。界面活性剤は発泡性組成物の
水性フエノリツクレゾール、発泡剤、触媒及び任
意剤を有効に劣化できる性質を示すべきである。
良好なフオームを製造するため、界面活性剤は表
面張力を低下し、発泡、硬化の間フオーム気泡を
安定化すべきである。非イオン性、非加水分解性
のシリコーン−グリコール界面活性剤が最も有用
であるけれども、上記の必要性質を有する任意の
界面活性剤を用いることができる。適当なシリコ
ーン界面活性剤の特定例には、すべてユニオン・
カーバイド社（Union Carbide Corporation）
のＬ−7003シリコーン界面活性剤、Ｌ−5350シリ
コーン界面活性剤、Ｌ−5420界面活性剤及びＬ−
5340シリコーン界面活性剤（これは好ましい）、
並びにゼネラル・エレクトリツク社（General
Electric Company）のSF−1188シリコーン界面
活性剤が含まれる。使用できる他種の界面活性剤
はエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは
それらの混合物のようなアルキレンオキシドと、
ノニルフエノール、ドデシルフエノールなどのよ
うなアルキルフエノールとの縮合生成物のような
非イオン性有機界面活性剤である。他の適当な有
機界面活性剤が知られ、例えば米国特許第
3389094号に開示されるものが含まれ、それは参
照により有機界面活性剤に関しこゝに加えられ
る。 本発明に適用を見出すことができる他種の適当
な界面活性剤にはSi−Ｏ−Ｃ並びにSi−Ｃ結合を
有するもののようなシロキサン−オキシアルキレ
ン共重合体が含まれる。典型的なシロキサン−オ
キシアルキレン共重合体は繰返しジメチルシロキ
シ単位からなりモノメチルシロキシ及び（また
は）トリメチルシロキシ単位で末端ブロツクされ
たシロキサン部分、並びにオキシエチレン及び
（または）オキシプロピレン単位からなりエチル
基のような有機基でキヤツプされた少くとも１個
のポリオキシアルキレン鎖を含有する。適当なシ
ロキサン−オキシアルキレン重合体の特定例は米
国特許第3271331号に見出すことができ、それは
参照によりシロキサン−オキシアルキレン界面活
性剤に関してこゝに加えられる。若干の界面活性
剤は発泡性フエノリツクレゾール組成物の粘度に
悪い影響を与え、または硬化する前にフオームの
崩壊を生ずるので界面活性剤の選択に注意しなけ
ればならない。 発泡性組成物中に用いる界面活性剤は単独の界
面活性剤または界面活性剤の混合物であることが
できる。界面活性剤は本発明において良好な乳濁
液を生成するのに十分な量使用される。一般に界
面活性剤の量は、発泡性フエノリツクレゾール組
成物の約0.1ないし約10重量％の範囲である。典
型的には界面活性剤の量は、組成物の約１ないし
約６重量％の範囲である。組成物の約２ないし約
４重量％の量の界面活性剤の量が好ましい。 界面活性剤は発泡性フエノリツクレゾール組成
物を形成するためフエノリツクレゾール、発泡剤
及び触媒と個々に混合することができ、あるいは
他の成分と混合する前にフエノリツクレゾールま
たは発泡剤と混合することができる。あるいは、
界面活性剤の一部をフエノリツクレゾールに予め
混合することができ、また一部を発泡剤と予め混
合することができる。界面活性剤の約1/3をフル
オロカーボン発泡剤に予め混合し、2/3をフエノ
リツクレゾールに予め混合することが好ましい。 水は気泡壁中の穿孔の主原因であり、気泡壁の
破壊の一因であると思われるけれども、レゾール
中の水の存在は必要である。まず第１に、非常に
僅かの水を有するかまたは水を何ら有さないフエ
ノリツクレゾールを製造することは非常に困難で
あり、費用がかゝる。さらに、水なしでレゾール
が存在する特徴を有するフエノリツクレゾールは
取扱いが極めて困難である。それらは非常に粘性
であり発泡性組成物に配合することが困難であ
る。さらに、水なしで反応の発熱を制御すること
は困難である。従つて、水はフエノリツクレゾー
ルの粘度及び生ずる発泡性フエノリツクレゾール
組成物をフエノール樹脂フオームの製造に有利な
ものに調整するために発泡性フエノリツクレゾー
ル組成物中に必要である。さらに、水は脱熱剤と
して作用し、発熱性発泡、硬化反応の制御に役立
つため望ましい。水の大部分は水性フエノリツク
レゾール中に存在するが、しかし、限定量はフル
オロカーボン発泡剤または界面活性剤中に許容す
ることができる。フエノリツクレゾール発泡性組
成物中に存在する水の量は一般に発泡性組成物の
約５ないし約20重量％の量である。約７ないし約
16重量％の範囲の量が好ましい。さらに、水性レ
ゾール中の水がレゾールと均一に混合されること
が重要である。水性レゾールがレゾールと均一に
混合されていない水を含有すれば、その結果気泡
壁が破壊されるであろう。 発泡性フエノリツクレゾール組成物の酸触媒成
分は任意の強有機または無機の酸、すなわち約
2.0未満のpka、であることができる。強無機酸の
例は塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸である。強有機
酸の例はトリクロロ酢酸、ピクリン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸、フエノールスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などで
ある。上記の酸の１種またはより多くの混合物も
また可能である。 前記のように、従来技術のフエノール樹脂フオ
ームの欠点の一つは気泡壁中の小穿孔の存在であ
る。水、特に触媒中に存在する水が気泡壁中の穿
孔の主原因であり、また気泡壁の破壊を増加する
と思われる。従つて、用いる酸はできるだけ最少
量の水を含有すべきである。好ましい触媒はある
種の無水アリールスルホン酸であり、それは同時
係属出願の課題である。無水アリールスルホン酸
の中でトルエンスルホン酸及びキシレンスルホン
酸が好ましく、それら２つの混合物が最も好まし
い。 発泡性フエノリツクレゾール組成物中の酸硬化
触媒の量は比較的広い範囲で変化することができ
る。実用的限界として、用いる触媒の量は約10秒
ないし１分のライズタイム（rise time）及び0.5
ないし５分の硬化時間を与える量である。一般に
無水基準で触媒の量は発泡性組成物の約６ないし
約20重量％、好ましくは約12ないし16重量％であ
る。 水性フエノリツクレゾール、フルオロカーボン
発泡剤、酸触媒及び界面活性剤に加えて、発泡性
フエノリツクレゾール組成物は技術的に知られた
他の物質を慣用目的に慣用量で含有することがで
きる。そのような任意的成分の例は次の如くであ
る。レゾルシノールまたは尿素は遊離ホルムアル
デヒドを捕集するために、一般に0.5ないし５重
量％の範囲で添加することができる。リン酸トリ
フエニル、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタ
ル酸ジメチルのような可塑剤もまた実質上約0.5
ないし５重量％の量で添加することができる。残
燼防止（anti−glow）、耐スポーリング（anti−
spalling）、耐パンキング（anti−punking）剤も
また通常0.5ないし５重量％の範囲の量で添加す
ることができる。好ましい発泡性フエノリツクレ
ゾール組成物は約３重量％の尿素及び約３重量％
の可塑剤を含有する。尿素及び可塑剤はフエノリ
ツクレゾールに、それを発泡性フエノリツクレゾ
ール組成物の他の成分と混合する前に予め混合す
ることが好ましい。 水性フエノリツクレゾールは鋳造用結合物、木
材接着材、プライウツド及びパーテイクルボード
用結合剤並びに低収縮性成形組成物として有用で
あるが、しかし、水性フエノリツクレゾールは広
範な家庭及び工業用途のフエノール樹脂フオーム
熱絶縁材の製造に非常に有用である。本発明は比
較的低コストのフエノールと好ましくはパラホル
ムアルデヒドのようなホルムアルデヒドとから製
造したフエノリツクレゾールを基にした発泡性組
成物から優れた絶縁特性を有するフエノール樹脂
フオームを製造する方法として特に有利である。
本発明のレゾールを用いて製造したフエノール樹
脂フオームは良好な初期Ｋフアクターだけでな
く、また技術的に一般に知られたフエノール樹脂
フオームとは異なる良好なＫフアクター保持力を
示す。従つて、本発明のレゾールは長年の探求後
に、しかし従来実現されなかつた良好な初期Ｋフ
アクター及び良好なＫフアクター保持力をともに
有するフエノール樹脂フオームを、単純なフエノ
ールホルムアルデヒドレゾールのようなフエノリ
ツクレゾールから製造する目的を満足させ、それ
によりフエノール樹脂フオーム技術の重要な進歩
に相当する。 フエノールホルムアルデヒドレゾール及びそれ
から製造したフエノール樹脂フオームの種々の性
質の値は、他に示さなければ次の方法によつて測
定した。 気泡粘度として示した粘度はASTMD−1545
−76によりガードナー・ホルト気泡粘度管中25℃
で測定され、秒、気泡秒または気泡粘度として示
される。 センチポアズ（cps）で示した粘度はブルツク
フイールド粘度計モデルPVFを用いて測定した。
測定はレゾールが25℃のときに行なわれ、スピン
ドルは20rpmにおいて近中点範囲の読みを与える
ように選んだ。多くの読みにスピンドルNo.５が用
いられた。 （ASTMD−2196） レゾールのPHはフイツシヤー・アキユメツト
（Fisher Accumet）PH計モデル610Aを用いて測
定した。PHプローブは各使用前に4.0、7.0及び
10.0のPH標準で標準化した。 （ASTME−70） レゾール中のフエノール含量は赤外分光光度計
測定を用いて測定した。赤外測定は塩化ナトリウ
ム光学素子（パーキン・エルマ・モデルNo.21）、
密閉液体吸収セル及び0.1mmの塩化ナトリウム窓
を有する記録赤外分光光度計を用いて行なつた。
その方法はフエノリツクレゾールのアセトン溶液
の赤外吸収を14.40ミクロンで測定することから
なる。レゾール試料のフエノール含量は次いで、
試料の吸光度を同一条件で測定した既知フエノー
ル含量の標準溶液の吸光度と比較することにより
決定した。この方法は±0.14％フエノールまで再
現性であることが見出された。 フエノリツクレゾール中の遊離ホルムアルデヒ
ド含量はヒドロキシルアミン塩酸塩法により測定
した。一般法にはレゾール試料をメタノール中に
溶解し、PHをブロモフエノールブルー終点に調整
し、過剰のヒドロキシルアミン塩酸塩を加えるこ
とが含まれる。反応は塩酸を遊離し、それを同一
ブロモフエノールブルー終点まで標準水酸化ナト
リウムで滴定する。 まず、レゾールの試料を約0.1mg（通常１−3g
試料）、メタノール10c.c.を入れた150c.c.ビーカー中
に秤取する。その混合物をレゾールが完全に溶解
するまでかきまぜる。用いるレゾール試料の重量
は反応が終つた後ヒドロキシルアミン塩酸塩の1/
３以上が残るようにすべきである。レゾールがメ
タノール中に溶解した後、蒸留水10c.c.とブロモフ
エノールブル−指示薬10滴を加える。試料溶液の
PHを指示薬が正しく青色に変るまで0.5N水酸化
ナトリウムまたは0.5N硫酸を滴加することによ
り調整する。次いでヒドロキシルアミン塩酸塩溶
液25c.c.（ACS級）をピペツトでビーカーに移し、
室温で15分間反応を進ませる。次いで溶液を
0.5N水酸化ナトリウム溶液で、試料溶液を前に
調整した青色まで速やかに滴定する。試料溶液は
滴定中磁気的にかきまぜ、かきまぜの強さは終点
が近づくにつれ非常に烈しくする。上記と同時に
試料レゾールを除く全成分を用いたブランクに対
して同じ手順を行なう。次いで試料の遊離ホルム
アルデヒド含量を次のように算出する： 遊離ホルムアルデヒド％＝
（V1−V2）×Ｎ×3.001／Ｗ 但し、 V1＝c.c.で表わした試料滴定に用いた0.5N水酸
化ナトリウム溶液の容量。 V2＝c.c.で表わしたブランクの滴定に用いた
0.5N水酸化ナトリウム溶液の容量。 Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度。 Ｗ＝グラムで表わしたレゾール試料の重量。 3.001＝ホルムアルデヒドのグラム当量重量をパ
ーセントに転換する一定因子。 この手順の追加情報はクライン（Kline、G.
M.）の「アナリテイカル・ケミストリー・オ
ブ・ポリマーズ（Analytical Chemistry of
Polymers）」、High Polymers、Vol. Part
１、インターサイエンス・パブリシヤーズ
（interscience Publishers、Inc.）（1959）を参照
されたい。 レゾールの水含量は滴定終点を電気計測に修正
したカール・フイツシヤーの方法により測定し
た。用いた機器はフオトボルト社（Photovolt
Corp.）のオートマチツク・カール・フイツシヤ
ー・タイトレーター、アクアテスト（Aquatest）
であり、その装置は製造者の使用説明書に従つ
て組立て、充てんし、電気連結した。次表に示す
ような適切なレゾールの試料を清浄、乾燥メスフ
ラスコ中に秤取する。乾燥ピリジンまたはメタノ
ール20−50c.c.をフラスコに加え、フラスコに栓を
し溶液をレゾール試料が完全に溶解するまで十分
にかきまぜる。溶液を乾燥ピリジンまたはメタノ
ールで希釈し、フラスコをスリーブ型ゴム栓で蓋
し、フラスコを振りまぜて溶液を混合する。
【表】
適当な乾燥注射器及び針を用いて試験する試料
１または２c.c.を注射器に吸引し、廃物容器に排出
する。この洗浄を数回繰返す。次いで試料を所望
校正印を僅かに超えるまで吸引し次いで所望印に
調整する。注射器の針をテイツシユできれいに拭
い、針を滴定溶液の表面下になるまで試料口隔膜
を通して挿入する。次いで試料を滴定溶液中へ注
入して注射器を速やかに引き出す。自動滴定を作
動させ、滴定が終つたとき結果を記録する。上記
と同様にブランクの水分を測定する。水の重量％
は次のように算出される： 水分（重量％）＝（C1−C2）（V2／V1）／Ｗ×10000 但し、 C1＝分析試料中の水の全μgを示す読出し数。 C2＝ブランク中の水の全μgを示す読出し数。 V2＝溶解試料を希釈した容量、c.c.。 V1＝滴定した試料の容量、c.c.。 Ｗ＝レゾール試料の重量。 この手順の追加情報にはミツチエルら
（Mitchell、J.Sr.及びSmith、D.M.）の「アクア
メトリー（Aquametry）」、Chemical
Analysis： Series、Vol.5、インターサイエン
ス・パブリシヤーズ（1948）を参照されたい。 レゾールの重量平均分子量、数平均分子量及び
分散性はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーにより測定した。用いた機器はウオーターズ・
アソシエーテス社（Waters Associates、Inc.）、
の直列に配列したスチラゲル（Styragel）を充て
んした５カラムを有する（各カラム長さ１フイー
ト）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフであつ
た。スチラゲルの細孔寸法は次の如くで、次の順
序であつた：1000Å１カラム、500Å２カラム、
100Å２カラム。検出は示差屈折率（ウオーター
ズ社の示差屈折計R401）によつた。系はテトラ
ヒドロフラン（THF）を溶媒とし、２ml／分の
流量で操作した。約220−250mgのレゾール試料を
THF25mlに溶解した。溶媒蒸発による変動を避
けるため溶液を最少空気暴露で移し、栓付フラス
コ中で秤量した。GPCはレゾールの測定に対照
する標準重合体として単分散ポリスチレンを用い
て校正した。校正はTHFをポリスチレンの溶媒
として用い室温で行なつた。GPCの結果を記録
し、全校正を行ない、分析の最終結果をプリント
するウオーターズ・アソシエーテス（730デー
タ・モジユール）のレコーダ・データ・プロセツ
サー上で換算した。操作の詳細な情報にはウオー
ターズ社の文献を参照されたい。またウオーター
ズ社刊行物No.82475、表題「GPC、データ・リダ
クシヨン・アンド・ザ・730−150Cコンビネーシ
ヨン」及びウオーターズ社技術報告書No.102
「HPLCカラム・パフオーマンス・レーテイング」
を参照されたい。表面仕上のないコア試料を
ASTMC−518、改訂、によるＫフアクターの測
定に用いた。 以下の例は本発明の例証である。部及び百分率
は他に示さなければ重量基準である。 例 １ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有する本発明のフエノールホルムアルデヒ
ドレゾールを、還流冷却器、温度を℃で読みとる
熱電対、添加漏斗、二枚羽根付エアスターラー並
びに反応装置の加熱（マントル）及び冷却（氷
浴）用装置を装備した４の反応装置中で研究室
において製造した。まず90％フエノール1434g
（13.73モル）を秤取して反応装置に添加した。次
いでフレークの91％パラホルムアルデヒド1207g
（36.61モル）を秤取して反応装置に添加した。こ
のフエノール−ホルムアルデヒド混合物を78℃ま
で加熱しながらかきまぜた。一方、水性45％
KOHの溶液を調製した。45％KOH溶液35.53g
（0.285モル）を90％フエノール478.4g（4.58モル）
に加えて十分に混合した。このKOH−フエノー
ル混合物を次いで添加漏斗に装てんした。反応装
置の温度が78℃に達したときKOH−フエノール
溶液を150分間滴加により添加した。添加期間中
反応装置中の温度を、反応装置の加熱及び（また
は）冷却により78ないし80℃の範囲に保持した。
添加の初期段階に反応装置を時々冷却して発熱反
応を制御することが必要であつた。また初期段階
の間僅かのゲルを生じ、それは添加期間中に消滅
した。ゲルを通る熱伝達が多少遅いのでゲルが存
在したとき温度に対する厳しい注意を遵守した。 フエノール−KOH混合物をすべて添加した後、
反応混合物を85−88℃まで加熱してこの温度に保
持した。温度が85−88℃に達した後30分毎にとつ
た反応混合物の試料についてガードナー・ホルト
気泡粘度管（ASTMD−1545−76）中で25℃の
温度で気泡粘度を追跡した。約15秒の気泡粘度が
得られたとき反応混合物を徐々に（15分）約68
−79℃の温度まで冷却した。この温度に対して保
持されたとき、約30秒の気泡が得られるまで再び
気泡粘度を30分毎に追跡した。次いで約60秒の気
泡が得られるまで気泡粘度を15毎に測定した。60
秒の気泡粘度で90％ギ酸溶液14.57g（0.285モル）
を反応装置に添加し、反応混合物を55℃まで冷却
した。反応温度が55℃に達したとき、モルフレツ
クス（Morflex）1129（イソフタル酸ジメチル）
190gを加えて溶解させた。次いで反応混合物を
貯蔵容器に移して使用するまで冷蔵庫中に貯蔵し
た。生じたレゾールは25℃で6600センチポアズの
ブルツクフイールド粘度を有した。そのレゾール
は遊離フエノール1.9％、遊離ホルムアルデヒド
3.6％及び水17.3％を含有した。重量平均分子量
は981、数平均分子量は507、分散性は1.93であつ
た。 例 ２ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有する本発明のフエノールホルムアルデヒ
ドレゾールを、還流冷却器、℃で温度を読みとる
ための熱電対薬品を正確に添加する装置、混合物
をかきまぜる装置及び反応混合物を加熱、冷却す
る装置を装備した1000ガロンの反応装置中で商業
規模で製造した。 まず90％フエノール3805.63ポンド（16542.3グ
ラムモル）を反応装置に装てんした。次いでフレ
ークの91％パラホルムアルデヒド3203.16ポンド
（44111.78グラムモル）を反応装置にかきまぜな
がら装てんした。このフエノールホルムアルデヒ
ド混合物を78℃まで加熱しながらかきまぜ、この
温度で約２時間保持した。 一方、プレンドタンク中で90％フエノール
1268.55ポンド（5514.14グラムモル）と45％KOH
溶液94.44ポンド（343.92グラムモル）を十分に
混合することによりKOHとフエノールの溶液を
調製した。 ２時間後当初78℃の反応温度でKOH−フエノ
ール溶液を毎分0.90−1.35ガロンの速さで２ 1/2
時間の間反応装置に添加した。添加期間の間、反
応装置中の温度は、反応装置を加熱及び（また
は）冷却するかまたはフエノール−KOHの添加
を一時停止することにより78−82℃の範囲に保持
した。 フエノール−KOH混合物をすべて添加した後、
反応混合物を85−88℃まで加熱してこの温度に保
持した。温度が85−88℃に達した後、30分毎にと
つた反応混合物の試料についてガードナー・ホル
ト気泡粘度管（ASTMD−1546−76）中で気泡
壁25℃の温度で気泡粘度を追跡した。約15秒の気
泡粘度が得られたとき反応混合物を徐々に約68−
79℃の温度まで冷却した。この温度に達したと
き、約30秒の気泡粘度が得られるまで再び気泡粘
度を15分毎に追跡した。次いで約60秒の気泡が得
られるまで気泡粘度を15分毎に測定した。60秒の
気泡粘度で90％ギ酸溶液38.72ポンド（343.90グ
ラムモル）を反応装置に添加し、反応混合物を55
℃まで冷却した。反応混合物が55℃に達したと
き、モルフレツクス1129、235ポンドを加えて溶
解させた。反応混合物を次いで貯蔵タンクに移し
て使用するまで冷温に保持した。生じたレゾール
は25℃で7400のブルツクフイールド粘度を有し
た。レゾールは遊離フエノール3.2％、遊離ホル
ムアルデヒド3.5％及び水14.6％を含有した。レ
ゾールは1222の重量平均分子量、550の数平均分
子量、2.22の分散性を有した。 例 ３ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有するフエノールホルムアルデヒドレゾー
ルを、還流冷却器、℃で温度を読取る熱電対、添
加漏斗、二枚羽根付エアスターラー並びに加熱
（マントル）及び冷却（氷浴）する装置を装備し
た４の反応装置中で好ましい方法を用いて、研
究室において製造した。まず90％フエノール
2550g（24.4モル）を秤取して反応装置に添加し
た。次いで45％KOH溶液45.6g（0.366モル）を秤
取して反応装置に添加した。このフエノール−触
媒混合物を78℃まで加熱しながらかきまぜた。一
方、91％パラホルムアルデヒドフレーク1610g
（48.8モル）を秤取した。反応温度が78℃に達し
たときパラホルムアルデヒドフレークの１／10
（161.0g）を反応装置に添加した。このパラホル
ムアルデヒドの増量添加は10分間隔でずらして合
計10回の実質的に等しい添加で行なつた。添加期
間中温度を約78−82℃に保持した。 パラホルムアルデヒドをすべて添加した後、反
応混合物を85−88℃まで加熱してこの温度に保持
した。温度が85−88℃に達した後30分毎にとつた
反応混合物の試料についてガードナー・ホルト気
泡粘度管（ASTMD−1545−76）中で25℃の温
度で気泡粘度を追跡した。約15秒の気泡粘度が得
られたとき、反応混合物を徐々に（15分）約78
℃の温度まで冷却した。この温度に達したとき約
60秒の気泡が得られるまで再び気泡粘度を15分毎
に追跡した。60秒の気泡粘度で90％のギ酸溶液
18.7g（0.366モル）を反応装置に添加し、反応混
合物を65℃まで冷却した。反応混合物が65℃に達
したとき、モルフレツクス1129（イソフタル酸ジ
メチル）190gを加えて溶解させた。反応混合物
を次いで貯蔵容器に移し、使用するまで冷蔵庫中
に貯蔵した。生じたレゾールは25℃で6000センチ
ポアズのブルツクフイールド粘度を有した。レゾ
ールは遊離フエノール2.3％、遊離ホルムアルデ
ヒド3.4％及び水17.5％を含有した。レゾールは
902の重量平均分子量、448の数平均分子量及び
2.01の分散性を有した。 例 ４ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有するフエノールホルムアルデヒドレゾー
ルを、還流冷却器、℃で温度を読みとる熱電対、
薬品を正確に添加する装置、混合物をかきまぜる
装置及び反応混合物の加熱、冷却する装置を装備
した6000ガロンの反応装置中で好ましい方法を用
いて、商業規模で製造した。 まず90％フエノール30325ポンド（131700.8グ
ラムモル）を反応装置に装てんした。次いで45％
KOH溶液565ポンド（2055.8グラムモル）を反応
装置にかきまぜながら装てんした。この混合物を
78℃に加熱しながらかきまぜた。 一方、91％パラホルムアルデヒドフレーク
19183ポンド（263942.7グラムモル）を秤取した。 反応温度が78℃に達したときパラホルムアルデ
ヒドフレークを３時間の間事実上等しい速さで反
応装置中へ計量送りした。添加期間の間反応装置
の温度を78−82℃の範囲に保持した。 パラホルムアルデヒドをすべて添加した後、反
応混合物を85−88℃に加熱してこの温度に保持し
た。温度が85−88℃に達した後30分毎にとつた反
応混合物の試料について、ガードナー・ホルト気
泡粘度管（ASTMD−1546−76）中で25℃の温
度で気泡粘度を追跡した。約15秒の気泡粘度が得
られたとき反応混合物を約78℃の温度まで冷却し
た。この温度に達したとき約45秒の気泡が得られ
るまで再び気泡粘度を15分毎に追跡した。次いで
温度を68−70℃まで冷却し、次いで約60秒の気泡
が得られるまで気泡粘度を15分毎に測定した。60
秒の気泡粘度で90％ギ酸溶液209ポンド（1854.8
グラムモル）を反応装置に添加し、反応混合物を
55℃まで冷却した。反応混合物55℃まで冷却する
間にモルフレツクス1129、2114ポンドを加えて溶
解させた。次いで反応混合物を貯蔵タンクに移し
て使用するまで冷温に保持した。生じたレゾール
は25℃で8700のブルツクフイールド粘度を有し
た。レゾールは遊離フエノール3.7％、遊離ホル
ムアルデヒド2.92％、及び水15.6％を含有した。
レゾールは1480の重量平均分子量、582の数平均
分子量及び2.55の分散性を有した。 例 ５ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有するフエノリツクレゾールを、10秒の気
泡粘度が得られたときに反応を終え、PHを調整
し、モルフレツクス1129を加えてレゾール溶液を
冷却したことを除き、例３に示した手順に従つて
研究室において製造した。 生じたレゾールは25℃で850cpsのブルツクフイ
ールド粘度を有した。レゾールは遊離フエノール
4.1％、遊離ホルムアルデヒド4.9％及び水14.0％
を含有した。レゾールは519の重量平均分子量、
400の数平均分子量及び1.26の分散性を有した。 例 ６ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有するフエノールホルムアルデヒドレゾー
ルを、例１及び３に示したように装備した４反
応装置中で、研究室において製造した。まず90％
フエノール2550g（24.4モル）を秤取して反応装置
に添加した。次いで91％パラホルムアルデヒド
1610gを秤取して反応装置に添加した。このフエ
ノール−ホルムアルデヒド混合物をかきまぜ70℃
まで加熱した。一方、フエノール−ホルムアルデ
ヒド混合物を加熱している間に、45％KOH溶液
を調製した。温度が70℃に達したとき、KOH溶
液の1/6（7.6g、0.061モル）を加えた。10分後に
KOH溶液の他の1/6を加えた。残りのKOHを同
様に加え、反応混合物を還流条件まで発熱させ30
分間還流で保持した。次いで反応混合物を78℃ま
で冷却し、この温度で80秒の気泡粘度に達するま
で反応させた。次いでPHを90％ギ酸18.7グラム
（0.366モル）の添加により調整した。フエノリツ
クレゾール溶液を次いで65℃まで冷却し、モルフ
レツクス190gを加え、溶液をさらに55℃に冷却
した。次いでレゾール溶液を貯蔵容器に移して使
用するまで冷蔵保持した。 生じたレゾールは25℃で7500cpsのブルツクフ
イールド粘度を有した。レゾールはフエノール
2.4％、ホルムアルデヒド3.2％及び水15.8％を含
有した。レゾールは1055の重量平均分子量、534
の数平均分子量及び1.98の分散性を有した。 例 ７ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有するフエノールホルムアルデヒドレゾー
ルを、例１及び３に示した装置及び一般手順を用
い次のように変更して研究室で製造した。 まず90％フエノール1434g（13.73モル）を４
反応装置に装てんした。次いで91％パラホルムア
ルデヒドフレーク1207g（36.61モル）を反応装置
に装てんした。このフエノール−ホルムアルデヒ
ド混合物をかきまぜて78℃まで加熱した。一方、
45％KOH溶液を調製し、この45％KOH溶液
35.53g（0.285モル）を90％フエノール478g（4.58モ
ル）に加え、このKOH−フエノール混合物を混
合した。KOH−フエノール混合物を次いで添加
漏斗に装てんした。フエノール−ホルムアルデヒ
ド混合物が78℃の温度に達したとき、KOH−フ
エノール混合物を150分の添加期間で滴加した。
残余の反応は例３に従つて行なつた。 フエノリツクレゾールは25℃で6000センチポア
ズのブルツクフイールド粘度を有した。レゾール
はフエノール3.2％、ホルムアルデヒド3.2％及び
水15.1％を有した。レゾールは1156の重量平均分
子量、543の数平均分子量及び2.13の分散性を有
した。 例 ８ ホルムアルデヒドとフエノールのモル比が
1.6：１であつたことを除き、例３に示した手順
に従つてフエノールホルムアルデヒドレゾールを
研究室で製造した。 生じたフエノリツクレゾールは25℃で6200のブ
ルツクフイールド粘度を有した。レゾールはホル
ムアルデヒド1.5％、フエノール3.7％、及び水16
％を有した。レゾールは1248の重量平均分子量、
532.6の数平均分子量、及び2.36の分散性を有し
た。 例 ９ ホルムアルデヒドとフエノールのモル比が
2.4：１であつたことを除き例３に示した手順に
従つてフエノールホルムアルデヒドレゾールを研
究室で製造した。 生じたフエノリツクレゾールは25℃で6400のブ
ルツクフイールド粘度を有した。レゾールはホル
ムアルデヒド6.7％、フエノール1.5％、及び水18
％を有した。レゾールは1030の重量平均分子量、
561の数平均分子量、及び1.85の分散性を有した。 例 10 米国特許第4176106号及び第4176216号のレゾー
ルNo.に対する第29欄15行で始まつて示される手
順に従い、フエノールホルムアルデヒドレゾール
を研究室で製造した。 生じたフエノリツクレゾールはホルムアルデヒ
ド7.3％、フエノール5.6％、及び水7.9％を有し
た。そのレゾールは688の重量平均分子量、440の
数平均分子量、及び1.56の分散性を有した。 例 11 例10に従つてフエノールホルムアルデヒドレゾ
ールを製造した。レゾールを製造した後水分を16
％に調製した。次いでレゾールを68−70℃に加熱
し、80秒の気泡粘度が得られるまでこの温度で保
持した。 生じたレゾールはホルムアルデヒド5.4％、フ
エノール2.3％、及び水14.8％を有した。レゾー
ルは882の重量平均分子量、515.8の数平均分子
量、及び1.71の分散性を有した。 例 12 米国特許第3953645号の例17に従つてフエノリ
ツクレゾールを製造した。 生じたレゾールはホルムアルデヒド1.9％、フ
エノール8.8％、及び水10.8％を有した。フエノ
リツクレゾールは2295の重量平均分子量、590の
数平均分子量、及び3.89の分散性を有した。 例 13 フエノール樹脂フオームを第１Ａ及び１Ｂ図に
示した研究室型を用いて研究室で製造した。型は
側面が1/2インチ厚さのアルミニウム棒で、上部
及び底部が1/4インチ厚さのアルミニウム板で作
られ、９ ３／8″×13″×2″の内法を有した。型の寸 法は、例えば2″側面を1.5″または3″の幅の棒で代
替することにより変形することができる。 型を離型剤で被覆し、65.6℃（150〓）の乾燥
器中で予熱した。約９ ３／8″×28″の乾燥波形板紙 片を65.6℃（150〓）乾燥器中で約10−15分間乾
燥した。型及び板紙が乾燥器中にある間に、フエ
ノール樹脂発泡性組成物を次のように調製した。
まずフレオン11／フレオン13（トリクロロモノフ
ルオロメタン／１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン）フルオロカーボン
発泡剤の50／50（重量）混合物10部（33.2g）を高
速エアミキサー（3000rpm）を用いてシリコーン
界面活性剤（ユニオン・カーバイドＬ−7003）１
部（3.3g）と予め混合した。このフルオロカーボ
ン発泡剤混合物を氷浴中に置き10−18.9℃（50−
66〓）に冷却した。次いで例１のように製造した
フエノリツクレゾール76.6部（254.3g）を高速エ
アミキサーを用いてシリコーン界面活性剤Ｌ−
7003、2.4部（8.0g）と混合した。次いでフルオ
ロカーボン発泡剤／界面活性剤プレミツクスをフ
エノリツクレゾール／界面活性剤プレミツクスと
混合した。このフエノリツクレゾール、発泡剤及
び界面活性剤の混合物を氷浴中で10−12.8℃（50
−55〓）に冷却した。次いで無水トルエンスルホ
ン酸／キシレンスルホン酸混合物〔ウイツコケミ
カル（WITCO Chemical）のウルトラ
（ULTRA）−TX〕10部（33.2g）を注射器に秤取
して4.4−7.2℃（40−45〓）に冷却した。板紙及
び型を乾燥器から取り出した。次いで無水アリー
ルスルホン酸触媒をフエノリツクレゾール、発泡
剤及び界面活性剤混合物と高rpmで10−15秒間混
合した。次いで最終フエノリツクレゾール発泡性
組成物210gを直ちに第１Ｂ図に示すようにＳ状
風に板紙上に注いだ。板紙を発泡性混合物の上部
の上に折り重ね、直ちに型中に入れた。型を密閉
し、すべてのクランプを適所に置いて締めた。型
を発泡性組成物とともに65.6℃（150〓）の乾燥
器中に４分間置いた。乾燥器から取り出した後フ
オームを型から取り出して秤量した。フオームの
性質を評価する試料を採取する前にフオームを24
時間放置した。 硬化したフオームはASTMD−2856−70試験
による空気比重計を用いて測定して100％の独立
気泡を含有し、約52Kg／cm3（3.25lb／ft3）の密度
を有した。フオームは平衡に達する前0.135の初
期Ｋフアクターを有した。このフオームのSEM
は第６図に示される。このSEMはフオームの気
泡壁が破壊及び穿孔を実質上含まず、また気泡壁
が厚いことを示す。 老化（aging）におけるフオームのＫフアクタ
ーは表Ｉに示され、フエノール樹脂フオームが発
泡剤を閉じ込め、発泡剤を保持すること、従つて
気泡壁が厚く、実質上穿孔及び破壊をともに含ま
ないことを示す。 表 Ｉ 老化期間 Ｋフアクター 10日 0.123 30日 0.122 90日 0.113 120日 0.113 280日 0.118 例 14 例２のように製造したフエノリツクレゾール
74.6部とＬ−7003シリコーン界面活性剤2.4部と
を混合することによりフエノリツクレゾールフイ
ードを調製した。 無水トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸
の触媒（ウイツコ・ケミカルのウルトラ−TX触
媒）を用いた。 フエノリツクレゾールフイード組成物、触媒並
びに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン６部、トリクロロモノフルオロ
メタン６部及びＬ−7003シリコーン界面活性剤１
部を含有するフルオロカーボン発泡剤フイード
を、第２図に略示したフエノール樹脂フオーム機
の配分装置に個々に供給して混合した。 フエノリツクレゾールフイード組成物、触媒、
及び発泡剤フイード組成物は配分装置中で混合す
る前に、それぞれ9.4−12.2℃、0.5−2.8℃、−３
−1.1℃の範囲の温度に保つた。 発泡性組成物は約30℃の温度で、下部コンベヤ
によつて移動するアルミニウム被覆板紙の下部面
材シートに６時間連続的に適用した。同一材料の
上部面材シート及びポリエチレンの側面紙は第
２，３図に示すように硬化キヤビテイの直前で機
械に供給した。 発泡性組成物中のレゾールフイード、触媒、及
び発泡剤フイードの相対量は全６時間中８回測定
し、次表に示す如くである。
１または２c.c.を注射器に吸引し、廃物容器に排出
する。この洗浄を数回繰返す。次いで試料を所望
校正印を僅かに超えるまで吸引し次いで所望印に
調整する。注射器の針をテイツシユできれいに拭
い、針を滴定溶液の表面下になるまで試料口隔膜
を通して挿入する。次いで試料を滴定溶液中へ注
入して注射器を速やかに引き出す。自動滴定を作
動させ、滴定が終つたとき結果を記録する。上記
と同様にブランクの水分を測定する。水の重量％
は次のように算出される： 水分（重量％）＝（C1−C2）（V2／V1）／Ｗ×10000 但し、 C1＝分析試料中の水の全μgを示す読出し数。 C2＝ブランク中の水の全μgを示す読出し数。 V2＝溶解試料を希釈した容量、c.c.。 V1＝滴定した試料の容量、c.c.。 Ｗ＝レゾール試料の重量。 この手順の追加情報にはミツチエルら
（Mitchell、J.Sr.及びSmith、D.M.）の「アクア
メトリー（Aquametry）」、Chemical
Analysis： Series、Vol.5、インターサイエン
ス・パブリシヤーズ（1948）を参照されたい。 レゾールの重量平均分子量、数平均分子量及び
分散性はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーにより測定した。用いた機器はウオーターズ・
アソシエーテス社（Waters Associates、Inc.）、
の直列に配列したスチラゲル（Styragel）を充て
んした５カラムを有する（各カラム長さ１フイー
ト）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフであつ
た。スチラゲルの細孔寸法は次の如くで、次の順
序であつた：1000Å１カラム、500Å２カラム、
100Å２カラム。検出は示差屈折率（ウオーター
ズ社の示差屈折計R401）によつた。系はテトラ
ヒドロフラン（THF）を溶媒とし、２ml／分の
流量で操作した。約220−250mgのレゾール試料を
THF25mlに溶解した。溶媒蒸発による変動を避
けるため溶液を最少空気暴露で移し、栓付フラス
コ中で秤量した。GPCはレゾールの測定に対照
する標準重合体として単分散ポリスチレンを用い
て校正した。校正はTHFをポリスチレンの溶媒
として用い室温で行なつた。GPCの結果を記録
し、全校正を行ない、分析の最終結果をプリント
するウオーターズ・アソシエーテス（730デー
タ・モジユール）のレコーダ・データ・プロセツ
サー上で換算した。操作の詳細な情報にはウオー
ターズ社の文献を参照されたい。またウオーター
ズ社刊行物No.82475、表題「GPC、データ・リダ
クシヨン・アンド・ザ・730−150Cコンビネーシ
ヨン」及びウオーターズ社技術報告書No.102
「HPLCカラム・パフオーマンス・レーテイング」
を参照されたい。表面仕上のないコア試料を
ASTMC−518、改訂、によるＫフアクターの測
定に用いた。 以下の例は本発明の例証である。部及び百分率
は他に示さなければ重量基準である。 例 １ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有する本発明のフエノールホルムアルデヒ
ドレゾールを、還流冷却器、温度を℃で読みとる
熱電対、添加漏斗、二枚羽根付エアスターラー並
びに反応装置の加熱（マントル）及び冷却（氷
浴）用装置を装備した４の反応装置中で研究室
において製造した。まず90％フエノール1434g
（13.73モル）を秤取して反応装置に添加した。次
いでフレークの91％パラホルムアルデヒド1207g
（36.61モル）を秤取して反応装置に添加した。こ
のフエノール−ホルムアルデヒド混合物を78℃ま
で加熱しながらかきまぜた。一方、水性45％
KOHの溶液を調製した。45％KOH溶液35.53g
（0.285モル）を90％フエノール478.4g（4.58モル）
に加えて十分に混合した。このKOH−フエノー
ル混合物を次いで添加漏斗に装てんした。反応装
置の温度が78℃に達したときKOH−フエノール
溶液を150分間滴加により添加した。添加期間中
反応装置中の温度を、反応装置の加熱及び（また
は）冷却により78ないし80℃の範囲に保持した。
添加の初期段階に反応装置を時々冷却して発熱反
応を制御することが必要であつた。また初期段階
の間僅かのゲルを生じ、それは添加期間中に消滅
した。ゲルを通る熱伝達が多少遅いのでゲルが存
在したとき温度に対する厳しい注意を遵守した。 フエノール−KOH混合物をすべて添加した後、
反応混合物を85−88℃まで加熱してこの温度に保
持した。温度が85−88℃に達した後30分毎にとつ
た反応混合物の試料についてガードナー・ホルト
気泡粘度管（ASTMD−1545−76）中で25℃の
温度で気泡粘度を追跡した。約15秒の気泡粘度が
得られたとき反応混合物を徐々に（15分）約68
−79℃の温度まで冷却した。この温度に対して保
持されたとき、約30秒の気泡が得られるまで再び
気泡粘度を30分毎に追跡した。次いで約60秒の気
泡が得られるまで気泡粘度を15毎に測定した。60
秒の気泡粘度で90％ギ酸溶液14.57g（0.285モル）
を反応装置に添加し、反応混合物を55℃まで冷却
した。反応温度が55℃に達したとき、モルフレツ
クス（Morflex）1129（イソフタル酸ジメチル）
190gを加えて溶解させた。次いで反応混合物を
貯蔵容器に移して使用するまで冷蔵庫中に貯蔵し
た。生じたレゾールは25℃で6600センチポアズの
ブルツクフイールド粘度を有した。そのレゾール
は遊離フエノール1.9％、遊離ホルムアルデヒド
3.6％及び水17.3％を含有した。重量平均分子量
は981、数平均分子量は507、分散性は1.93であつ
た。 例 ２ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有する本発明のフエノールホルムアルデヒ
ドレゾールを、還流冷却器、℃で温度を読みとる
ための熱電対薬品を正確に添加する装置、混合物
をかきまぜる装置及び反応混合物を加熱、冷却す
る装置を装備した1000ガロンの反応装置中で商業
規模で製造した。 まず90％フエノール3805.63ポンド（16542.3グ
ラムモル）を反応装置に装てんした。次いでフレ
ークの91％パラホルムアルデヒド3203.16ポンド
（44111.78グラムモル）を反応装置にかきまぜな
がら装てんした。このフエノールホルムアルデヒ
ド混合物を78℃まで加熱しながらかきまぜ、この
温度で約２時間保持した。 一方、プレンドタンク中で90％フエノール
1268.55ポンド（5514.14グラムモル）と45％KOH
溶液94.44ポンド（343.92グラムモル）を十分に
混合することによりKOHとフエノールの溶液を
調製した。 ２時間後当初78℃の反応温度でKOH−フエノ
ール溶液を毎分0.90−1.35ガロンの速さで２ 1/2
時間の間反応装置に添加した。添加期間の間、反
応装置中の温度は、反応装置を加熱及び（また
は）冷却するかまたはフエノール−KOHの添加
を一時停止することにより78−82℃の範囲に保持
した。 フエノール−KOH混合物をすべて添加した後、
反応混合物を85−88℃まで加熱してこの温度に保
持した。温度が85−88℃に達した後、30分毎にと
つた反応混合物の試料についてガードナー・ホル
ト気泡粘度管（ASTMD−1546−76）中で気泡
壁25℃の温度で気泡粘度を追跡した。約15秒の気
泡粘度が得られたとき反応混合物を徐々に約68−
79℃の温度まで冷却した。この温度に達したと
き、約30秒の気泡粘度が得られるまで再び気泡粘
度を15分毎に追跡した。次いで約60秒の気泡が得
られるまで気泡粘度を15分毎に測定した。60秒の
気泡粘度で90％ギ酸溶液38.72ポンド（343.90グ
ラムモル）を反応装置に添加し、反応混合物を55
℃まで冷却した。反応混合物が55℃に達したと
き、モルフレツクス1129、235ポンドを加えて溶
解させた。反応混合物を次いで貯蔵タンクに移し
て使用するまで冷温に保持した。生じたレゾール
は25℃で7400のブルツクフイールド粘度を有し
た。レゾールは遊離フエノール3.2％、遊離ホル
ムアルデヒド3.5％及び水14.6％を含有した。レ
ゾールは1222の重量平均分子量、550の数平均分
子量、2.22の分散性を有した。 例 ３ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有するフエノールホルムアルデヒドレゾー
ルを、還流冷却器、℃で温度を読取る熱電対、添
加漏斗、二枚羽根付エアスターラー並びに加熱
（マントル）及び冷却（氷浴）する装置を装備し
た４の反応装置中で好ましい方法を用いて、研
究室において製造した。まず90％フエノール
2550g（24.4モル）を秤取して反応装置に添加し
た。次いで45％KOH溶液45.6g（0.366モル）を秤
取して反応装置に添加した。このフエノール−触
媒混合物を78℃まで加熱しながらかきまぜた。一
方、91％パラホルムアルデヒドフレーク1610g
（48.8モル）を秤取した。反応温度が78℃に達し
たときパラホルムアルデヒドフレークの１／10
（161.0g）を反応装置に添加した。このパラホル
ムアルデヒドの増量添加は10分間隔でずらして合
計10回の実質的に等しい添加で行なつた。添加期
間中温度を約78−82℃に保持した。 パラホルムアルデヒドをすべて添加した後、反
応混合物を85−88℃まで加熱してこの温度に保持
した。温度が85−88℃に達した後30分毎にとつた
反応混合物の試料についてガードナー・ホルト気
泡粘度管（ASTMD−1545−76）中で25℃の温
度で気泡粘度を追跡した。約15秒の気泡粘度が得
られたとき、反応混合物を徐々に（15分）約78
℃の温度まで冷却した。この温度に達したとき約
60秒の気泡が得られるまで再び気泡粘度を15分毎
に追跡した。60秒の気泡粘度で90％のギ酸溶液
18.7g（0.366モル）を反応装置に添加し、反応混
合物を65℃まで冷却した。反応混合物が65℃に達
したとき、モルフレツクス1129（イソフタル酸ジ
メチル）190gを加えて溶解させた。反応混合物
を次いで貯蔵容器に移し、使用するまで冷蔵庫中
に貯蔵した。生じたレゾールは25℃で6000センチ
ポアズのブルツクフイールド粘度を有した。レゾ
ールは遊離フエノール2.3％、遊離ホルムアルデ
ヒド3.4％及び水17.5％を含有した。レゾールは
902の重量平均分子量、448の数平均分子量及び
2.01の分散性を有した。 例 ４ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有するフエノールホルムアルデヒドレゾー
ルを、還流冷却器、℃で温度を読みとる熱電対、
薬品を正確に添加する装置、混合物をかきまぜる
装置及び反応混合物の加熱、冷却する装置を装備
した6000ガロンの反応装置中で好ましい方法を用
いて、商業規模で製造した。 まず90％フエノール30325ポンド（131700.8グ
ラムモル）を反応装置に装てんした。次いで45％
KOH溶液565ポンド（2055.8グラムモル）を反応
装置にかきまぜながら装てんした。この混合物を
78℃に加熱しながらかきまぜた。 一方、91％パラホルムアルデヒドフレーク
19183ポンド（263942.7グラムモル）を秤取した。 反応温度が78℃に達したときパラホルムアルデ
ヒドフレークを３時間の間事実上等しい速さで反
応装置中へ計量送りした。添加期間の間反応装置
の温度を78−82℃の範囲に保持した。 パラホルムアルデヒドをすべて添加した後、反
応混合物を85−88℃に加熱してこの温度に保持し
た。温度が85−88℃に達した後30分毎にとつた反
応混合物の試料について、ガードナー・ホルト気
泡粘度管（ASTMD−1546−76）中で25℃の温
度で気泡粘度を追跡した。約15秒の気泡粘度が得
られたとき反応混合物を約78℃の温度まで冷却し
た。この温度に達したとき約45秒の気泡が得られ
るまで再び気泡粘度を15分毎に追跡した。次いで
温度を68−70℃まで冷却し、次いで約60秒の気泡
が得られるまで気泡粘度を15分毎に測定した。60
秒の気泡粘度で90％ギ酸溶液209ポンド（1854.8
グラムモル）を反応装置に添加し、反応混合物を
55℃まで冷却した。反応混合物55℃まで冷却する
間にモルフレツクス1129、2114ポンドを加えて溶
解させた。次いで反応混合物を貯蔵タンクに移し
て使用するまで冷温に保持した。生じたレゾール
は25℃で8700のブルツクフイールド粘度を有し
た。レゾールは遊離フエノール3.7％、遊離ホル
ムアルデヒド2.92％、及び水15.6％を含有した。
レゾールは1480の重量平均分子量、582の数平均
分子量及び2.55の分散性を有した。 例 ５ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有するフエノリツクレゾールを、10秒の気
泡粘度が得られたときに反応を終え、PHを調整
し、モルフレツクス1129を加えてレゾール溶液を
冷却したことを除き、例３に示した手順に従つて
研究室において製造した。 生じたレゾールは25℃で850cpsのブルツクフイ
ールド粘度を有した。レゾールは遊離フエノール
4.1％、遊離ホルムアルデヒド4.9％及び水14.0％
を含有した。レゾールは519の重量平均分子量、
400の数平均分子量及び1.26の分散性を有した。 例 ６ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有するフエノールホルムアルデヒドレゾー
ルを、例１及び３に示したように装備した４反
応装置中で、研究室において製造した。まず90％
フエノール2550g（24.4モル）を秤取して反応装置
に添加した。次いで91％パラホルムアルデヒド
1610gを秤取して反応装置に添加した。このフエ
ノール−ホルムアルデヒド混合物をかきまぜ70℃
まで加熱した。一方、フエノール−ホルムアルデ
ヒド混合物を加熱している間に、45％KOH溶液
を調製した。温度が70℃に達したとき、KOH溶
液の1/6（7.6g、0.061モル）を加えた。10分後に
KOH溶液の他の1/6を加えた。残りのKOHを同
様に加え、反応混合物を還流条件まで発熱させ30
分間還流で保持した。次いで反応混合物を78℃ま
で冷却し、この温度で80秒の気泡粘度に達するま
で反応させた。次いでPHを90％ギ酸18.7グラム
（0.366モル）の添加により調整した。フエノリツ
クレゾール溶液を次いで65℃まで冷却し、モルフ
レツクス190gを加え、溶液をさらに55℃に冷却
した。次いでレゾール溶液を貯蔵容器に移して使
用するまで冷蔵保持した。 生じたレゾールは25℃で7500cpsのブルツクフ
イールド粘度を有した。レゾールはフエノール
2.4％、ホルムアルデヒド3.2％及び水15.8％を含
有した。レゾールは1055の重量平均分子量、534
の数平均分子量及び1.98の分散性を有した。 例 ７ ２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比を有するフエノールホルムアルデヒドレゾー
ルを、例１及び３に示した装置及び一般手順を用
い次のように変更して研究室で製造した。 まず90％フエノール1434g（13.73モル）を４
反応装置に装てんした。次いで91％パラホルムア
ルデヒドフレーク1207g（36.61モル）を反応装置
に装てんした。このフエノール−ホルムアルデヒ
ド混合物をかきまぜて78℃まで加熱した。一方、
45％KOH溶液を調製し、この45％KOH溶液
35.53g（0.285モル）を90％フエノール478g（4.58モ
ル）に加え、このKOH−フエノール混合物を混
合した。KOH−フエノール混合物を次いで添加
漏斗に装てんした。フエノール−ホルムアルデヒ
ド混合物が78℃の温度に達したとき、KOH−フ
エノール混合物を150分の添加期間で滴加した。
残余の反応は例３に従つて行なつた。 フエノリツクレゾールは25℃で6000センチポア
ズのブルツクフイールド粘度を有した。レゾール
はフエノール3.2％、ホルムアルデヒド3.2％及び
水15.1％を有した。レゾールは1156の重量平均分
子量、543の数平均分子量及び2.13の分散性を有
した。 例 ８ ホルムアルデヒドとフエノールのモル比が
1.6：１であつたことを除き、例３に示した手順
に従つてフエノールホルムアルデヒドレゾールを
研究室で製造した。 生じたフエノリツクレゾールは25℃で6200のブ
ルツクフイールド粘度を有した。レゾールはホル
ムアルデヒド1.5％、フエノール3.7％、及び水16
％を有した。レゾールは1248の重量平均分子量、
532.6の数平均分子量、及び2.36の分散性を有し
た。 例 ９ ホルムアルデヒドとフエノールのモル比が
2.4：１であつたことを除き例３に示した手順に
従つてフエノールホルムアルデヒドレゾールを研
究室で製造した。 生じたフエノリツクレゾールは25℃で6400のブ
ルツクフイールド粘度を有した。レゾールはホル
ムアルデヒド6.7％、フエノール1.5％、及び水18
％を有した。レゾールは1030の重量平均分子量、
561の数平均分子量、及び1.85の分散性を有した。 例 10 米国特許第4176106号及び第4176216号のレゾー
ルNo.に対する第29欄15行で始まつて示される手
順に従い、フエノールホルムアルデヒドレゾール
を研究室で製造した。 生じたフエノリツクレゾールはホルムアルデヒ
ド7.3％、フエノール5.6％、及び水7.9％を有し
た。そのレゾールは688の重量平均分子量、440の
数平均分子量、及び1.56の分散性を有した。 例 11 例10に従つてフエノールホルムアルデヒドレゾ
ールを製造した。レゾールを製造した後水分を16
％に調製した。次いでレゾールを68−70℃に加熱
し、80秒の気泡粘度が得られるまでこの温度で保
持した。 生じたレゾールはホルムアルデヒド5.4％、フ
エノール2.3％、及び水14.8％を有した。レゾー
ルは882の重量平均分子量、515.8の数平均分子
量、及び1.71の分散性を有した。 例 12 米国特許第3953645号の例17に従つてフエノリ
ツクレゾールを製造した。 生じたレゾールはホルムアルデヒド1.9％、フ
エノール8.8％、及び水10.8％を有した。フエノ
リツクレゾールは2295の重量平均分子量、590の
数平均分子量、及び3.89の分散性を有した。 例 13 フエノール樹脂フオームを第１Ａ及び１Ｂ図に
示した研究室型を用いて研究室で製造した。型は
側面が1/2インチ厚さのアルミニウム棒で、上部
及び底部が1/4インチ厚さのアルミニウム板で作
られ、９ ３／8″×13″×2″の内法を有した。型の寸 法は、例えば2″側面を1.5″または3″の幅の棒で代
替することにより変形することができる。 型を離型剤で被覆し、65.6℃（150〓）の乾燥
器中で予熱した。約９ ３／8″×28″の乾燥波形板紙 片を65.6℃（150〓）乾燥器中で約10−15分間乾
燥した。型及び板紙が乾燥器中にある間に、フエ
ノール樹脂発泡性組成物を次のように調製した。
まずフレオン11／フレオン13（トリクロロモノフ
ルオロメタン／１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン）フルオロカーボン
発泡剤の50／50（重量）混合物10部（33.2g）を高
速エアミキサー（3000rpm）を用いてシリコーン
界面活性剤（ユニオン・カーバイドＬ−7003）１
部（3.3g）と予め混合した。このフルオロカーボ
ン発泡剤混合物を氷浴中に置き10−18.9℃（50−
66〓）に冷却した。次いで例１のように製造した
フエノリツクレゾール76.6部（254.3g）を高速エ
アミキサーを用いてシリコーン界面活性剤Ｌ−
7003、2.4部（8.0g）と混合した。次いでフルオ
ロカーボン発泡剤／界面活性剤プレミツクスをフ
エノリツクレゾール／界面活性剤プレミツクスと
混合した。このフエノリツクレゾール、発泡剤及
び界面活性剤の混合物を氷浴中で10−12.8℃（50
−55〓）に冷却した。次いで無水トルエンスルホ
ン酸／キシレンスルホン酸混合物〔ウイツコケミ
カル（WITCO Chemical）のウルトラ
（ULTRA）−TX〕10部（33.2g）を注射器に秤取
して4.4−7.2℃（40−45〓）に冷却した。板紙及
び型を乾燥器から取り出した。次いで無水アリー
ルスルホン酸触媒をフエノリツクレゾール、発泡
剤及び界面活性剤混合物と高rpmで10−15秒間混
合した。次いで最終フエノリツクレゾール発泡性
組成物210gを直ちに第１Ｂ図に示すようにＳ状
風に板紙上に注いだ。板紙を発泡性混合物の上部
の上に折り重ね、直ちに型中に入れた。型を密閉
し、すべてのクランプを適所に置いて締めた。型
を発泡性組成物とともに65.6℃（150〓）の乾燥
器中に４分間置いた。乾燥器から取り出した後フ
オームを型から取り出して秤量した。フオームの
性質を評価する試料を採取する前にフオームを24
時間放置した。 硬化したフオームはASTMD−2856−70試験
による空気比重計を用いて測定して100％の独立
気泡を含有し、約52Kg／cm3（3.25lb／ft3）の密度
を有した。フオームは平衡に達する前0.135の初
期Ｋフアクターを有した。このフオームのSEM
は第６図に示される。このSEMはフオームの気
泡壁が破壊及び穿孔を実質上含まず、また気泡壁
が厚いことを示す。 老化（aging）におけるフオームのＫフアクタ
ーは表Ｉに示され、フエノール樹脂フオームが発
泡剤を閉じ込め、発泡剤を保持すること、従つて
気泡壁が厚く、実質上穿孔及び破壊をともに含ま
ないことを示す。 表 Ｉ 老化期間 Ｋフアクター 10日 0.123 30日 0.122 90日 0.113 120日 0.113 280日 0.118 例 14 例２のように製造したフエノリツクレゾール
74.6部とＬ−7003シリコーン界面活性剤2.4部と
を混合することによりフエノリツクレゾールフイ
ードを調製した。 無水トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸
の触媒（ウイツコ・ケミカルのウルトラ−TX触
媒）を用いた。 フエノリツクレゾールフイード組成物、触媒並
びに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン６部、トリクロロモノフルオロ
メタン６部及びＬ−7003シリコーン界面活性剤１
部を含有するフルオロカーボン発泡剤フイード
を、第２図に略示したフエノール樹脂フオーム機
の配分装置に個々に供給して混合した。 フエノリツクレゾールフイード組成物、触媒、
及び発泡剤フイード組成物は配分装置中で混合す
る前に、それぞれ9.4−12.2℃、0.5−2.8℃、−３
−1.1℃の範囲の温度に保つた。 発泡性組成物は約30℃の温度で、下部コンベヤ
によつて移動するアルミニウム被覆板紙の下部面
材シートに６時間連続的に適用した。同一材料の
上部面材シート及びポリエチレンの側面紙は第
２，３図に示すように硬化キヤビテイの直前で機
械に供給した。 発泡性組成物中のレゾールフイード、触媒、及
び発泡剤フイードの相対量は全６時間中８回測定
し、次表に示す如くである。
【表】
発泡性組成物は下部面材材料に適用し、コンベ
ヤ速度はフオームが膨張して硬化キヤビテイを事
実上満たせば、それ以上の膨張が妨げられ、圧力
が硬化キヤビテイ内に生ずるように調整した。 運転の間各約30分後に硬化キヤビテイ中で、硬
化キヤビテイの入口から約3/4の道程においてと
つた圧力測定は0.28−0.49Kg／cm2（４−7lb／in2）
のキヤビテイ内にフオームにより発生したゲージ
圧を示した。硬化キヤビテイを出た直後のフオー
ムの温度測定を運転中４回行ない、72ないし82℃
の範囲であつた。 製品フオームの試料を毎時とつた。フオーム試
料の初期Ｋフアクター、老化後のＫフアクター、
及びコア密度は表に示される。第７図はこの例
で製造したフエノール樹脂フオームの走査電子顕
微鏡写真である。SEMは気泡壁がき裂、破壊及
び穿孔を実質上含まないことを明らかに示す。こ
れはまた表中のＫフアクターのデータによつて
示される。
ヤ速度はフオームが膨張して硬化キヤビテイを事
実上満たせば、それ以上の膨張が妨げられ、圧力
が硬化キヤビテイ内に生ずるように調整した。 運転の間各約30分後に硬化キヤビテイ中で、硬
化キヤビテイの入口から約3/4の道程においてと
つた圧力測定は0.28−0.49Kg／cm2（４−7lb／in2）
のキヤビテイ内にフオームにより発生したゲージ
圧を示した。硬化キヤビテイを出た直後のフオー
ムの温度測定を運転中４回行ない、72ないし82℃
の範囲であつた。 製品フオームの試料を毎時とつた。フオーム試
料の初期Ｋフアクター、老化後のＫフアクター、
及びコア密度は表に示される。第７図はこの例
で製造したフエノール樹脂フオームの走査電子顕
微鏡写真である。SEMは気泡壁がき裂、破壊及
び穿孔を実質上含まないことを明らかに示す。こ
れはまた表中のＫフアクターのデータによつて
示される。
【表】
試料No.１を１年の期間後に試験し、なお0.118
のＫフアクターを有することを見出した。 例 15 フエノール樹脂フオームを、研究室において１
パイント寸法のスズ罐中で次のように製造した。 まずフレオン11／フレオン113（トリクロロモノ
フルオロメタン／１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン）フルオロカーボン
発泡剤の50／50（重量）ブレンド10部（33.2g）を
高速エアミキサー（3000rpm）でシリコーン界面
活性剤（ユニオン・カーバイドＬ−7003）１部
（3.3g）と予め混合した。このフルオロカーボン
発泡剤混合物を氷浴中に置いて10−12.8℃（50−
55〓）に冷却した。次いで例１のように製造した
フエノリツクレゾール221gを高速エアミキサー
を用いてスズ罐中でシリコーン界面活性剤Ｌ−
7003、2.4部（8.0g）と混合した。次いでフルオ
ロカーボン発泡剤／界面活性剤プレミツクスをフ
エノリツクレゾール／界面活性剤プレミツクスと
混合した。このフエノリツクレゾール、発泡剤及
び界面活性剤の混合物を氷浴中で10−12.8℃（50
−55〓）に冷却した。フエノールスルホン酸とメ
タンスルホン酸の5/3重量比の、水33重量％を含
有する触媒混合物66gをビーカーに秤取し4.4−
7.2℃（40−45〓）に冷却した。次いで酸触媒を
罐中へ入れフエノリツクレゾール、発泡剤及び界
面活性剤の混合物と高rpmで10−15秒間混合し
た。発泡性組成物とともに罐を65.6℃（150〓）
の乾燥器中に４分間置いた。乾燥器から取り出し
た後、フオームの性質を評価する試料の裁取前に
フオームを24時間放置した。この試料のフオーム
は第８図に示される。 SEMは気泡壁の大部分が破壊し、多くの穿孔
を含むことを明瞭に示す。SEMは、フオームの
気泡壁の大部分が破壊されるので、発泡性組成物
によつて加えられる圧力に耐えることができる実
質上密閉された型中でフエノール樹脂フオームを
製造することが望ましいことを明らかに示す。フ
オームの初期Ｋフアクターは約0.22であり、それ
はまたフルオロカーボン剤が何らフオーム中に保
持されなかつたので、気泡壁が破壊され、及び
（または）穿孔を含むことを示す。 例 16 第１Ａ及び１Ｂ図に示した研究室型を用いて研
究室でフエノール樹脂フオームを製造した。型は
側面が1/2インチ厚さのアルミニウム棒で、上部
及び底部が1/4インチ厚さのアルミニウム板で作
られ、９ 3/8″×13″×2″の内法を有した。 型を離型剤で被覆し、65.6℃（150〓）の乾燥
器中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾燥波形板紙
片を65.6℃（150〓）の乾燥器中で約10−15分間
乾燥した。型及び板紙が乾燥器中にある間にフエ
ノール樹脂発泡性組成物を次のように調製した。
まずフレオン11／フレオン113（トリクロロモノフ
ルオロメタン／１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン）フルオロカーボン
発泡剤の50／50（重量）混合物10部（33.2g）を高
速エアミキサー（3000rpm）を用いてシリコーン
界面活性剤（ユニオン・カーバイドＬ−5340）１
部（3.3g）と予め混合した。フルオロカーボン発
泡剤混合物を氷浴中に置き10−18.9℃（50−66
〓）に冷却した。次いで例３のように製造したフ
エノリツクレゾール71.6部（237.8g）を高速エア
ミキサーを用いてシリコーン界面活性剤Ｌ−
5340、2.4部（8.0g）及び尿素３部（10g）と混合
した。次いでフルオロカーボン発泡剤／界面活性
剤プレミツクスをフエノリツクレゾール／界面活
性剤プレミツクスと混合した。このフエノリツク
レゾール、発泡剤及び界面活性剤の混合物を氷浴
中で10−12.8℃（50−55〓）に冷却した。次いで
トルエンスルホン酸65重量部及びキシレンスルホ
ン酸35重量部を含む無水アリールスルホン酸12部
（39.8g）を注射器に秤取し4.4−7.2℃（40−45〓）
に冷却した。板紙及び型を乾燥器から取り出し
た。次いで無水のトルエン／キシレンスルホン酸
混合物をフエノリツクレゾール、発泡剤及び界面
活性剤混合物と高rpmで10−15秒間混合した。次
いで最終フエノリツクレゾール発泡性組成物
210gを直ちに第１Ｂ図に示すようにＳ状風に板
紙上に注いだ。板紙を発泡性混合物の上部の上に
折り重ね、直ちに型中に入れた。型を密閉し、す
べてのクランプを適所において締めた。型を発泡
性組成物とともに65.6℃（150〓）の乾燥器中に
４分間置いた。乾燥器から取り出した後フオーム
を型から取り出して秤量した。フオームの性質を
評価する試料を裁取する前にフオームを24時間放
置した。 硬化したフオームはASTMD−2856−70試験
による空気比重計を用いて測定して100％の独立
気泡を含有し、約52Kg／cm3（3.25lb／ft3）の密度
を有した。フオームは平衡に対する前0.14の初期
Ｋフアクターを有した。このフオームのSEMは
第９図に示される。 SEMは気泡壁が厚く、また穿孔及び破壊がな
いことを明らかに示す。これはまたＫフアクター
のデータにより示され、それはまた気泡中にフル
オロカーボン発泡剤が閉じ込められたことを示
す。 老化におけるフオームのＫフアクターは次表に
示される。 老化期間 Ｋフアクター 10日 0.117 30日 0.117 60日 0.118 90日 0.114 150日 0.117 例 17 用いたフエノリツクレゾールが例４のように製
造したフエノリツクレゾールであつたことを除
き、例16に示した手順に従つてフエノール樹脂フ
オームを製造した。 このフオームのSEMは第１０図として示され
る。SEMは気泡壁が厚く、また穿孔を含まない
ことを示す。このフオームの初期Ｋフアクターは
0.120であつた。 例 18 用いたフエノリツクレゾールが例５のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従つてフエノール樹脂フオームを製造し
た。 このフオームのSEMは第１１図として示され
る。SEMは多くの気泡壁が破壊され、また気泡
壁の若干が薄く、き裂していることを示す。この
例はレゾールが本発明の分子量特性を有すること
の必要なことを示す。このフオームは0.22の初期
Ｋフアクターを有した。 例 19 用いたフエノリツクレゾールが例６のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従つてフエノール樹脂フオームを製造し
た。 このフオームのSEMは第１２図として示され
る。SEMは気泡壁が実質上き裂、破壊及び穿孔
を含まないことを示す。フオームは0.138の初期
Ｋフアクター及び0.138の90日後のＫフアクター
を有した。 例 20 用いたフエノリツクレゾールが例７のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従つてフエノール樹脂フオームを製造し
た。 このフオームのSEMは第１３図として示され
る。SEMは気泡壁が事実上き裂、破壊及び穿孔
を含まないことを示す。フオームは0.118の80日
後のＫフアクターを有し、それはフオームが発泡
剤を閉じ込めたことを明らかに示す。 例 21 用いたフエノリツクレゾールが例８のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従いフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第１４図として示され
る。SEMは多くの気泡壁が破壊または薄く、き
裂していることを示す。フオームは0.22の初期Ｋ
フアクターを有した。 例 22 用いたフエノリツクレゾールが例９のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従いフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第１５図として示され
る。SEMは多くの気泡壁が破壊していることを
示す。フオームは0.206の初期Ｋフアクター及び
0.224の30日後のＫフアクターを有した。 例 23 用いたフエノリツクレゾールが例10のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従いフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第１６図として示され
る。SEMは多くの気泡壁が、発泡を高い圧力に
耐えることができる密閉型中で行なつても破壊さ
れることを示す。これは破壊した気泡壁を含まな
いフエノール樹脂フオームを製造するために所要
の分子量及び分散性を有することの必要なことを
示す。フオームは0.22の初期Ｋフアクターを有し
た。 例 24 用いたフエノリツクレゾールが例11のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従いフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第１７図として示され
る。SEMは気泡壁が実質上き裂、破壊及び穿孔
を含まないことを示す。フオームは0.127の初期
Ｋフアクター及び0.118の30日後のＫフアクター
を有した。この例は所要分子量及び分散性が得ら
れる限り、レゾールの製法が重要でないことを示
す。 例 25 用いたフエノリツクレゾールが例12のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従いフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第１８図として示され
る。SEMは気泡壁の大部分が破壊していること
を示す。フオームは0.250の初期Ｋフアクターを
有した。この例はフエノリツクレゾールの製造に
おいて、主にフエノールを用いることの重要なこ
とを示す。 例 26 80秒の気泡粘度に達したときに反応を停止した
ことを除き例２に従つてフエノリツクレゾールを
製造した。このレゾールは水15.1％、ホルムアル
デヒド3.1％及びフエノール3.2％を有した。この
レゾールは1504の重量平均分子量、591の数平均
分子量、及び2.55の分散性を有した。 このレゾールから例16に示した手順に従つてフ
オームを製造した。 このフオームのSEMは第１９図として示され
る。SEMは気泡壁がき裂、破壊及び穿孔を含ま
ないことを示す。この例は好ましいレゾールを使
用することが望ましいことを示す。このフオーム
は0.121の初期Ｋフアクターを有した。 例 27 第１Ａ及び１Ｂ図に示した研究室型を用いて研
究室でフエノール樹脂フオームを製造した。型は
側面が1/2インチ厚さのアルミニウム棒で、上部
及び底部が1/4インチ厚さのアルミニウム板で作
られ、９ 3/8″×13″×2″の内法を有した。この例
に用いたフエノリツクレゾールはGP−Ｘ−
2014／945として販売されたジヨージア・パシフ
イツク社（Geogia Pacific）から商業的に入手
できるフエノリツクレゾールであつた。受領した
このレゾールは７重量％の水を有した。追加の５
重量％の水を加えて12重量％の水分をレゾールに
与えた。この樹脂は674の重量平均分子量、398.5
の数平均分子量及び1.69の分散性を有した。 型を離型剤で被覆し、65.6℃（150〓）の乾燥
器中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾燥波形板紙
片を65.6℃（150〓）の乾燥器中で約10−15分間
乾燥した。型及び板紙が乾燥器中にある間にフエ
ノール樹脂発泡性組成物を次のように調製した。
まずフレオン11／フレオン113（トリクロロモノフ
ルオロメタン／１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン）フルオロカーボン
発泡剤の50／50（重量）混合物10部（33.2g）を高
速エアミキサー（3000rpm）を用いてシリコーン
界面活性剤（ユニオン・カーバイドＬ−7003）１
部（3.3g）と予め混合した。このフルオロカーボ
ン発泡剤混合物を氷浴中に置いて10−12.8℃（50
−55〓）に冷却した。次いでフエノリツクレゾー
ル76.6部（254.3g）を高速エアミキサーを用いて
シリコーン界面活性剤Ｌ−7003、2.4部（8.0g）
と混合した。次いでフルオロカーボン発泡剤／界
面活性剤プレミツクスをフエノリツクレゾール／
界面活性剤プレミツクスと混合した。このフエノ
リツクレゾール、発泡剤及び界面活性剤の混合物
を氷浴中で10−12.8℃（50−55〓）に冷却した。
次いで無水トルエンスルホン酸／キシレンスルホ
ン酸混合物（ウイツコ・ケミカルのウルトラ−
TX）10部を注射器に秤取し、4.4−7.2℃（40−
45〓）に冷却した。板紙及び型を乾燥器から取り
出した。次いで無水アリールスルホン酸触媒をフ
エノリツクレゾール、発泡剤及び界面活性剤の混
合物と高rpmで10−15秒間混合した。次いで最終
フエノリツクレゾール発泡性組成物210gを直ち
に第１Ｂ図に示すようにＳ状風に板紙上に注い
だ。板紙を発泡性組成物の上部の上に折り重ね、
直ちに型中に入れた。型を密閉し、すべてのクラ
ンプを適所に置いて締めた。型を発泡性組成物と
ともに65.6℃（150〓）の乾燥器中に４分間置い
た。乾燥器から取り出した後フオームを型から取
り出して秤量した。フオームの性質を評価する試
料を裁取する前にフオームを24時間放置した。こ
のフオームは0.22のＫフアクターを有した。この
フエノール樹脂フオームの走査電子顕微鏡写真は
第２０図に示される。SEMはそのフオームが事
実上穿孔を含まない気泡壁を有することを示す。
しかし、SEMはまた多くの気泡壁が破壊され、
または非常に薄く、き裂があることを示す。この
例は本発明による高い分子量を有することの必要
なことを示す。 例 28 レゾールを例４に従つて製造したこと及び成分
比が例17のようであつたことを除き、例15に従つ
てフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第２１図として200X
で、第２２図として400Xで示される。これらの
SEMは気泡壁が破壊していることを示す。この
例は気泡壁の破壊を防ぐために発泡組成物により
生ずる圧力に耐えることができる実質上に密閉さ
れた型を有することの必要なことを示す。この
SEMを他のSEM、殊に第１１，１６及び２０
図、と比較するとまた、圧力の不足により起つた
破壊の差異、及び圧力を用いるときレゾールが高
温すぎることによつて生じた差異が示される。
のＫフアクターを有することを見出した。 例 15 フエノール樹脂フオームを、研究室において１
パイント寸法のスズ罐中で次のように製造した。 まずフレオン11／フレオン113（トリクロロモノ
フルオロメタン／１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン）フルオロカーボン
発泡剤の50／50（重量）ブレンド10部（33.2g）を
高速エアミキサー（3000rpm）でシリコーン界面
活性剤（ユニオン・カーバイドＬ−7003）１部
（3.3g）と予め混合した。このフルオロカーボン
発泡剤混合物を氷浴中に置いて10−12.8℃（50−
55〓）に冷却した。次いで例１のように製造した
フエノリツクレゾール221gを高速エアミキサー
を用いてスズ罐中でシリコーン界面活性剤Ｌ−
7003、2.4部（8.0g）と混合した。次いでフルオ
ロカーボン発泡剤／界面活性剤プレミツクスをフ
エノリツクレゾール／界面活性剤プレミツクスと
混合した。このフエノリツクレゾール、発泡剤及
び界面活性剤の混合物を氷浴中で10−12.8℃（50
−55〓）に冷却した。フエノールスルホン酸とメ
タンスルホン酸の5/3重量比の、水33重量％を含
有する触媒混合物66gをビーカーに秤取し4.4−
7.2℃（40−45〓）に冷却した。次いで酸触媒を
罐中へ入れフエノリツクレゾール、発泡剤及び界
面活性剤の混合物と高rpmで10−15秒間混合し
た。発泡性組成物とともに罐を65.6℃（150〓）
の乾燥器中に４分間置いた。乾燥器から取り出し
た後、フオームの性質を評価する試料の裁取前に
フオームを24時間放置した。この試料のフオーム
は第８図に示される。 SEMは気泡壁の大部分が破壊し、多くの穿孔
を含むことを明瞭に示す。SEMは、フオームの
気泡壁の大部分が破壊されるので、発泡性組成物
によつて加えられる圧力に耐えることができる実
質上密閉された型中でフエノール樹脂フオームを
製造することが望ましいことを明らかに示す。フ
オームの初期Ｋフアクターは約0.22であり、それ
はまたフルオロカーボン剤が何らフオーム中に保
持されなかつたので、気泡壁が破壊され、及び
（または）穿孔を含むことを示す。 例 16 第１Ａ及び１Ｂ図に示した研究室型を用いて研
究室でフエノール樹脂フオームを製造した。型は
側面が1/2インチ厚さのアルミニウム棒で、上部
及び底部が1/4インチ厚さのアルミニウム板で作
られ、９ 3/8″×13″×2″の内法を有した。 型を離型剤で被覆し、65.6℃（150〓）の乾燥
器中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾燥波形板紙
片を65.6℃（150〓）の乾燥器中で約10−15分間
乾燥した。型及び板紙が乾燥器中にある間にフエ
ノール樹脂発泡性組成物を次のように調製した。
まずフレオン11／フレオン113（トリクロロモノフ
ルオロメタン／１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン）フルオロカーボン
発泡剤の50／50（重量）混合物10部（33.2g）を高
速エアミキサー（3000rpm）を用いてシリコーン
界面活性剤（ユニオン・カーバイドＬ−5340）１
部（3.3g）と予め混合した。フルオロカーボン発
泡剤混合物を氷浴中に置き10−18.9℃（50−66
〓）に冷却した。次いで例３のように製造したフ
エノリツクレゾール71.6部（237.8g）を高速エア
ミキサーを用いてシリコーン界面活性剤Ｌ−
5340、2.4部（8.0g）及び尿素３部（10g）と混合
した。次いでフルオロカーボン発泡剤／界面活性
剤プレミツクスをフエノリツクレゾール／界面活
性剤プレミツクスと混合した。このフエノリツク
レゾール、発泡剤及び界面活性剤の混合物を氷浴
中で10−12.8℃（50−55〓）に冷却した。次いで
トルエンスルホン酸65重量部及びキシレンスルホ
ン酸35重量部を含む無水アリールスルホン酸12部
（39.8g）を注射器に秤取し4.4−7.2℃（40−45〓）
に冷却した。板紙及び型を乾燥器から取り出し
た。次いで無水のトルエン／キシレンスルホン酸
混合物をフエノリツクレゾール、発泡剤及び界面
活性剤混合物と高rpmで10−15秒間混合した。次
いで最終フエノリツクレゾール発泡性組成物
210gを直ちに第１Ｂ図に示すようにＳ状風に板
紙上に注いだ。板紙を発泡性混合物の上部の上に
折り重ね、直ちに型中に入れた。型を密閉し、す
べてのクランプを適所において締めた。型を発泡
性組成物とともに65.6℃（150〓）の乾燥器中に
４分間置いた。乾燥器から取り出した後フオーム
を型から取り出して秤量した。フオームの性質を
評価する試料を裁取する前にフオームを24時間放
置した。 硬化したフオームはASTMD−2856−70試験
による空気比重計を用いて測定して100％の独立
気泡を含有し、約52Kg／cm3（3.25lb／ft3）の密度
を有した。フオームは平衡に対する前0.14の初期
Ｋフアクターを有した。このフオームのSEMは
第９図に示される。 SEMは気泡壁が厚く、また穿孔及び破壊がな
いことを明らかに示す。これはまたＫフアクター
のデータにより示され、それはまた気泡中にフル
オロカーボン発泡剤が閉じ込められたことを示
す。 老化におけるフオームのＫフアクターは次表に
示される。 老化期間 Ｋフアクター 10日 0.117 30日 0.117 60日 0.118 90日 0.114 150日 0.117 例 17 用いたフエノリツクレゾールが例４のように製
造したフエノリツクレゾールであつたことを除
き、例16に示した手順に従つてフエノール樹脂フ
オームを製造した。 このフオームのSEMは第１０図として示され
る。SEMは気泡壁が厚く、また穿孔を含まない
ことを示す。このフオームの初期Ｋフアクターは
0.120であつた。 例 18 用いたフエノリツクレゾールが例５のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従つてフエノール樹脂フオームを製造し
た。 このフオームのSEMは第１１図として示され
る。SEMは多くの気泡壁が破壊され、また気泡
壁の若干が薄く、き裂していることを示す。この
例はレゾールが本発明の分子量特性を有すること
の必要なことを示す。このフオームは0.22の初期
Ｋフアクターを有した。 例 19 用いたフエノリツクレゾールが例６のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従つてフエノール樹脂フオームを製造し
た。 このフオームのSEMは第１２図として示され
る。SEMは気泡壁が実質上き裂、破壊及び穿孔
を含まないことを示す。フオームは0.138の初期
Ｋフアクター及び0.138の90日後のＫフアクター
を有した。 例 20 用いたフエノリツクレゾールが例７のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従つてフエノール樹脂フオームを製造し
た。 このフオームのSEMは第１３図として示され
る。SEMは気泡壁が事実上き裂、破壊及び穿孔
を含まないことを示す。フオームは0.118の80日
後のＫフアクターを有し、それはフオームが発泡
剤を閉じ込めたことを明らかに示す。 例 21 用いたフエノリツクレゾールが例８のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従いフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第１４図として示され
る。SEMは多くの気泡壁が破壊または薄く、き
裂していることを示す。フオームは0.22の初期Ｋ
フアクターを有した。 例 22 用いたフエノリツクレゾールが例９のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従いフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第１５図として示され
る。SEMは多くの気泡壁が破壊していることを
示す。フオームは0.206の初期Ｋフアクター及び
0.224の30日後のＫフアクターを有した。 例 23 用いたフエノリツクレゾールが例10のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従いフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第１６図として示され
る。SEMは多くの気泡壁が、発泡を高い圧力に
耐えることができる密閉型中で行なつても破壊さ
れることを示す。これは破壊した気泡壁を含まな
いフエノール樹脂フオームを製造するために所要
の分子量及び分散性を有することの必要なことを
示す。フオームは0.22の初期Ｋフアクターを有し
た。 例 24 用いたフエノリツクレゾールが例11のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従いフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第１７図として示され
る。SEMは気泡壁が実質上き裂、破壊及び穿孔
を含まないことを示す。フオームは0.127の初期
Ｋフアクター及び0.118の30日後のＫフアクター
を有した。この例は所要分子量及び分散性が得ら
れる限り、レゾールの製法が重要でないことを示
す。 例 25 用いたフエノリツクレゾールが例12のフエノリ
ツクレゾールであつたことを除き、例16に示した
手順に従いフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第１８図として示され
る。SEMは気泡壁の大部分が破壊していること
を示す。フオームは0.250の初期Ｋフアクターを
有した。この例はフエノリツクレゾールの製造に
おいて、主にフエノールを用いることの重要なこ
とを示す。 例 26 80秒の気泡粘度に達したときに反応を停止した
ことを除き例２に従つてフエノリツクレゾールを
製造した。このレゾールは水15.1％、ホルムアル
デヒド3.1％及びフエノール3.2％を有した。この
レゾールは1504の重量平均分子量、591の数平均
分子量、及び2.55の分散性を有した。 このレゾールから例16に示した手順に従つてフ
オームを製造した。 このフオームのSEMは第１９図として示され
る。SEMは気泡壁がき裂、破壊及び穿孔を含ま
ないことを示す。この例は好ましいレゾールを使
用することが望ましいことを示す。このフオーム
は0.121の初期Ｋフアクターを有した。 例 27 第１Ａ及び１Ｂ図に示した研究室型を用いて研
究室でフエノール樹脂フオームを製造した。型は
側面が1/2インチ厚さのアルミニウム棒で、上部
及び底部が1/4インチ厚さのアルミニウム板で作
られ、９ 3/8″×13″×2″の内法を有した。この例
に用いたフエノリツクレゾールはGP−Ｘ−
2014／945として販売されたジヨージア・パシフ
イツク社（Geogia Pacific）から商業的に入手
できるフエノリツクレゾールであつた。受領した
このレゾールは７重量％の水を有した。追加の５
重量％の水を加えて12重量％の水分をレゾールに
与えた。この樹脂は674の重量平均分子量、398.5
の数平均分子量及び1.69の分散性を有した。 型を離型剤で被覆し、65.6℃（150〓）の乾燥
器中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾燥波形板紙
片を65.6℃（150〓）の乾燥器中で約10−15分間
乾燥した。型及び板紙が乾燥器中にある間にフエ
ノール樹脂発泡性組成物を次のように調製した。
まずフレオン11／フレオン113（トリクロロモノフ
ルオロメタン／１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン）フルオロカーボン
発泡剤の50／50（重量）混合物10部（33.2g）を高
速エアミキサー（3000rpm）を用いてシリコーン
界面活性剤（ユニオン・カーバイドＬ−7003）１
部（3.3g）と予め混合した。このフルオロカーボ
ン発泡剤混合物を氷浴中に置いて10−12.8℃（50
−55〓）に冷却した。次いでフエノリツクレゾー
ル76.6部（254.3g）を高速エアミキサーを用いて
シリコーン界面活性剤Ｌ−7003、2.4部（8.0g）
と混合した。次いでフルオロカーボン発泡剤／界
面活性剤プレミツクスをフエノリツクレゾール／
界面活性剤プレミツクスと混合した。このフエノ
リツクレゾール、発泡剤及び界面活性剤の混合物
を氷浴中で10−12.8℃（50−55〓）に冷却した。
次いで無水トルエンスルホン酸／キシレンスルホ
ン酸混合物（ウイツコ・ケミカルのウルトラ−
TX）10部を注射器に秤取し、4.4−7.2℃（40−
45〓）に冷却した。板紙及び型を乾燥器から取り
出した。次いで無水アリールスルホン酸触媒をフ
エノリツクレゾール、発泡剤及び界面活性剤の混
合物と高rpmで10−15秒間混合した。次いで最終
フエノリツクレゾール発泡性組成物210gを直ち
に第１Ｂ図に示すようにＳ状風に板紙上に注い
だ。板紙を発泡性組成物の上部の上に折り重ね、
直ちに型中に入れた。型を密閉し、すべてのクラ
ンプを適所に置いて締めた。型を発泡性組成物と
ともに65.6℃（150〓）の乾燥器中に４分間置い
た。乾燥器から取り出した後フオームを型から取
り出して秤量した。フオームの性質を評価する試
料を裁取する前にフオームを24時間放置した。こ
のフオームは0.22のＫフアクターを有した。この
フエノール樹脂フオームの走査電子顕微鏡写真は
第２０図に示される。SEMはそのフオームが事
実上穿孔を含まない気泡壁を有することを示す。
しかし、SEMはまた多くの気泡壁が破壊され、
または非常に薄く、き裂があることを示す。この
例は本発明による高い分子量を有することの必要
なことを示す。 例 28 レゾールを例４に従つて製造したこと及び成分
比が例17のようであつたことを除き、例15に従つ
てフエノール樹脂フオームを製造した。 このフオームのSEMは第２１図として200X
で、第２２図として400Xで示される。これらの
SEMは気泡壁が破壊していることを示す。この
例は気泡壁の破壊を防ぐために発泡組成物により
生ずる圧力に耐えることができる実質上に密閉さ
れた型を有することの必要なことを示す。この
SEMを他のSEM、殊に第１１，１６及び２０
図、と比較するとまた、圧力の不足により起つた
破壊の差異、及び圧力を用いるときレゾールが高
温すぎることによつて生じた差異が示される。
図面中等しい数字は等しい部分を示す。
第１Ａ及び１Ｂ図は研究室でフエノール樹脂フ
オームの製造に用いた実質上密閉された型の部分
断面略図、第２図はフエノール樹脂フオームを連
続的に製造する二重ベルト型装置の側断面略図、
第３図は第２図の−線でとつた部分断面略
図、第４図は第３図の−線沿いにとつた略断
面図、第５図は第３図のＶ−Ｖ線沿いにとつた略
断面図、第６乃至２２図は例13乃至28で得られた
フエノール樹脂フオームの形態を示す走査電子顕
微鏡写真（SEM）である。SEMは他に記載がな
ければすべて倍率400Xである。 １……頂板、２……底板、３……側壁、４……
端壁、８……Ｃ−クランプ、９……圧力変換器、
１０……熱電対、１１，１２……コンベヤ、１
３，１４……圧力板、２５……下部面材、２７…
…上部面材、２８……硬化キヤビテイ、２９……
テーブル、３０……配分装置、４１，４２……側
壁、４３，４４……側面紙。
オームの製造に用いた実質上密閉された型の部分
断面略図、第２図はフエノール樹脂フオームを連
続的に製造する二重ベルト型装置の側断面略図、
第３図は第２図の−線でとつた部分断面略
図、第４図は第３図の−線沿いにとつた略断
面図、第５図は第３図のＶ−Ｖ線沿いにとつた略
断面図、第６乃至２２図は例13乃至28で得られた
フエノール樹脂フオームの形態を示す走査電子顕
微鏡写真（SEM）である。SEMは他に記載がな
ければすべて倍率400Xである。 １……頂板、２……底板、３……側壁、４……
端壁、８……Ｃ−クランプ、９……圧力変換器、
１０……熱電対、１１，１２……コンベヤ、１
３，１４……圧力板、２５……下部面材、２７…
…上部面材、２８……硬化キヤビテイ、２９……
テーブル、３０……配分装置、４１，４２……側
壁、４３，４４……側面紙。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水性フエノールホルムアルデヒドレゾール、
界面活性剤、発泡剤および酸触媒を含む発泡性フ
エノリツクレゾール組成物を調製し、前記組成物
を実質上密閉された型内で発泡、硬化することを
含むフエノール樹脂フオームの製造法であつて、
フエノールホルムアルデヒドレゾールが約1.7：
１ないし約2.3：１のホルムアルデヒドとフエノ
ールとのモル比、約800より大きい重量平均分子
量、約350より大きい数平均分子量、及び約1.7よ
り大きい分散性を有し、かつフエノールホルムア
ルデヒドレゾール中の遊離ホルムアルデヒドおよ
び遊離フエノールの含量が各７重量％未満である
ことを特徴とする製造方法。 ２ フエノールホルムアルデヒドレゾールの重量
平均分子量が約950〜1500である、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ フエノールホルムアルデヒドレゾールの数平
均分子量が約400〜600である、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ フエノールホルムアルデヒドレゾールが約
950〜1500の重量平均分子量、約400〜600の数平
均分子量、及び約1.8〜2.6の分散性を有する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フエノール
の含量が各４重量％未満である、特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ６ フエノールホルムアルデヒドレゾールが約
２：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモル
比を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ フエノールホルムアルデヒドレゾールの重量
平均分子量が約950〜1500である、特許請求の範
囲第６項記載の方法。 ８ フエノールホルムアルデヒドレゾールの数平
均分子量が約400〜600である、特許請求の範囲第
６項記載の方法。 ９ フエノールホルムアルデヒドレゾールが約
950〜1500の重量平均分子量、約400〜600の数平
均分子量、及び約1.8〜2.6の分散性を有する特許
請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フエノー
ルの含量が、各４重量％未満である、特許請求の
範囲第９項記載の方法。 １１ フエノールホルムアルデヒドレゾールが約
1.75：１ないし約2.25：１のホルムアルデヒドと
フエノールとのモル比を有する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １２ フエノールホルムアルデヒドレゾールの重
量平均分子量が約950〜1500である、特許請求の
範囲第１１項記載の方法。 １３ フエノールホルムアルデヒドレゾールの数
平均分子量が約400〜600である、特許請求の範囲
第１１項記載の方法。 １４ フエノールホルムアルデヒドレゾールが約
950〜1500の重量平均分子量、約400〜600の数平
均分子量、及び約1.8〜2.6の分散性を有する特許
請求の範囲第１１項記載の方法。 １５ 遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フエノー
ルの含量が各４重量％未満である、特許請求の範
囲第１４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39650082A | 1982-07-09 | 1982-07-09 | |
| US396500 | 1982-07-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2148432A Division JPH03255153A (ja) | 1982-07-09 | 1990-06-06 | 独立気泡フェノール樹脂フォーム製造用発泡性フェノリックレゾール組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962615A JPS5962615A (ja) | 1984-04-10 |
| JPS6320460B2 true JPS6320460B2 (ja) | 1988-04-27 |
Family
ID=23567441
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58125371A Granted JPS5962615A (ja) | 1982-07-09 | 1983-07-08 | フエノール樹脂フォームの製造法 |
| JP2148432A Pending JPH03255153A (ja) | 1982-07-09 | 1990-06-06 | 独立気泡フェノール樹脂フォーム製造用発泡性フェノリックレゾール組成物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2148432A Pending JPH03255153A (ja) | 1982-07-09 | 1990-06-06 | 独立気泡フェノール樹脂フォーム製造用発泡性フェノリックレゾール組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5962615A (ja) |
| AT (1) | AT385279B (ja) |
| AU (1) | AU540472B2 (ja) |
| BE (1) | BE897254A (ja) |
| CA (1) | CA1209748A (ja) |
| CH (1) | CH662577A5 (ja) |
| DE (1) | DE3324431A1 (ja) |
| DK (1) | DK317783A (ja) |
| ES (1) | ES8504874A1 (ja) |
| FI (1) | FI73445C (ja) |
| FR (1) | FR2529897B1 (ja) |
| GB (1) | GB2125055B (ja) |
| IT (1) | IT1172292B (ja) |
| LU (1) | LU84906A1 (ja) |
| MX (2) | MX9100672A (ja) |
| NL (1) | NL8302441A (ja) |
| NO (1) | NO159938C (ja) |
| NZ (1) | NZ204804A (ja) |
| PT (1) | PT77004B (ja) |
| SE (1) | SE457262B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP3813062B2 (ja) | 1998-07-03 | 2006-08-23 | 旭化成建材株式会社 | フェノールフォーム |
| KR20230059535A (ko) * | 2021-10-26 | 2023-05-03 | 현대제철 주식회사 | 복합 소재 제조 시스템 및 방법 |
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-
1983
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